KR100870201B1 - 강화된 유리판의 열 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 포함된 결정의 증가에 의해, 특히 황화니켈이 α 단계에서 β 단계로 전이되는 것에 의해 자발적으로 균열이 일어나기 쉬운 시험편을 제거하기 위해 (열 균열 시험) 압축 응력을 받은 유리판을 열 처리하는 방법에 관한 것으로, 이 유리판은 압축 응력 처리 후, 특정 시간 간격 동안, 결정 성장을 촉진하는 온도에서 유지되고, 상기 방법은, NiS α-내포 화합물에서, 초기 온도로부터 조절을 통해, 250℃ 미만이고 실온 이상인 β 단계의 핵 형성 영역 (핵 형성 영역)에 해당되는 유리판의 온도가 되게 하는 단계로 구성되는데, 조절을 통해 핵 형성 영역에 접근할 경우 온도 변화는 2 K/분 이상이고, 핵 형성 영역 내의 특정 시간 간격 중에 실질적으로 더 느린 온도 변화가 일어나거나, 또는 특정 온도가 유지된다. 이 방법은, 일단 온도를 낮추고 상기 핵 형성 영역 내에 이를 유지함으로써, 유리판의 압축 응력 열 처리 후 즉시 실행하는데 특히 적합하다.

Description

강화된 유리판의 열 처리 방법 {HEAT TREATMENT METHOD FOR TOUGHENED GLASS PANES}

본 발명은 자발적으로 파괴되는 경향이 있는 유리판을 제거하기 위해 청구항 제 1항 전제부의 특징을 갖고 있는 강화 유리판 (즉, 불림 처리된)을 열 처리하는 방법에 관한 것이다.

따라서, 이러한 종류의 방법은 "열 균열 시험 (heat soak test)"이라는 용어로 알려져 있다. 이들의 용도 때문에, 유리판 장착 후 황화니켈 (NiS) 입자와 같은 결정성 내포 화합물(crystalline inclusion)로 인해 갑자기 예측하지 못하게 파괴될 위험이 있는 이러한 종류의 강화된 유리판은, 구입해서 장착되기 전 미리 파괴되어야 했다. 배치 물질 (batch material) 점검시 과도하게 높은 비용을 피하기 위해, 유리 용융물과 유리판, 해당 유리판 (특히 칸막이 벽 글레이징으로 사용하려고 의도한 것)은 고온 균열 시험 (hot soak test)을 이용해서 오랜 시간 동안 작업 조건에서 이들 용도의 시뮬레이션을 거친다. 이 시험은, 가속화 프로젝션과 같이, NiS 내포 화합물의 전이 및 성장 과정 {정상적인 조건에서는 매우 느리게 (수년에 걸쳐) 일어나는}을 가속화한다.

즉, 플로트 유리 (float glass)는 380℃ 이상에서 안정한 α(육각) 형태의 결정성 NiS 내포 화합물을 함유할 수 있다. 이 온도 한계 아래에서는, β(사방 육면) 형태로의 동소체 전이가 시작된다. 사방 육면 형태는, 유리에 작용하는 온도와 내포 화합물의 상세한 조성에 의존하는, 비교적 오랜 시간 동안 입자의 부피를 증가시켜서, 유리 두께에 내부 응력이 생기도록 하고, 이는 결국 오랜 시간 후 해당 유리판의 자연적인 자체 파괴를 일으킬 수 있다. 결정학적 데이터를 통해 4%의 최대 부피 증가를 계산할 수 있다.

종래의 열 균열 시험은, 오랜 시간과 재료의 충분하지 않은 유동 연속성 때문에, 상업적인 관점에서는 생산에 차질을 일으킨다. 앞에 명시한 자발적으로 파괴되기 쉬운 유리판 종류는 대부분 이 시험을 통과하지 못하고, 파괴되지 않은 유리판은 무조건 사용할 수 있는 것으로 간주된다. 이 모든 것에도 불구하고, 자발적으로 파괴되는 것은 사용 위치에서, 심지어 미리 고온 균열 시험을 거친 유리판의 경우에도 일어날 수 있다. 따라서, 결과의 신뢰성을 증가시킬 방법을 찾게되고, 열 처리 시간은 가능한 한 짧게 유지되어야 한다.

그러므로, 특허 문서 US-A-6,067,820호는 강화 공정 후, 또는 고온 균열 시험 중 유리판의 연속적인 유동이 일어나게 할 수 있는 방법을 개시한다. 이 방법은, 일반적인 강화 공정 후, 약 300℃ 내지 약 340-370℃의 온도로 다시 한번 더 유리판을 가열하고, 일단 이 온도 범위에 도달하면, 강화 후 즉시 일시적으로 냉각을 중단함으로써 이루어진다. 1 내지 몇 분의 비교적 짧은 시간 간격 동안, 이 범위의 온도를 유지함으로써, NiS 내포 화합물은 α 단계에서 β 단계로 완전히 변환되어야 하고, 이 변환 동안 NiS 내포 화합물은 2.38%의 부피 증가를 겪어서, 민감한 유리판이 자발적으로 파괴되도록 한다. 비교적 짧은 고온 작용 기간은 유리판의 강화에 대한 임의의 부정적인 영향을 배제해야 한다. 다음으로, 이 시험을 거친 손상되지 않은 유리판은 냉각 공기를 불어 넣어줌으로써 (강제 대류) 다음 처리에 적합한 온도까지 온도가 내려간다.

특허 문서 DE-B2-20 43 942호는 이와 다른 방법을 개시하는데, 이 방법에서, 유리판은 강화 전후 소정의 시간 동안, 100 내지 380℃의 온도에서 유지되어야 하고, 이 온도는 아마도 1차 변환 속도를 좌우하는 알려진 지수 법칙에 따라 앞에 명시된 한계 값 내에서 시간에 따라 변한다. 보다 높은 온도의 균열(均熱) 때문에, 필요한 시간 기간은 결과적으로 더 줄어든다. 따라서, 일차적으로 α 단계에서 β 단계로의 NiS 내포 화합물의 변환이 이루어지고, 영향을 받은 대부분의 (시험용) 유리판은 이미 이 단계에서 부서졌다. 짧은 표면 가열 공정을 추가하는 것이 바람직하고, 여전히 손상되지 않은 유리판은 한번 더 짧은 기간 동안 (10 내지 300초), 고온 (300 내지 950℃)에 노출된다. 이러한 응력 시험은, 결정의 성장 때문에 미세 균열 (microcrack)이 이미 형성되어 있는 "민감한" 유리판을 완전히 파괴시켜야 한다. 이 시험은 시간이 엄격히 제한되어 있기 때문에, 열적 영향은 유리판 강화에 부정적인 영향을 미치지 않는다. NiS 내포 화합물을 함유한 시험편은 특허 문서 DE-B2-20 43 942호에서 수행한 비교 실험에 따라 모두 이 시험을 통과하지 못했다. 특허 문서 EP-A1-1 000 906호는 또한 열 균열 시험에 관한 것이다. 이 문서에서, 282℃라는 온도는 자발적으로 파괴되는 원인이 되는 모든 조성물에서 가능한 한 빨리 NiS 내포 화합물의 β 단계를 형성하기 위한 최적의 온도로 간주된다. 이 수치 는 또한 앞에서 명시한 β 단계의 안정 상한선인 것으로 표시된다. 본 명세서에 기술된 종래 방법에서, 점검하고자 하는 강화 유리판은 비교적 천천히 실온에서 앞에서 명시한 온도로 옮겨지고, 이 온도에서 적어도 3시간의 소정의 시간 동안 유지된 다음, 다시 냉각된다.

일반적인 견해는, 단위 시간 당 NiS 결정의 최대 부피 증가가 280 내지 300℃의 온도에서 일어나고, 여기서 수행되는 열 균열 시험의 경우, NiS 결정의 가능한 한 가장 빠른 성장을 이루기 위해, 이 온도는 비교적 느리게 도달 및 유지된다는 것이다. 보다 상세한 연구를 바탕으로, 열적으로 강화된 유리판에 존재하는 α-NiS 결정은 약 380℃의 한계 온도 이하로 냉각된 후, 주어진 온도 범위에서 β 단계의 핵을 형성하는 것이 바람직한 것으로 인식되었다. 이러한 핵은, 다소 완전하게 이러한 결정을 β 단계로 변환시키고, 이에 따라 이들의 매우 빈번한 파괴 부피 증가를 위한 종래의 조건을 이룬다. 앞에서 명시한 공보에는 핵 형성이 기술되어 있지 않다.

광범위한 시험에 의해 약 300℃의 일반적인 시험 온도에 훨씬 모자라는 것으로 밝혀진 앞에 명시한 바람직한 핵 형성 범위 내에서, 단위 시간 당 핵 형성 속도에서 분명한 최대값이 구해졌다. 물론, β 단계의 핵은 또한 앞에 명시한 범위 밖의 온도에서, 훨씬 더 느린 속도로, 완전하지 않게, 알려져 있는 긴 시간의 위험을 안고 형성된다. 열 균열 시험을 수행하기 전, 실온으로 냉각되고 나서 다시 한번 취해진 강화된 유리판은, 일단 내려갔다가 올라오면, 단위 시간 당 핵 형성 속도가 최대가 되는 온도를 반드시 지나야 한다. 그러나, 종래 기술에 기재된 고온 균열 시험 수행시, 핵을 형성하기 위한 온도 범위로 냉각하지 않고 유리판에 이중 강화 처리를 한 후 즉시, 손상되기 쉬운 유리판 제거에서 충분히 신뢰성이 있는 임의의 결과를 얻기란 불가능한데, 이는 핵 형성의 가능성이 낮거나, α-NiS 내포 화합물 중 비교적 일부만이 핵을 형성할 수 있기 때문이다.

핵은 새로운 단계의 물질이 형성되도록 하는 물질 입자라는 사실이 일반적으로 알려져 있다 (Lexque, "Rompp Chemie", 제 3권, 제 10판, 1997년). 예를 들어, 미소결정(microcrystallite)은 용액 또는 용융물 내에서 결정화를 일으킬 수 있다. α 단계에서 β 단계로 NiS 결정의 변환에 관한 특정한 영향을 이로부터 유추할 수 있다.

본 발명의 목적은, 자발적으로 파괴되는 경향이 있는 유리판 중 일부를 제거하기 위해, 강화된 유리판을 열 처리하기 위해 앞에 명시한 종류의 추가 방법을 제안하는 것이다.

제 1항 전제부의 특징을 갖는 방법은, NiS 내포 화합물에 β 핵의 형성에 관한 새로운 지식을 얻기 위해 노력함으로써, 본 발명의 목적에 대한 해결책을 제시한다. 제 2항의 특징은 이러한 방법에 이로운 개선점을 제공한다.

연구 결과에 따라, 앞에 명시한 핵 형성의 신속하고 목표가 설정된 들뜸 (rapid and targeted excitation), 심지어 임포지션 (imposition), 즉 상기 형성이 일어나는 것이 바람직한 온도 범위의 접근 방식 (핵 형성 범위)은, 이후의 열 균열 시험 결과를 크게 향상시킬 수 있고, 다른 무엇보다 필요한 시간 간격을 줄일 수 있는 것으로 밝혀졌다.

이러한 바람직한 핵 형성 범위는 80 내지 200℃로, 지금까지 알려진 정보와 일치하는, 단위 시간 당 최대 핵 형성 속도는 약 130 내지 160℃이다. 그러나, 그 정확한 위치는 많은 제한 조건 (유리의 혼합과 두께, NiS의 비율과 순도)에 좌우되고, 일반적으로 확실하게 결정될 수 없다.

임의의 경우, 유리 질량(glass mass)을 포함해서 α 단계의 NiS 미소결정 각각에 처음으로 β 핵의 형성 (이에 따라 아직 완전한 변환이 아님)이 이루어지면, 그 형태에 관계없이, 이후의 고온 균열 시험은 매우 확실하게 각 내포 화합물의 최대 성장을 일으키고, 즉 모든 α-NiS 내포 화합물은 β-NiS 내포 화합물로 완전히 변환될 경우이다. 이들의 성장이 해당하는 열적으로 강화된 유리판에 중요하지 않은 경우, 강화된 유리판은 이후의 사용 도중 더 이상 파괴되지 않을 것이다.

β-NiS 내포 화합물의 성장을 가속화하거나, 단계 변환을 완료하기 위한 실질적인 열 균열 시험은, 이에 따라 핵을 완전하게 형성한 후 수행된다.

본 발명에 기재된 방법의 중요한 추가 이점은, 한정된 시간 간격에서, 일정 온도나, 일정 범위 내에서 매우 느리게 증가 또는 감소하거나, 또는 이 범위 내에서 가변적인 제어/온도 변화를 갖는지에 관계없이, 신속하고 목표가 설정된 방식으로, 이러한 기본적인 핵 형성 범위를 조절하고 이를 유지할 가능성에 있다. 핵을 형성할 수 있는 모든 NiS 결정이 핵 형성에 의해 실질적으로 영향을 받고 또한 이후 β 단계가 성장할 뿐만 아니라, 현재의 자체 파괴 잠재력이 가능한 한 최대로 고려된다는 확신이 항상 증가한다.

명백하게, 이미 나타낸 바와 같이, 종래의 임의 고온 균열 시험에 의한 핵 형성을 실제 관찰할 수 있다. 그러나, NiS 결정이 가장 빨리 성장하거나 완전히 변환되는 것으로 알려진 온도 범위에서 핵이 형성된 후, 유리판이 한번 더 처리되면, 가능한 한 가장 높은 비용 효율과 가능한 한 가장 짧은 시험 시간을 얻을 수 있는 것으로 이해될 것이다. 도입부에서 논의된 문헌은 이 주제에 충분한 정보를 제공한다.

이제 본 발명에 기재된 방법은 또한, 핵 형성 단계가 시작된 후, 다소 실험적인 실험 값의 존재로 인해 전반적인 온도의 증가가 비교적 느리게만 정해진 지점에서, 비교적 빠르게, 결과적으로 가파른 온도 기울기를 이용해서 시험 온도를 목표로 정할 수 있다는 점에서 상당한 이점을 제공한다.

매우 가파르게 온도 변화를 하고, 또한, 다시 한번 최적의 값에서 비교적 짧은 균열 시간을 거친 후, 이 전체 방법 시간은 이 공정이 다소 연속적으로 실행될 수 있도록 줄어든다.

이 공정 중에, 핵을 형성하기 위한 최적의 온도 범위가 어느 방향에서, 어느 정도의 속도 (K/분)로 도달되는지는 사실상 문제가 문제되지 않는다. 따라서, 이 공정을 시작하기 위해, 실온에서 이 온도 또는 이 범위로 가능한 한 빨리 유리판을 옮길 수 있고, 또 가능하다면, 물론, 단위 시간 당 최대 핵 형성 속도 영역에서, 이 온도 범위에서 유리판을 강화하기 위해 오븐에서 막 나온 유리판의 냉각이 유지된다. 이러한 공정은 소정의 시간 간격 (바람직하게는 적어도 5분) 동안 유지된다. 물론, 이러한 값은, 시험을 거쳐야 하는 유리의 양, 유리판의 두께 등에 따라, 또 한 변한다.

변형된 열 균열 시험을 실행하기 위한 오븐에 관해서, 이 장치에 대한 변형은 원칙적으로 필요하지 않다. 바람직한 온도 범위와 사용된 시간은 원칙적으로 종래의 오븐과 온도 제어를 각각 사용해서 설정될 수 있다. 그러나, 온도 기울기를 지금까지 사용된 것보다 더 가파르게 설정하는 위치에 두기 위해서, 가열 능력이 적절하게 증가되거나, 유리로의 열 전달 (특히 강제 대류를 통해)이 향상될 것이다. 유리에 대한 열 전달의 변화는 전체 시험 시간을 크게 단축하고, 신뢰할만한 시험을 보장하기 위해 절대적으로 중요하다.

고온 균열 시험은, 총 약 5시간 이상의 시간 동안 실온으로부터 옮겨져야 하는 유리판과, 총 약 0.5시간 이상의 시간 동안 강화 처리로부터 고온 균열 시험으로 직접 향하는 고온 상태에서, 정렬 상태로 이동하는 유리판의 경우 실행되어야 하는 것으로 예측된다.

예시적인 예를 이용해서, 실제 방법의 실행에 관한 간략한 기술이 아래, 유리판의 열적 강화 처리 바로 다음에 (정렬 상태로) 제시된다.

유리판은 온도가 약 450℃인 강화 처리실 (toughening station)을 빠져나가고, 이로부터 냉각 공기를 이용한 냉각(quenching)을 통해 적절하게 냉각된다. 다음으로, 유리판은 개별적으로 또는 패킷 형태로, 열 처리 처리실 (오븐)로 이동하고, 이곳에서 온도는, 예를 들어 130 내지 160℃에 놓인 바람직한 (핵 형성) 범위 내에서, -4 K/분 (가능하다면 이보다 더 빠른)의 기울기로, 200℃ 미만의 온도까지 온도가 내려간다. 이러한 신속한 온도 변화는 (강제) 대류에 의해 일어나는 것이 바람직하다. 다음으로, 유리의 온도는 적어도 5분의 시간 간격 동안 이 범위 안에서 유지되고, 유리판은 밀폐실에 있는 것이 바람직하다. 유리판은 이 경우 또한 컨베이어 벨트 위에서 눕혀진 위치 (laid-down position)로 이동할 수 있다. 이와 같이, 재료의 연속적인 유동이 유지될 수 있다. 이러한 시간 간격 기간은, 필요할 경우 시험 결과를 기준으로 추가적으로 최적화될 수 있다.

핵 형성 범위 내 온도에서 머무른 시간에 의해, 지금까지 수행된 관찰에 따라, 적어도 β 단계의 핵은 모든 α 단계의 NiS 내포 화합물에 형성되는 것이 확실하다. 이제 특정 내포 화합물은 또한 β 단계로 다소 완전하게 미리 변환될 수 있고, 몇 개의 유리판은 미리 파괴될 수 있다. 물론, 유리 조각들을 제거하기 위해 적절한 조처를 취해야만 한다.

다음으로, 유리판의 온도는 4 K/분 (또는 충분한 오븐 능력을 사용할 수 있고/있거나 유리에 대한 열 전달이 우수할 경우 이보다 더 빨리)의 기울기를 이용해서, 약 290℃ ±10℃의 알려진 범위까지 증가되어, 핵을 함유하는 α-NiS 내포 화합물을 가능한 한 빨리 또한 완전하게 β 단계로 변환시킨다. 이 온도 범위는 적어도 15분의 시간 동안 유지된다. 자발적으로 파괴되기 쉬운 유리판은, 이전에 미리 파괴되지 않은 경우, 이 시간 간격 동안 파괴된다. 보다 높은 온도의 보다 짧은 적용 시간의 틀 내에서 자체 파괴의 신뢰성이 또한 통계적으로 보장된 경우, 앞에서 명시한 15분이란 시간을 단축할 수 있는 것으로 생각된다.

이 경우, 원하는 온도에서의 균열(soak)이 보장된다면, 온도 상승 시간과 같 이 제 2 시간 간격 동안, 유리판은 원칙적으로 또한 움직일 수 있다.

실제 시험 온도에서 균열 시간이 지난 후, 손상되지 않은 유리판은 실온으로 냉각된다. 냉각 매체 (공기, 유체)를 이용한 대류 냉각은 상당한 시간을 또한 절약할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 자발적으로 파괴되는 경향이 있는 유리판을 제거하기 위해 불림 처리된 강화 유리판을 열 처리하는 방법을 제시한다.

Claims (12)

1. 포함된 결정 부피의 증가에 의해 자발적으로 파괴될 우려가 있는 시험편을 제거하기 위한 열 균열 시험을 위해 강화된 유리판을 열 처리하는 방법으로, 상기 자발적인 파괴는 황화니켈(NiS) 내포 화합물이 α 단계에서 β 단계로 전이에 의해 생기고, 상기 유리판은 상기 강화 후 적어도 상기 결정의 부피 증가를 촉진하는 온도 값에서 유지되는, 강화된 유리판의 열 처리 방법으로서,

   상기 유리판의 온도는,

   a) 존재하는 α-NiS 내포 화합물에서, β 단계의 핵 형성에 해당하는 소위 핵 형성 범위가 되고, 이 온도는 250℃ 미만, 20℃ 이상으로, 상기 핵 형성 범위에 접근할 경우 상기 온도 변화는 2 K/분 이상이고, 상기 핵 형성 범위 내에서 더 느린 온도 변화가 일어나거나, 또는 상기 핵 형성 범위 내에서 일정한 온도가 유지되며,

   b) NiS 결정의 부피 증가를 촉진하는 추가 열 처리와 관련해서, 핵 형성 범위 이상의 온도 범위가 되는 것을 특징으로 하는,

   강화된 유리판의 열 처리 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 상기 핵 형성 범위 내에서, 80 내지 200℃의 값이 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 상기 핵 형성 범위 내에서, 100 내지 180℃의 값이 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 상기 핵 형성 범위 내에서, 130 내지 160℃의 값이 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 가열을 통해, 상기 핵 형성 범위에 해당하는 값이 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 상기 유리판이 열적으로 강화된 후, 조절 냉각을 통해, 핵 형성에 해당되는 상기 온도 범위가 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 상기 핵 형성 범위로 내려가거나 적어도 5분의 기간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유리판은, 추가 가열 중에, 상기 결정 또는 형성된 결정상의 최대 성장 속도의 영역에 속하는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 유리판의 온도는 또한 2 K/분 이상의 변화에 의해 추가 열의 온도에 해당되는 범위가 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 적어도 15분의 시간 동안, 상기 결정 또는 형성되는 상기 결정상의 최대 성장 속도를 위한 온도에 해당되는 범위가 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
11. 제 8항에 있어서, 상기 유리판의 온도는 상기 추가 열 처리를 위해 280 내지 300℃의 값이 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.
12. 제 1항에 있어서, 상기 유리판의 온도는, 상기 핵 형성 범위 내에서, 적어도 5분의 기간 동안 80 내지 200℃의 값이 되고, 다음으로, 2 K/분 이상의 변화를 통해, 적어도 15분의 시간 동안, 상기 결정 또는 형성된 결정상의 최대 성장 속도의 영역에서 추가 열 처리 온도에 해당하는 범위가 되는 것을 특징으로 하는, 강화된 유리판의 열 처리 방법.