DE602004004659T2

DE602004004659T2 - Nanoporöse und mikroporöse erzeugnisse auf basis von syndiotaktischem polypropylen und herstellungsverfahren dafür

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Publication number: DE602004004659T2
Application number: DE602004004659T
Authority: DE
Inventors: Gaetano Guerra; Giuseppe Mensitieri; Vincenzo Venditto; Ernesto Reverchon; Christophe Daniel
Original assignee: Universita degli Studi di Salerno
Current assignee: Universita degli Studi di Salerno
Priority date: 2003-07-21
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: DE602004004659D1; EP1646687A1; ITSA20030013A0; JP2007507557A; EP1646687B1; US20060229373A1; JP4652330B2; ITSA20030013A1; ATE353354T1; WO2005012402A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mikroporöse Polymermaterialien (d. h. die eine hohe Porosität aufweisen und oft als Aerogele bezeichnet werden) auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols, die durch die Anwesenheit von Hohlräumen mit Abmessungen im Nanometerbereich, die für die δ-kristalline Form typisch sind, gekennzeichnet sind, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Polymermaterialien können flüchtige organische Verbindungen aus flüssigen oder gasförmigen Phasen mit schneller Kinetik absorbieren, auch wenn derartige Komponenten in sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden sind.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf technisch-wissenschaftlichen Gebieten der industriellen Chemie und Technik und genauer auf dem Gebiet der Molekülanalyse und -trennung angesiedelt und sie stellt mögliche industrielle Verwendungen zur Überwachung der Umweltverschmutzung bereit.
Es ist wohlbekannt, daß syndiotaktisches Polystyrol (s-PS) ein thermoplastisches, halbkristallines Polymer ist, das einen komplizierten Polymorphismus aufweist. Insbesondere können zwei kristalline Formen (α und β), die durch eine trans-planare Zickzackkettenkonformation gekennzeichnet sind, dadurch erhalten werden, daß von Schmelzverfahren ausgegangen wird, während zwei andere kristalline Formen (γ und δ), die durch eine helikale s(2/1)2-Kettenkonformation gekennzeichnet sind, aus Lösungsverfahren erhalten werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die δ-Form eine nanoporöse, kristalline Form ist, die durch Entfernen von Gastmolekülen niedrigen Molekulargewichts aus kristallinen Klathratformen erhalten werden kann. Eine derartige δ-Form ist durch Röntgenbeugungsmuster, die bei 2θ (CuKα) Reflexionen hoher Intensität bei ~8,4 °, 10,6 °, 13,6 °, 17,2 °, 20,8 ° und 23,6 ° zeigen, und durch ein größeres Intensitätsverhältnis zwischen zwei Reflexionen, die die Miller-Indizes (010) und (210) aufweisen, das heißt, I/(8,4 °)/I(10,6 °), als 5 gekennzeichnet. Eine δ-Phase enthaltende Proben können in kristalliner Phase leicht flüchtige organische Verbindungen aus flüssigen oder gasförmigen Gemischen (d. h. unter Bilden eines Klathrats) absorbieren, auch wenn diese Komponenten in niedrigen Konzentrationen vorliegen.
Das italienische Patent IT-1228915 lehrt, daß Polymermaterialien in der δ-Form vorzugsweise aus halbkristallinen Klathraterzeugnissen in der δ-Form durch Entfernen des Gastes mit Lösungsmitteln oder durch einen Gasstrom erhalten werden können; geeignete Lösungsmittel sind Aceton und Methylethylketon.
In der italienischen Patentanmeldung Nr. SA98-A-000008 wird ein Verfahren zum Erhalten und Regenerieren nanoporöser, halbkristalliner Polymermaterialien auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols beschrieben, das auf einem Extraktionsverfahren mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid beruht. Gemäß der Lehre dieses Patents sind dieses Verfahren und die anderen in dem italienischen Patent T-1228915 beschriebenen Verfahren wirkungsvoll, wenn sie auf halbkristalline Klathratproben angewendet werden, bei denen der Lösungsmittelgehalt niedriger als 100 Gew.-% des trockenen Polymers ist, d. h. wenn die Polymerkonzentration größer als 50 Gew.-% ist.
Es ist ferner wohlbekannt, daß die Diffusionskinetik (Sorption und Desorption) flüchtiger organischer Verbindungen stark von der Morphologie der halbkristallinen Polymermaterialien abhängt. Insbesondere weisen feine Pulver eine schnelle Sorptionskinetik auf, sind aber schwierig zu handhaben. Andererseits sind Morphologien mit niedriger spezifischer Oberfläche (Film, Flächengebilde) bei Molekültrennverfahren leichter zu handhaben, sie zeigen aber eine viel langsamere Diffusionskinetik. Zum Beispiel können wie in der italienischen Patentanmeldung Nr. SA2000-A-000023 beschrieben Polymerfilme als Nachweiselemente zum Nachweis chemischer Substanzen (zum Beispiel in Resonanzsensoren) verwendet werden, da sie den Vorteil zeigen, starr zu sein, und sie weisen gleichzeitig eine höhere Empfindlichkeit und Selektivität als andere bisher verwendete polymere Nachweisfilme auf. Derartige Filme weisen jedoch den Nachteil einer langsameren Sorptionskinetik auf und auf diese Weise ist die Sensoransprechzeit in Bezug auf Technologien auf der Grundlage der Absorption des Schadstoffs in amorphen Phasen größer.
Es bestand daher ein Bedarf in der Technik, Polymermaterialien bereitzustellen, die unter Erhalten einer guten Handhabbarkeit durch eine schnelle Sorptionskinetik gekennzeichnet sind und die auch wirkungsvoll zu Molekültrennungen und zu Molekülsensoren verwendet werden können.
Es ist nun überraschend gefunden worden, daß spezielle Polymermaterialien auf der Grundlage syndiotaktischer Polystyrolhomopolymeren oder -copolymeren, die eine na noporöse δ-Phase aufweisen, dieses Problem lösen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher mikroporöse und nanoporöse Polymermaterialien auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols in der δ-kristallinen Form mit einer scheinbaren Dichte von 0,001–0,8 g/cm³ und einem Prozentsatz an kristalliner Form zwischen 5–70 %, erhältlich gemäß dem Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines Gels auf der Grundlage syndiotaktischer Homopolymeren oder Copolymeren von Styrol mit einer Polymerkonzentration zwischen 0,1 und 50 Gew.-% in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, wovon wenigstens eines der Lösungsmittel ein geeigneter Gast einer kristallinen Klathratphase syndiotaktischen Polystyrols ist, wobei die Copolymeren als Comonomeren Olefine CH₂=CH-R enthalten können, worin R ein Alkylaryl- oder ein substituierter Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen ist,
b) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gel durch ein bei Drücken zwischen 50 und 350 bar und einer Temperatur zwischen 20 und 70 °C durchgeführtes Extraktionsverfahren mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Beschreibung enthält sieben Zeichnungen, wobei
1 eine Rasterelektronenmikrophotographie eines Abschnitts des gemäß Beispiel 1 hergestellten Erzeugnisses, das eine fibrilläre Morphologie zeigt,
2 das Röntgenbeugungsmuster (CuKα) eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Erzeugnisses,
3 einen Vergleich zwischen der Sorptionskinetik des gemäß Beispiel 1 hergestellten mikroporösen Erzeugnisses und einem Film von 8 μm Dicke (beide in der nanoporösen δ-Phase) und einem mikroporösen Erzeugnis gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 (in der β-Phase),
4 die bei der Temperatur T = 35 °C und dem Druck P = 2 Torr bei einem Erzeugnis gemäß Beispiel 1 erhaltene Chloroformsorptionskinetik,
5 eine Rasterelektronenmikrophotographie eines Abschnitts eines gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Erzeugnisses, das eine lamellare Morphologie zeigt,
6 das Röntgenbeugungsmuster (CuKα) des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Erzeugnisses und
7 eine Rasterelektronenmikrophotographie eines Abschnitts des gemäß Beispiel 2 hergestellten Erzeugnisses darstellt.
Die Polymermaterialien des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung sind mikroporös, da ihre scheinbare Dichte 0,8–0,001 g/cm³, vorzugsweise 0,3–0,003 g/cm³ ist. Außerdem sind diese Polymermaterialien halbkristallin und enthalten einen Prozentsatz an kristalliner δ-Phase zwischen 5 und 70 %, vorzugsweise größer als 10 % und sind somit auch nanoporös, da bekannt ist, daß die δ-Phase syndiotaktischen Polystyrols nanoporös ist. Der Hauptvorteil dieser neuen Polymermaterialien ist das Aufweisen einer viel schnelleren Sorptionskinetik flüchtiger organischer Verbindungen als der von Filmen und der feinen Pulvern ähnlich, wobei gleichzeitig eine gute Handhabbarkeit aufrecht erhalten wird.
Innerhalb der vorliegenden Beschreibung wird unter Polymermaterialien das gemäß der Erfindung erhaltene Polymermaterial auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols verstanden.
Unter syndiotaktischem Polystyrol (sPS) wird ein Polymer mit syndiotaktischen Sequenzen der Polymerkette verstanden, die lang genug sind, die Polymerkristallisation in der nanoporösen kristallinen Form zu erlauben. Dieses Polymer kann zum Beispiel dadurch synthetisiert werden, indem man dem in dem europäischen Patent Nr. 0 271 875 – Himont Italia beschriebenen Verfahren folgt. Außer syndiotaktischen Polystyrolhomopolymeren sind Styrolcopolymere mit Olefinen CH₂=CH-R, worin R ein Alkylaryl- oder ein substituierter Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen ist, mit vorwiegend syndiotaktischer Mikrostruktur, die in der nanoporösen kristallinen δ-Form kristallisierbar sind, ebenfalls in der Definition der Erzeugnisse auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols eingeschlossen.
Die nanoporöse kristalline Form des sPS gemäß dem italienischen Patent Nr. 127842 ist durch ein Röntgenbeugungsmuster, das bei 2θ (CuKα) ~8,4 °, 10,6 °, 13,6 °, 17,2 °, 20,8 ° und 23,6 ° Reflexionen hoher Intensität aufweist, und durch ein größeres Intensitätsverhältnis zwischen zwei Reflexionen, die die Miller-Indizes (010) und (210) aufweisen, das heißt, I/(8,4 °)/I(10,6 °), als 5 gekennzeichnet. Bei unorientierten Proben kann der Kristallinitätsindex leicht mittels des klassischen Verfahrens von Hermans und Weidinger aus den Röntgenbeugungsmustern bestimmt werden. Gemäß diesem Verfahren ist der Kristallinitätsindex durch das Verhältnis der auf die kristalline Phase zurückzuführenden Beugungsfläche und der gesamten Beugungsfläche gegeben.
Flüchtige organische Verbindungen, die sorbiert werden können, sind alle die Verbindungen, die nach der Sorption in der nanoporösen kristallinen δ-Form zur Bildung kristalliner Klathratformen führen können, wobei diese Verbindungen dadurch Gastmoleküle der Klathratstruktur werden. Unter diesen Verbindungen können halogenierte Moleküle (wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Dibromethan, Methyleniodid usw.), aromatische Moleküle (wie z. B. Benzol, Toluol, Styrol usw.) und cyclische Moleküle (wie z. B. Cyclohexan, Tetrahydrofuran usw.) angeführt werden. Es ist erwähnenswert, daß die Erzeugnisse gegenüber den in Industrieabfällen am häufigsten vorhandenen flüchtigen organischen Verbindungen wie Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Chlorbenzole, Styrol und Xylole empfindlich sind. Die flüssigen und gasförmigen Gemische, aus denen diese Verbindungen sorbiert werden können, können auf Wasser oder Luft beruhen.
Die mikroporösen und nanoporösen Polymermaterialien werden in der vorliegenden Erfindung durch Verfahren erhalten, die Extraktionen mit flüssigem oder superkritischem Kohlendioxid umfassen. Diese Verfahren werden auf Gele angewendet, die mit einem Lösungsmittel erzeugt wurden, das ein Gast einer kristallinen Klathratphase syndiotaktischen Polystyrols sein kann, wobei die Gele ein Polymer auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols mit einer Polymerkonzentration zwischen 50 % und 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 % und 0,5 Gew.-% enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhalten mikroporöser und nanoporöser Polymermaterialien auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols in der δ-Form, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines Gels, das Homopolymere oder Copolymere syndiotaktischen Polystyrols in einer Polymerkonzentration zwischen 0,1 und 50 Gew.-% in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln enthält, wobei wenigstens eines der Lösungsmittel ein geeigneter Gast einer Klathratphase syndiotaktischen Polystyrols ist und die Copolymeren als Monomere Olefine CH₂=CH-R enthalten, worin R ein Alkylaryl- oder ein substituierter Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen ist,
b) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gel durch Extraktion mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid bei Betriebsdrücken zwischen 50 und 350 bar und Temperaturen zwischen 20 und 70 °C.

Lösungsmittel, die rein oder in Gemischen zur Herstellung der in der Erfindung beschriebenen Gele verwendet werden können, schließen Benzol, Toluol, Styrol, Decahydronaphthalin, Tetrahydrofuran, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Trichlorethylen und Schwefelkohlenstoff ein.
Die vorstehend angeführten Gele können sowohl vom physikalischen Typ, d. h. durch die Abwesenheit chemischer Vernetzungen zwischen den Polymerketten gekennzeichnet sein, als auch vom chemischen Typ, aber nur mit einer kleinen Anzahl chemischer Vernetzungen sein.
Physikalische Gele können während der Polymerisation in einem flüssigen Monomer oder während der Polymerisation in einer Lösung von Lösungsmitteln, die außer dem Lösen des Styrols auch geeignete Gastmoleküle der δ-Form syndiotaktischen Polystyrols sein können, erhalten werden.
Gele können auch erhalten werden, indem man den herkömmlichen Verfahren zum Erhalten physikalischer Gele folgt, die im Lösen des Polymers in geeigneten Lösungsmitteln, gefolgt von einem raschen Abkühlen der Lösung bestehen.
Chemische Gele, d. h. vernetzte Polymere enthaltende Gele, auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols können leicht während der Polymerisation unter Verwenden von Vinylcomonomeren mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen wie etwa zum Beispiel p-Divinylbenzol, o-Divinylbenzol usw. erhalten werden. Zum Sicherstellen, daß das vernetzte Polymer kristallisieren kann, ist es notwendig, daß nur eine kleine Anzahl Vernetzungen vorhanden ist und dies kann durch Anwenden eines niedrigen Molverhältnisses zwischen den wenigstens bifunktionellen Monomeren und dem Styrol erreicht werden.
Insbesondere muß der Anteil der Comonomereinheiten, die sich von den wenigstens bifunktionellen Monomeren ableiten, zwischen 20 und 0,1 Mol-%, bevorzugter unter 10 Mol-% betragen.
Das wesentliche kennzeichnende Merkmal des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß das Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gel nicht nur zu Erzeugnissen führt, deren kristalline Phase die nanoporöse δ-Phase ist, sondern auch ohne irgendeine Veränderung der makroskopischen Abmessungen der ursprünglichen Gele erfolgt. Dieses Merkmal ist sogar noch überraschender, wenn man bedenkt, daß das Verfahren nicht nur auf chemische Gele mit einem niedrigen Vernetzungsgrad; sondern auch auf physikalische Gele angewendet werden kann. Im Hinblick auf die kleine Anzahl oder die völlige Abwesenheit chemischer Vernetzungen, war der Zusammenbruch des Gels während des Entfernens des die Hauptkomponente des Gels darstellenden Lösungsmittels zu erwarten. Tatsächlich ist in der Technik bekannt, daß wenn das Lösungsmittel verdampft, seine Oberflächenspannung auf die innere Struktur des Gels einwirkt und seinen Zusammenbruch bewirkt. Dies geschieht bei dem Verfahren der Erfindung nicht.
Im Fall chemischer Gele mit hohen Vernetzungsgraden wie etwa zum Beispiel den aus wärmehärtenden Materialien wie Resorcin-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd erhaltenen, erfordern herkömmliche Lösungsmittelentfernungsverfahren, daß das Lösungsmittel auf seine überkritischen Bedingungen gebracht wird oder das Lösungsmittel durch ein flüchtigeres Lösungsmittel ausgetauscht wird, das wiederum überkritische Bedingungen erreichen muß. Diese Extraktionsverfahren stellen die Beseitigung der Flüssigkeit-Dampf-Oberflächenspannung und dadurch des begleitenden Kapillardrucks, der das Gelnetzwerk zusammenbrechen läßt, sicher und erlauben auf diese Weise das Aufrechterhalten der dreidimensionalen Gelstruktur. Derzeit verwendet die bevorzugte Technik zum Entfernen von Lösungsmitteln aus hochvernetzten chemischen Gelen Kohlendioxid als überkritisches Trockenmittel, was es gestattet, den Trocknungsschritt und milderen Bedingungen und verbesserter Sicherheit auszuführen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren des überkritischen Trocknens durch Kohlendioxid auf physikalische Gele oder schwach vernetzte chemische Gele auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols angewendet und überraschenderweise läßt dieses Verfahren die anfängliche makroskopische Größe des Gels im wesentlichen unverändert, obschon der Anteil des entfernten Lösungsmittels 99 % hoch sein kann.
Bei der vorliegenden Erfindung werden unter schwach vernetzten chemischen Gelen Gele verstanden, bei denen der Anteil der Comonomereinheiten, die sich von den wenigstens bifunktionellen Monomeren (den Vernetzungseinheiten) ableiten, zwischen 0,1 und 20 Mol-%, vorzugsweise unter 10 Mol-% liegt.
Die Polymermaterialien gemäß der Erfindung werden durch Verfahren erhalten, die eine Extraktion mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid bei Betriebsdrücken zwischen 50 und 350 bar und Betriebstemperaturen zwischen 20 und 70 °C, bevorzugter zwischen 25 und 60 °C umfassen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Gele direkt während der syndiospezifischen Polymerisation von Styrolmonomeren (oder möglicherweise mit den vorstehend angeführten Comonomeren) unter Anwenden zum Beispiel des im europäischen Patent Nr. 0 271 875 beschriebenen Verfahrens, wo die Polymerisationskatalyse im flüssigen Monomer stattfindet, erhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem die Herstellung des Gels auf der Grundlage eines syndiotaktischen Styrolhomopolymers oder -copolymeren in situ durch eine syndiospezifische Polymerisation von Styrol, das sowohl als Monomer als auch Reaktionslösungsmittel wirksam ist, stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vorrichtungen und/oder Sensoren zum Nachweis flüchtiger organischer Verbindungen, die die Polymermaterialien der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die folgenden Beispiele werden zum Veranschaulichen der Erfindung bereitgestellt, ohne deren Umfang einzuschränken.
Beispiel 1:
Das syndiotaktische Polystyrolhomopolymer wurde durch „DOW Chemical" unter dem Warenzeichen Questra 101 geliefert. Das Polymer wurde in Chloroform (10 gew.-%ige Lösung) bei 110 °C in einem luftdichten Reagenzglas gelöst. Anschließend wurde die Lösung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und in dem Reagenzglas wurde ein physikalisches Gel mit zylindrischer Form und den Abmessungen 5 mm × 25 mm erhalten.
Das Gel wurde durch ein Extraktionsverfahren mit überkritischem Kohlendioxid behandelt (T = 45 °C, P = 200 bar, Extraktionszeit t = 300 min). Nach der Extraktion behalten die Polymermaterialien die Form und Abmessungen des ursprünglichen Gels und weisen eine Lösungsmittelmolekülmenge unter 1 Gew.-% auf. Die scheinbare Dichte der Polymermaterialien ist 0,18 g/cm³ und wie in der in 1 mitgeteilten Rasterelektronenmikrophotographie dargestellt, wird eine fibrilläre Morphologie mit einem Faserdurchmesser zwischen 50 und 100 nm erhalten. Das in 2 mitgeteilte Röntgenbeugungsmuster (CuKα) dieser Polymermaterialien zeigt starke, bei ca. 8,4 °, 10,6 °, 13,3 °, 16,8 °, 20,7 ° und 23,5 ° gelegene Reflexionen mit einem größeren Verhältnis der beiden Reflexionen I(8,4 °)/I(10,6 °) als 15. Dies zeigt, daß das nach dem Lösungsmittelextraktionsverfahren erhaltene Polymermaterial durch die nanoporöse kristalline δ-Phase gekennzeichnet ist. Die aus dem Verhältnis der auf die kristalline Phase zurückzuführenden Beugungsfläche und der gesamten Beugungsfläche bestimmte Kristallinität entspricht 40 %.
Das Polymermaterial zeigt eine hohe Sorptionskinetik für flüchtige organische Verbindungen. Als Beispiel wird in 3 die bei P = 5 Torr und T = 56 °C bei diesem Polymermaterial und bei einem halbkristallinen syndiotaktischen Polystyrolfilm in der δ-Form, der eine Dicke von 8 μm aufweist und gemäß der Lehre der italienischen Patentanmeldung Nr. SA00-A-00023 hergestellt wurde, erhaltene Chloroformsorptionskinetik verglichen. Aus 3 erweist sich, daß die Chloroformsorptionsgeschwindigkeit bei P = 5 Torr und T = 56 °C beim Verwenden des neuen mikroporösen und nanoporösen Polymermaterials anstatt des nanoporösen Films um den Faktor 15 ansteigt.
Die bei P = 2 Torr und T = 35 °C bei dem Polymermaterial erhaltene Chloroformsorptionskinetik wird ebenfalls in 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das syndiotaktische Polystyrolhomopolymer von Beispiel 1 wurde bei T = 220 °C in einem luftdichten Reagenzglas in Chlortetradecan (10 gew.-%ige Lösung) gelöst. Anschließend wurde die Lösung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und in dem Reagenzglas wurde ein physikalisches Gel mit zylindrischer Form und den Abmessungen 5 mm × 25 mm erhalten.
Das Gel wurde durch ein Extraktionsverfahren mit überkritischem Kohlendioxid (T = 45 °C, P = 180 bar, Extraktionszeit t = 280 min) behandelt. Ähnlich Beispiel 1 behält das Polymermaterial nach dem Extraktionsverfahren die Form und Abmessungen des ursprünglichen Gels mit einer Lösungsmittelmolekülmenge unter 1 Gew.-%.
Die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymermaterials ist 0,10 g/cm³ und wie in der in 5 mitgeteilten Rasterelektronenmikrophotographie dargestellt, wird eine lamellare Morphologie erhalten.
Das in 6 mitgeteilte Röntgenbeugungsmuster (CuKα) zeigt starke, bei ca. 6,1 °, 10,4 °, 12,25 °C, 13,55 °, 18,50 ° und 20,20 ° befindliche Reflexionen. Dies zeigt, daß das nach dem Lösungsmittelextraktionsverfahren erhaltene Polymermaterial durch die kristalline β-Phase gekennzeichnet ist. Die aus dem Verhältnis der auf die kristalline Phase zurückzuführenden Beugungsfläche und der gesamten Beugungsfläche bestimmte Kristallinität entspricht 48 %.
Trotz einer niedrigeren scheinbaren Dichte als der des Polymermaterials von Beispiel 1, zeigt das Polymermaterial dieses Vergleichsbeispiels ein viel niedrigeres Sorptionsvermögen für flüchtige organische Verbindungen. Als Beispiel wird die bei einem Druck P = 5 Torr und einer Temperatur T = 56 °C erhaltene Chloroformsorptionskinetik in 3 mit der Sorptionskinetik des in Beispiel 1 erhaltenen Polymermaterials verglichen.
Beispiel 2:
Das syndiotaktische Polystyrolhomopolymer von Beispiel 1 wurde in 1,2-Dichlorethan (2 gew.-%ige Lösung) bei 170 °C in einem luftdichten Reagenzglas gelöst. Anschließend wurde die Lösung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und ein physikalisches Gel mit einer zylindrischen Form und den Abmessungen 5 mm × 25 mm wurde in dem Reagenzglas erhalten. Das erhaltene Gel zeigt ein viskoelastisches Verhalten mit den bei 1 rad/s gemessenen Schermoduln G' = 6,9 × 10³ Pa und G'' = 8,6 × 10² Pa.
Das Gel wurde durch ein Extraktionsverfahren mit überkritischem Kohlendioxid (T = 40 °C, P = 230 bar, Extraktionszeit t = 220 min) behandelt. Nach dem Extraktionsverfahren behält das Polymermaterial die Form und Abmessungen des ursprünglichen Gels mit einer Lösungsmittelmolekülmenge unter 1 Gew.-%.
Die scheinbare Dichte des erhaltenen Polymermaterials ist 0,043 g/cm³ und wie in der in 7 mitgeteilten Rasterelektronenmikrophotographie dargestellt, wird eine fibrilläre Morphologie mit einem Faserdurchmesser zwischen 50 und 100 nm erhalten.
Wie weiterhin durch das Röntgenbeugungsmuster (CuKα) gezeigt wird, ist das nach dem Lösungsmittelextraktionsverfahren erhaltene Polymermaterial durch die nanoporöse kristalline δ-Phase gekennzeichnet. Die aus dem Verhältnis der auf die kristalline Phase zurückzuführende Beugungsfläche und der gesamten Beugungsfläche bestimmte Kristallinität entspricht 44 %.
Beispiel 3:
Das syndiotaktische Polystyrolhomopolymer von Beispiel 1 wurde in Toluol (1 gew.-%ige Lösung) bei 140 °C in einem luftdichten Reagenzglas gelöst. Anschließend wurde die Lösung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und ein physikalisches Gel mit einer zylindrischen Form und den Abmessungen 5 mm × 25 mm wurde in dem Reagenzglas erhalten.
Das Gel wurde durch ein Extraktionsverfahren mit überkritischem Kohlendioxid (T = 40 °C, P = 200 bar, Extraktionszeit t = 60 min) behandelt. Nach dem Extraktionsverfahren behält das Polymermaterial die Form und Abmessungen des ursprünglichen Gels mit einer Lösungsmittelmolekülmenge unter 1 Gew.-%.
Das erhaltene Polymermaterial weist eine scheinbare Dichte von 0,014 g/cm³ auf und ist durch eine fibrilläre Morphologie mit einem Faserdurchmesser zwischen 40 und 70 nm gekennzeichnet. Weiterhin schließt das nach dem Extraktionsverfahren erhaltene Polymermaterial die nanoporöse kristalline Form ein und weist eine 45 % entsprechende Kristallinität auf.
Beispiel 4:
Das syndiotaktische Polystyrolgel in Styrol wurde durch Polymerisation von 40 ml Styrol in einem 100-ml-Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50 °C durch Verwenden von 2 mg Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl₃) und 290 mg Methylalumoxan (MAO) erhalten. Das Monomer wurde 48 h unter einer Wasserstoffatmosphäre über Calciumhydrid getrocknet und vor Gebrauch unter verringertem Druck destilliert. Die Gelbildung erfolgte bereits nach 3 Minuten Polymerisation.
Das Gel wurde durch ein Extraktionsverfahren mit überkritischem Kohlendioxid (T = 40 °C, P = 200 bar, Extraktionszeit t = 60 min) behandelt. Nach dem Extraktionsverfahren behält das Polymermaterial die Form und Abmessungen des ursprünglichen Gels mit einer Lösungsmittelmolekülmenge unter 1 Gew.-%.
Das erhaltene Polymermaterial weist eine scheinbare Dichte von 0,18 g/cm³ auf. Weiterhin schließt das nach dem Extraktionsverfahren erhaltene Polymermaterial wie durch das Röntgenbeugungsmuster (CuKα) gezeigt die nanoporöse kristalline δ-Phase ein. Die aus dem Verhältnis der auf die kristalline Phase zurückzuführenden Beugungsfläche und der gesamten Beugungsfläche bestimmte Kristallinität des Polymermaterials entspricht 30 %.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen des in dem Gel vorhandenen Lösungsmittels unter Verwenden von Kohlendioxid.
Das Verfahren besteht aus dem Beladen des Gels in einem temperaturgesteuerten Gefäß, das unter Druckbedingungen betrieben werden kann, und anschließend dem Beaufschlagen des Gefäßes bei konstanter Temperatur mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid unter Druck bis zum gewählten Betriebsdruck. Der Test umfaßt einen Schritt von 60 min ohne Kohlendioxiddurchfluß, anschließend einen Schritt von 70 bis 150 min unter Durchfluß von Kohlendioxid zum Entfernen des Gemischs aus Lösungsmittel und überkritischer Flüssigkeit und schließlich 60 bis 120 Minuten eines langsamen Druckablassens aus dem Gefäß.

Claims

Mikroporöse und nanoporöse Polymermaterialien mit einer scheinbaren Dichte von 0,001–0,8 g/cm³ auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols in der δ-kristallinen Form mit einem Prozentsatz an Kristallinität zwischen 5–70 %, erhältlich gemäß dem Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Herstellung eines Gels auf der Grundlage eines syndiotaktischen Homopolymers oder Copolymeren von Styrol in einer Polymerkonzentration zwischen 0,1 und 50 Gew.-% in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, wovon eines ein geeigneter Gast einer Klathratphase syndiotaktischen Polystyrols ist, wobei die Copolymeren als Comonomeren Olefine CH₂=CH-R enthalten, worin R ein Alkylaryl- oder ein substituierter Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen ist, b) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gel durch ein bei Drücken zwischen 50 und 350 bar und einer Temperatur zwischen 20 und 70 °C durchgeführtes Extraktionsverfahren mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid.
Polymermaterialien gemäß Anspruch 1, wobei die Homopolymer- oder Copolymerkonzentration in dem Gel in dem Bereich von 0,5–30 Gew.-% ist.
Polymermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Gel ein physikalisches Gel oder ein chemisches Gel sein kann, bei dem der Anteil der Comonomereinheiten, die sich von den als Vernetzer verwendeten, wenigstens bifunktionellen Monomeren ableiten, zwischen 20 und 0,1 Mol-%, vorzugsweise unter 10 Mol-% ist.
Verfahren zum Herstellen mikroporöser und nanoporöser Polymermaterialien auf der Grundlage syndiotaktischen Polystyrols in der δ-kristallinen Form, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Herstellung eines Gels auf der Grundlage von Homopolymeren oder Copolymeren syndiotaktischen Polystyrols in einer Polymerkonzentration zwischen 0,1 und 50 Gew.-% in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, wobei wenigstens eines der Lösungsmittel ein geeigneter Gast einer Klathratphase syndiotaktischen Polystyrols ist und die Copolymeren als Comonomereinheiten Olefine CH₂=CH-R enthalten, worin R ein Alkylaryl- oder ein substituierter Arylrest mit 6–20 Kohlenstoffatomen ist, b) Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gel durch ein bei Drücken zwischen 50 und 350 bar und einer Temperatur zwischen 20 und 70 °C durchgeführtes Extraktionsverfahren mit flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei in dem Schritt a) die Homopolymer- oder Copolymerkonzentration in dem Gel in dem Bereich von 0,5–30 Gew-.% ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, wobei das Gel ein physikalisches Gel oder ein chemisches Gel sein kann, bei dem der Anteil der Comonomereinheiten, die sich von den als Vernetzer verwendeten, wenigstens bifunktionellen Monomeren ableiten, zwischen 20 und 0,1 Mol-% und vorzugsweise unter 10 Mol-% ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei in Schritt a) das Gel auf der Grundlage von Homopolymeren oder Copolymeren syndiotaktischen Polystyrols in situ durch die Polymerisation von Styrol, das sowohl als Monomer als auch Lösungsmittel der Reaktion wirksam ist, hergestellt wird.
Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 3 beanspruchten Polymermaterialien als sorbierende Elemente mit einer schnellen Kinetik der Sorption flüchtiger organischer Verbindungen allein oder beim Vorliegen in flüssigen oder gasförmigen Gemischen.
Vorrichtungen und/oder Sensoren zum Nachweis organischer flüchtiger Verbindungen, die in den Ansprüchen 1 bis 3 beanspruchte Polymermaterialien enthalten.