ES2238585T3 - Procedimiento de tratamiento termico de cristales de vidrio pretensados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el tratamiento térmico de cristales de vidrio pretensados con el fin de la eliminación de ejemplos de muestras amenazadas de fractura espontánea (ensayo Heat-Soak) por el crecimiento en volumen de cristales incluidos, en particular por la transformación de inclusiones de sulfuro de níquel de su fase á en su fase b, manteniéndose los cristales de vidrio después de la pretensión durante un período de tiempo determinado a, al menos un valor de temperatura que acelera el crecimiento en volumen de los cristales, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva: a) al intervalo denominado de la formación de gérmenes que corresponde a una formación de gérmenes de la fase â en las inclusiones de á-NiS presentes, la cual temperatura está situada por debajo de 250ºC y por encima de la temperatura ambiente, siendo la modificación de temperatura, en el momento de la aproximación a la zona de formación de gérmenes, de más de 2 grados K/minuto y generándose unamodificación de temperatura sustancialmente más lenta durante un período de tiempo determinado, de al menos 5 minutos dentro del intervalo de formación de gérmenes o manteniéndose en él una temperatura determinada constante, y después b) en el marco de un tratamiento térmico suplementario, en un intervalo de temperatura por encima del intervalo de formación de gérmenes, en al menos un valor de temperatura que acelera el crecimiento en volumen de los cristales, durante un período de tiempo determinado a fin de convertir en su fase â las inclusiones de á- NiS portadoras de gérmenes de la fase â.

Description

Procedimiento de tratamiento térmico de cristales de vidrio pretensados.

La invención se refiere a un procedimiento de tratamiento térmico de cristales de vidrio pretensados (es decir, templados, lo que en inglés se denomina "tempered") con el fin de la eliminación de los cristales de vidrio que tienen tendencia a la fractura espontánea, y que tienen las características del preámbulo de la reivindicación 1.

Procedimientos de este tipo son, así, conocidos con la expresión de ensayo de almacenamiento en caliente (denominado igualmente en inglés "Heat-Soak Test"). Gracias a su utilización, los cristales de vidrio pretensados de este tipo, que presentan, a causa de inclusiones cristalinas, a saber, granos de sulfuro de níquel (NiS), un peligro de fractura repentina imprevisible después de su montaje, se deberían destruir ya antes de la compra y el montaje. Para evitar un coste desmesuradamente elevado en cuanto al control de la materia prima, de la masa fundida del vidrio, y de las planchas, se procede sobre las planchas de vidrio de la cuestión que se trata (ante todo las que están previstas para los acristalamientos de fachadas), a la simulación, con ayuda de un ensayo de almacenamiento en caliente, durante un período prolongado, de su empleo en las condiciones de utilización. El ensayo acelera, como lo hace una proyección a cámara rápida, el proceso de transformación y de crecimiento de las inclusiones de NiS, que se desarrolla de una manera muy lenta en condiciones normales (durante años).

En resumen, el vidrio flotado puede contener inclusiones cristalinas de NiS, cuya forma \alpha (hexagonal) es estable por encima de 380ºC. Por debajo de esta temperatura límite comienza una transformación alotrópica en la forma \beta (romboédrica). Esta última permite aparecer, por aumento del volumen de los granos en el transcurso de un período más o menos largo, que depende de las temperaturas que actúan sobre el vidrio y de la composición fina de las inclusiones, esfuerzos internos en la masa de vidrio, que pueden conducir finalmente, incluso después de años, a la autodestrucción espontánea de los cristales de vidrio concernidos. Se calcula, a partir de datos cristalográficos, un aumento de volumen máximo de 4,0%.

Los ensayos de almacenamiento en caliente clásicos constituyen, en razón de su duración elevada y de la continuidad insuficiente del flujo de material, desde el punto de vista comercial, un obstáculo que perturba la producción. Las planchas susceptibles de una destrucción espontánea del tipo citado no sobreviven, la mayor parte del tiempo, al ensayo, mientras que las planchas no destruidas son consideradas como que son utilizables sin reservas de ningún tipo. A pesar de todo, todavía se producen destrucciones espontáneas en el lugar de utilización, incluso en el caso de cristales que han sido sometidos previamente a un ensayo de almacenamiento en caliente. Por consiguiente, se buscan medios de aumentar la fiabilidad de los resultados, debiendo mantenerse la duración del tratamiento térmico tan corta como sea posible.

Es así que el documento US-A-6.067.820 describe un procedimiento, que debe hacer posible un flujo continuo de cristales de vidrio a continuación del procedimiento de pretensión, y esto igualmente durante el ensayo de almacenamiento en caliente. Se llega a ello, después del proceso de pretensión usual, por nuevo calentamiento de los cristales de vidrio a aproximadamente 300ºC a una temperatura de aproximadamente 340-370ºC, respectivamente por la interrupción pasajera de su enfriamiento, una vez alcanzado este intervalo de temperatura, inmediatamente después de la pretensión. Por el mantenimiento de la temperatura durante un intervalo de tiempo relativamente corto de uno a varios minutos en esta zona, se debe asegurar una conversión completa de las inclusiones de NiS de la fase \alpha en la fase \beta, conversión durante la cual, las inclusiones de NiS experimentan un crecimiento en volumen de 2,38% y que provoca la destrucción espontánea de los cristales susceptibles. La duración de acción relativamente corta de la temperatura elevada debe excluir consecuencias negativas sobre la pretensión de los cristales de vidrio. Los cristales de vidrio sometidos al ensayo intactos se vuelven a llevar, luego, a la temperatura apropiada para un manejo posterior, por soplado con ayuda de aire de enfriamiento (convección forzada).

El documento DE-B2-2043942 describe otro procedimiento, según el cual los cristales de vidrio se deben mantener, antes o después de la pretensión, durante un período de tiempo predeterminado, en un intervalo de temperatura comprendido entre 100 y 380ºC, pudiendo la temperatura variar a lo largo del tiempo dentro de los valores límites citados de acuerdo con las leyes exponenciales conocidas de la cinética de conversión de primer orden. Gracias al mantenimiento de temperaturas más elevadas, el período de tiempo requerido llega a ser, consecuentemente, más corto. Se llega así, en premier lugar, a la conversión de las inclusiones de NiS de la fase \alpha a la fase \beta, estando la mayoría de los cristales (de ensayo) amenazados, ya rotos en esta etapa. Se adjunta preferentemente un procedimiento de calentamiento superficial corto, estando los cristales de vidrio aún intactos sometidos, de nuevo, durante un tiempo breve (comprendido entre 10 y 300 segundos) a una temperatura elevada (entre 300 y 950ºC). Este ensayo de solicitación debe destruir completamente los cristales de vidrio "susceptibles", en los que, como consecuencia del crecimiento cristalino, ya se han formado microfracturas. Este ensayo está estrictamente limitado en el tiempo, para que el choque térmico no tenga ninguna consecuencia negativa sobre la pretensión de los cristales de vidrio. Ninguna muestra que tenía inclusiones de NiS ha superado este ensayo en los experimentos de comparación efectuados en el documento DE-B2-2043942. El documento EP-A1-1000906 hace referencia, igualmente, al ensayo Heat-Soak. En él se considera la temperatura de 282ºC como óptima para la formación, tan rápida como posible, de la fase \beta de las inclusiones NiS en todas las composiciones responsables de las fracturas espontáneas. Este valor se designa, igualmente, como que es el límite superior de la estabilidad de la fase \beta citada. El procedimiento clásico que se describe en él calienta los cristales de vidrio pretensados a controlar, a partir de la temperatura ambiente, con relativa lentitud a la temperatura citada, mantiene ésta durante un período de tiempo determinado de, al menos 3 horas y enfría, luego, de nuevo los cristales de vidrio.

El aumento máximo de volumen de los cristales de NiS por unidad de tiempo se sitúa, según criterio general, a temperaturas que van de 280 a 300ºC, que, en el caso de los ensayos Heat-Soak efectuados hasta aquí, se han alcanzado de manera relativamente lenta y se han mantenido con el fin de llegar a un crecimiento tan rápido como posible de los cristales de NiS. A partir de estudios más detallados, se ha reconocido que los cristales de \alpha-NiS presentes en los cristales de vidrio con pretensión térmica, después de su enfriamiento por debajo de la temperatura límite de aproximadamente 380ºC, forman, preferentemente, gérmenes de la fase \beta en un intervalo de temperaturas determinado. Estos gérmenes constituyen la condición previa de la conversión, más o menos completa, de estos cristales en fase \beta y, consecuentemente, de su crecimiento en volumen muy frecuentemente destructivo. Las publicaciones citadas más arriba no se dedican a la formación de gérmenes.

En el intervalo de formación de gérmenes preferido mencionado más arriba, que se ha localizado gracias a ensayos de importancia, que se sitúa claramente por debajo de las temperaturas de ensayo usuales de aproximadamente 300ºC, se encuentra un máximo marcado de la formación de gérmenes por unidad de tiempo. Los gérmenes de la fase \beta se forman naturalmente, de manera igual, a temperaturas fuera del intervalo citado, pero a una velocidad mucho más lenta y de manera menos completa, con los peligros a largo plazo conocidos. Cristales de vidrio pretensados, que se enfrían, antes del ensayo Heat-Soak, a la temperatura ambiente y que, después, se calientan de nuevo, atraviesan ciertamente a la fuerza, una vez hacia abajo y otra vez hacia arriba, la temperatura de la formación máxima de gérmenes por unidad de tiempo. Sin embargo, no se pueden obtener, durante la ejecución de ensayos de almacenamiento en caliente, de acuerdo con el estado de la técnica, inmediatamente después de un tratamiento de pretensión térmico de los cristales de vidrio sin enfriamiento en el intervalo de temperatura de la formación de gérmenes, ningún resultado suficientemente fiable para la eliminación de cristales de vidrio susceptibles de experimentar daños, ya que la probabilidad de una formación de gérmenes es pequeña, respectivamente, ya que solamente una proporción relativamente pequeña de las inclusiones de \alpha-NiS es capaz de formar gérmenes.

Es generalmente conocido (Lexique, "Römpp Chemie", Volume 3, 10ème édition 1997) que los gérmenes son partículas de sustancia que hacen posible el comienzo de la formación de nuevas fases de una sustancia. Como ejemplo, se indican los micro-cristalitos, que hacen posible la puesta en marcha de la cristalización en el seno de una disolución o de una masa fundida. Una inferencia concreta relativa a la conversión de cristales de \alpha-NiS en su fase \beta no se deduce de ello.

El objeto de la invención es indicar un procedimiento suplementario de la naturaleza citada más arriba, en vista del tratamiento térmico de cristales de vidrio pretensados, bajo la óptica de la eliminación de ejemplares que tengan tendencia a la fractura espontánea.

El procedimiento que posee las características de la reivindicación 1 aporta una solución al objeto propuesto de acuerdo con la invención, siguiendo los nuevos conocimientos relativos a la formación de gérmenes \beta en las inclusiones de NiS. Las características de las reivindicaciones secundarias proporcionan perfeccionamientos ventajosos de este procedimiento.

Los resultados de investigación sugieren que una excitación rápida y segura, incluso la imposición de la formación de gérmenes citada, respectivamente la aproximación del intervalo de temperatura en el que ésta se desarrolla preferentemente (zona de formación de gérmenes), puede mejorar claramente losa resultados de un ensayo Heat-Soak subsiguiente y recortar sustancialmente, ante todo, el intervalo de tiempo requerido.

Este intervalo de formación de gérmenes preferido se sitúa entre 80 y 200ºC, el máximo de la formación de gérmenes por unidad de tiempo, de conformidad con los conocimientos establecidos hasta ahora, se sitúa aproximadamente entre 130 y 160ºC. Su posición precisa depende, sin embargo, de un gran número de condiciones límites (mezcla y espesor del vidrio, proporciones y pureza del NiS) y no se puede determinar, en general, de manera segura.

Una vez que la formación de gérmenes \beta (por consiguiente, aún no completa la conversión) se ha terminado, de todas maneras en primer lugar en cada uno de los micro-cristales de NiS de la fase \alpha, incluso en la masa de vidrio, el ensayo de almacenamiento en caliente subsiguiente, pondrá en marcha, independientemente de su configuración, con una seguridad elevada, el crecimiento máximo de cada inclusión, es decir, que todas las inclusiones de \alpha-NiS se convertirán completamente en inclusiones de \beta-NiS. Si su crecimiento permanece no crítico para el cristal de vidrio con pretensión térmica concernida, entonces éste ya no se destruirá en el transcurso de su ulterior utilización.

El ensayo Heat-Soak propiamente dicho, destinado al crecimiento acelerado de las inclusiones de \beta-NiS, respectivamente al acabamiento de la conversión de fases, se efectúa, por consiguiente, después de la formación completa de gérmenes.

Una ventaja significativa suplementaria del procedimiento de acuerdo con la invención reside en que es posible regular de manera segura y rápida justamente este intervalo esencial de formación de gérmenes y mantenerlo, durante un intervalo de tiempo definido, ya sea a temperatura constante, ya sea con un crecimiento muy lento o igualmente con una bajada dentro de la zona, ya sea con accionamiento variable, una oscilación de temperatura dentro del intervalo. Cada vez, hay aumento de la seguridad no solamente de que todos los cristales de NiS capaces de formar gérmenes están afectados efectivamente, por la formación de gérmenes y experimentan, igualmente, más tarde un crecimiento de su fase \beta, sino también que el potencial de autodestrucción presente se toma en cuenta en una medida la más grande posible.

Ciertamente, se puede hacer seguir la formación de gérmenes según ya se ha indicado, por prácticamente no importa qué ensayo de almacenamiento en caliente clásico. Sin embargo, se entiende que se llega a la rentabilidad más elevada posible y a la duración de ensayo lo más corta posible si los cristales de vidrio se calientan, de nuevo, a continuación de la formación de gérmenes en el intervalo de temperatura conocido, en el cual los cristales de NiS crecen lo más rápidamente y además experimentan una conversión completa. La literatura discutida al principio proporciona, a este respecto, informaciones suficientes.

El procedimiento de acuerdo con la invención aporta, ahora, también aquí ventajas considerables, porque después del desarrollo de la fase de formación de gérmenes, se puede situar, igualmente, la temperatura de ensayo preferida de una manera relativamente rápida, por consiguiente con ayuda de grandes gradientes de temperatura, allí donde, hasta ahora, el crecimiento de temperatura, en razón de la existencia de valores de experiencia más bien empíricos, no estaba impuesta más que de una manera relativamente lenta.

A continuación de modificaciones de temperatura muy rígidas, y además, de duraciones de mantenimiento aún relativamente cortas a los valores óptimos, la duración del proceso general se recorta de una manera tal, que se puede realizar un desarrollo como mínimo casi-continuo.

Durante este procedimiento, efectivamente no importa tampoco en qué dirección y con qué velocidad (en grados K/minuto) se alcanza el intervalo óptimo de temperatura para la formación de gérmenes. Por consiguiente, los cristales de vidrio se pueden calentar a partir de la temperatura ambiente a esta temperatura o a este intervalo lo más rápidamente posible, para comenzar el procedimiento o se mantiene el enfriamiento de los cristales de vidrio, que vienen de un horno de pretensión en esta zona de temperatura, si es posible, naturalmente, en la vecindad del máximo de formación de gérmenes por unidad de tiempo. Éste se mantiene durante un intervalo de tiempo predeterminado, que es preferentemente de, al menos cinco minutos. Naturalmente, estos valores oscilan igualmente en función de la cantidad de vidrio que se debe someter al ensayo, así como del espesor de los cristales, etc.

En cuanto a los hornos destinados a la ejecución del ensayo de almacenamiento en caliente o Heat-Soak modificado, ninguna modificación de principio es necesaria por el lado del equipo. Los intervalos de temperatura preferidos y su desarrollo en el tiempo se pueden regular, en principio, con ayuda de cada mando clásico de horno y de temperatura. Sin embargo, se aumentará de manera apropiada la potencia de calentamiento, y respectivamente se mejorará la transferencia térmica en dirección del vidrio (en particular por convección forzada), para estar en condiciones de imponer gradientes de temperatura más rígidos que los utilizados hasta aquí. Esta última modificación es crucial finalmente desde la óptica de una disminución notable de la duración de tiempo global, así como de la garantía de un ensayo fiable.

Se cuenta conque el ensayo de almacenamiento en caliente sea para efectuar con cristales, que deben calentarse a partir de la temperatura ambiente, en total sobre un período de aproximadamente 5 horas, y para cristales que se transportan en línea en estado aún caliente que provienen del tratamiento de pretensión de manera directa al ensayo de almacenamiento en caliente, en total sobre un período de aproximadamente 0,5 horas.

En el sentido de un ejemplo de realización, se describe a continuación, brevemente, un desarrollo orientado hacia la práctica del procedimiento, siguiendo directamente (en línea) el tratamiento de pretensión térmico de cristales de vidrio.

Los cristales de vidrio salen de una estación de pretensión teniendo una temperatura de aproximadamente 450ºC, a la cual han sido enfriados preferentemente por temple con ayuda de aire fresco. Después se envían, individualmente o en paquetes, a una estación de tratamiento térmico (horno), en la que su temperatura es obligada a descender a una temperatura de al menos 200ºC, por ejemplo, en un intervalo preferido (de formación de gérmenes) comprendido entre 130 y 160ºC, por medio de un gradiente de -4 grados K/minuto (o más rápidamente si es posible). La modificación rápida de temperatura es impuesta, preferentemente por convección (forzada). La temperatura del vidrio se mantiene, después, durante un intervalo de tiempo de, al menos 5 minutos en este intervalo, hallándose los cristales de vidrio, preferentemente, en una cámara cerrada. También pueden estar en movimiento, en posición horizontal, sobre una cinta transportadora. De este modo se puede mantener un flujo de material continuo. La duración de este intervalo de tiempo se puede incluso optimizar, llegado el caso, sobre la base de los resultados de ensayo.

Gracias a esta duración de residencia de la temperatura en el intervalo de la formación de gérmenes, se garantiza, de conformidad con las constataciones hechas hasta aquí, que se forme, en todas las inclusiones de NiS de fase \alpha, por lo menos gérmenes de fase \beta. También ciertas inclusiones ya pueden, ahora, convertirse más o menos completamente en fase \beta, pudiendo algunos cristales de vidrio estar ya destruidos. Naturalmente, es preciso tomar medidas apropiadas para la eliminación de pedazos de vidrio.

La temperatura de los cristales de vidrio se orienta, luego, con ayuda de un gradiente de 4 grados K/minuto (o más rápidamente si se dispone de una potencias de horno suficiente y/o si la transferencia térmica hacia el vidrio es buena), hacia el intervalo de aproximadamente 290 \pm 10ºC, a fin de convertir las inclusiones de \alpha-NiS, portadoras de gérmenes, lo más rápidamente y de manera lo más completa que sea posible, en su fase \beta. Este intervalo de temperatura se mantiene durante una duración de, al menos 15 minutos. Los cristales de vidrio susceptibles de fractura espontánea se destruyen durante este intervalo de tiempo, si no se han destruido ya precedentemente. Incluso es concebible una reducción de los 15 minutos citados, si la fiabilidad de la autodestrucción se garantiza por vía estadística igualmente en el marco de una duración de acción más corta de la temperatura más elevada.

En principio, los cristales de vidrio pueden permanecer en movimiento igualmente durante este segundo intervalo de tiempo, así como durante el aumento de temperatura, en la medida en que el mantenimiento de la temperatura deseada esté garantizado.

Después del desarrollo del tiempo de mantenimiento a la temperatura de ensayo propiamente dicho, los cristales de vidrio aún intactos se enfrían a la temperatura ambiente. Un enfriamiento por convección con ayuda de medios fríos (aire, fluido) puede aportar aquí, igualmente, economías de tiempo considerables.

Claims (11)

1. Procedimiento para el tratamiento térmico de cristales de vidrio pretensados con el fin de la eliminación de ejemplos de muestras amenazadas de fractura espontánea (ensayo Heat-Soak) por el crecimiento en volumen de cristales incluidos, en particular por la transformación de inclusiones de sulfuro de níquel de su fase \alpha en su fase \beta, manteniéndose los cristales de vidrio después de la pretensión durante un período de tiempo determinado a, al menos un valor de temperatura que acelera el crecimiento en volumen de los cristales, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva:

a)

al intervalo denominado de la formación de gérmenes que corresponde a una formación de gérmenes de la fase \beta en las inclusiones de \alpha-NiS presentes, la cual temperatura está situada por debajo de 250ºC y por encima de la temperatura ambiente, siendo la modificación de temperatura, en el momento de la aproximación a la zona de formación de gérmenes, de más de 2 grados K/minuto y generándose una modificación de temperatura sustancialmente más lenta durante un período de tiempo determinado, de al menos 5 minutos dentro del intervalo de formación de gérmenes o manteniéndose en él una temperatura determinada constante, y después

b)

en el marco de un tratamiento térmico suplementario, en un intervalo de temperatura por encima del intervalo de formación de gérmenes, en al menos un valor de temperatura que acelera el crecimiento en volumen de los cristales, durante un período de tiempo determinado a fin de convertir en su fase \beta las inclusiones de \alpha-NiS portadoras de gérmenes de la fase \beta.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, dentro del intervalo de formación de gérmenes, a un valor comprendido en una zona situada entre 80 y 200ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, en el intervalo de formación de gérmenes, a un valor comprendido entre 100 y 180ºC.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, dentro del intervalo de formación de gérmenes, a un valor comprendido entre 130 y 160ºC.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, por calentamiento a partir de una temperatura de partida más baja, en particular a partir de la temperatura ambiente, al valor que corresponde al intervalo de formación de gérmenes.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio después de su pretensión térmica se lleva, a partir de una temperatura de partida más elevada, gracias a un enfriamiento controlado, al intervalo de temperatura que corresponde a las formación de gérmenes.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los cristales de vidrio se someten, durante el tratamiento suplementario, a la zona de la velocidad de crecimiento máximo de los cristales o de las fases cristalinas que se forman.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, igualmente, a la zona que corresponde a la temperatura del tratamiento térmico suplementario con ayuda de una modificación de más de 2 grados K/minuto.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la temperatura de los cristales vítreos se lleva, durante un período de tiempo de, al menos 15 minutos, al intervalo que corresponde a la temperatura de la velocidad de crecimiento máximo de los cristales o de las fases cristalinas que se forman.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, ó 9, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, para el tratamiento térmico suplementario, a valores comprendidos entre 280 y 300ºC.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de los cristales de vidrio se lleva, dentro del intervalo de formación de gérmenes, a un valor comprendido en una zona situada entre 80 y 200ºC durante una duración de, al menos 5 minutos y, luego, por medio de un cambio de más de 2 grados K/minuto, al intervalo que corresponde a la temperatura del tratamiento térmico suplementario en la zona de la velocidad de crecimiento máximo de los cristales o de las fases cristalinas que se forman, durante un período de tiempo de, al menos 15 minutos.