JP2007507557A - シンジオタクチックポリスチレンに基づくナノポーラス及びマイクロポーラス製造物及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シンジオタクチックポリスチレンに基づくマイクロポーラス製造物（即ち、しばしばエアロゲルとも呼ばれている、大きな気孔率を与える製造物）であって、δ結晶形態を特徴とするナノメートル次元を有する空洞の存在を特徴とする製造物及びそれらの製造方法に関する。これらの製造物は、液相又は気相から揮発性有機化合物を、そのような成分が非常に低い濃度で存在している場合でも、速い反応速度で吸収することができる。
Description
本発明は、シンジオタクチックポリスチレンに基づくマイクロポーラス製造物（manufact）（即ち、しばしばエアロゲルとも呼ばれている大きな気孔率を示す製造物）で、δ結晶形態を特徴とするナノメートル次元の空洞が存在することを特徴とするマイクロポーラス製造物、及びそれらの製造方法に関する。これらの製造物は、液相又は気相から揮発性有機化合物を、そのような成分が非常に低い濃度で存在している場合でも、速い反応速度で吸収することができる。
本発明は、工業化学及び工学の科学的技術分野に属し、特に分子分析及び分離の分野に関し、環境汚染の抑制に可能な工業的用途を与える。
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は、複雑な多形を与える熱可塑性半結晶質重合体であることはよく知られている。特に、平面状トランス型ジクザグ鎖立体配座を特徴とする二つの結晶形態（α及びβ）は、溶融法から出発することにより得ることができるが、ｓ（２／１）２螺旋状鎖立体配座を特徴とする二つの他の結晶形態（γ及びδ）は溶液法により得られる。更に、δ形態は、ナノポーラス結晶形態であり、それはクラスレート結晶形態から低分子量のゲスト分子を除去することにより得ることができることも知られている。そのようなδ形態は、２θ（ＣｕＫα）≒８．４°、１０．６°、１３．６°、１７．２°、２０．８°、２３．６°で高強度反射を与えるＸ線回折像、及びミラー指数（０１０）及び
を与える二つの反射の強度比、即ち、５より大きいＩ（８．４°）／Ｉ（１０．６°）を特徴とする。δ〜相を含む試料は、結晶相で、液体又は気体混合物から揮発性有機化合物を、それらの成分が低濃度で存在している場合でも、容易に吸収することができる（即ち、クラスレートを形成する）。
イタリア特許ＩＴ１２２８９１５は、δ形の製造物が、好ましくはδ〜形の半結晶質クラスレート製造物から、溶媒又はガス流でゲストを除去することにより得ることができることを教示している。適当な溶媒は、アセトン及びメチルエチルケトンである。
イタリア特許出願Ｎｏ．ＳＡ９８Ａ０００００８には、ナノポーラス半結晶質重合体材料を得、再生する方法が、シンジオタクチックポリスチレンに基づいて記載されており、それは、液体又は超臨界二酸化炭素で抽出する方法に基づいている。この特許の教示に従い、イタリア特許ＩＴ１２２８９１５に記載されているこの方法及び他の方法が、半結晶質クラスレート試料にそれらが適用される場合には効果的であり、そのための溶媒含有量は、乾燥重合体の１００重量％より低く、即ち、重合体濃度が５０重量％より大きい場合である。
揮発性有機化合物の拡散反応速度（収着及び脱着）は、半結晶質製造物の形態に強く依存することもよく知られている。特に、細かい粉末は速い収着反応速度を与えるが、取扱いにくい。一方、比表面積が低い形態（フイルム、シート）は、分子分離法では取扱い易いが、それらが示す拡散反応速度は遥かに低い。例えば、イタリア特許出願Ｎｏ．ＳＡ２０００Ａ００００２３に記載されているように、重合体フイルムは、化学的物質を検出するための（例えば、共鳴センサーで）感知素子として用いることができる。なぜなら、それらは堅いという利点を示し、同時にそれらが、これまで使われていた他の重合体感知フイルムよりも大きな感度及び選択性を与えるからである。しかし、そのようなフイルムは、収着反応速度が遅く、従って、無定形相で汚染物を吸収することに基づく技術に関して、センサー応答時間が長くなる欠点を有する。
従って、当分野には、良好な取扱い性を維持しながら、速い収着反応速度を特徴とし、分子分離及び分子センサーのために効率的に用いることができる重合体材料を与える必要性が存在している。
今回、ナノポーラスδ相を与えるシンジオタクチックポリスチレン単独重合体又は共重合体に基づく特定の製造物が、この問題を解決することが思いがけず見出された。
従って、本発明の目的は、０．００１〜０．８ｇ／ｃｍ３の見かけ密度、及び５〜７０％の結晶形態％を有し、δ結晶形態のシンジオタクチックポリスチレンに基づくマイクロポーラス及びナノポーラス製造物で、次の工程：
ａ）シンジオタクチックスチレンの単独重合体又は共重合体に基づくゲルであって、少なくとも一種類の溶媒がシンジオタクチックポリスチレンの結晶クラスレート相の適当なゲストである溶媒又は溶媒混合物中で、０．１〜５０重量％の重合体濃度を有するゲルを調製し、然も、前記共重合体が、コモノマーとして、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒオレフィン（式、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール、又は置換アリールラジカルである）を含むことができる工程、
ｂ）５０〜３５０バールの圧力で、２０〜７０℃の温度で操作される液体又は超臨界二酸化炭素抽出法により、前記ゲルから前記溶媒を除去する工程、
を含む方法に従って得ることができる製造物にある。
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を含む方法に従って得ることができる製造物にある。
本発明の目的である製造物は、それらの見かけ密度が０．８〜０．００１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３〜０．００３ｇ／ｃｍ３であるようなマイクロポーラスである。更に、これらの製造物は半結晶質で、５〜７０％、好ましくは１０％より大きい％で結晶δ相を含み、従って、ナノポーラスでもある。なぜなら、それは、シンジオタクチックポリスチレンのδ−相がナノポーラスであることが知られているからである。これらの新規な製造物の主たる利点は、フイルムの収着反応速度よりも遥かに速く、微細な粉末のそれと同様な、揮発性有機化合物の収着反応速度を与えると同時に、良好な取扱い性を維持することである。
本明細書中で、製造物とは、本発明に従って得られるシンジオタクチックポリスチレンに基づく重合体材料を意味する。
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）については、重合体を結晶化してナノポーラス結晶形態にするのに充分な長さの重合体鎖のシンジオタクチック連鎖を有する重合体を意味する。この重合体は、例えば、欧州特許Ｎｏ．０２７１８７５〔イタリア、ハイモント（Himont）〕に記載されている方法に従って合成することができる。シンジオタクチックポリスチレン単独重合体に加えて、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒオレフィン（式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール又は置換アリールラジカルである）を有し、主としてシンジオタクチックで、ナノポーラス結晶δ形態に結晶化することができる微細構造を有するスチレン共重合体も、シンジオタクチックポリスチレンに基づく製造物の定義の中に含まれている。
イタリア特許Ｎｏ．１２７８４２によるｓＰＳナノポーラス結晶形態は、２θ（ＣｕＫα）≒８．４°、１０．６°、１３．６°、１７．２°、２０．８°、２３．６°で高強度反射を与えるＸ線回折像、及びミラー指数（０１０）及び
を与える二つの反射の強度比、即ち、５より大きいＩ（８．４°）／Ｉ（１０．６°）を特徴とする。配向していない試料については、古典的ヘルマンズ（Hermans）及びウェイジンガー（Weidinger）の方法を用いたＸ線回折像により、結晶度指数を容易に決定することができる。この方法によれば結晶度指数は、結晶相による回折領域と全回折領域との比によって与えられる。
収着することができる揮発性有機化合物は、全て、ナノポーラス結晶δ形態で収着された後、結晶クラスレート形態の形成を与えることができる化合物であり、従って、これらの化合物はクラスレート構造体のゲスト分子になるものである。これらの化合物の中で、ハロゲン化分子（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジブロモエタン、沃化メチレン等のようなもの）、芳香族分子（例えば、ベンゼン、トルエン、スチレン等のようなもの）、環式分子（例えば、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等のようなもの）を挙げることができる。それら製造物は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、スチレン、及びキシレンのような工業的廃棄物中に最もしばしば存在している揮発性有機化合物に敏感であることは注目に値する。液体及びガス混合物で、それらからこれらの化合物を収着することができるものは、水又は空気に基づくものにすることができる。
マイクロポーラス及びナノポーラス製造物は、本発明では、液体又は超臨界二酸化炭素抽出を含む方法によって得られる。これらの方法は、シンジオタクチックポリスチレンの結晶クラスレート相のゲストになることができる溶媒を用いて製造されたゲルに適用され、そのゲルは、重合体濃度が５０重量％〜０．１重量％、好ましくは３０重量％〜０．５重量％のシンジオタクチックポリスチレンに基づく重合体を含んでいる。
更に、本発明の目的は、δ形態のシンジオタクチックポリスチレンに基づくマイクロポーラス及びナノポーラス製造物を得る方法において、次の工程：
ａ）少なくとも一種類の溶媒がシンジオタクチックポリスチレンのクラスレート相の適当なゲストである溶媒又は溶媒混合物中、０．１〜５０重量％の重合体濃度で、シンジオタクチックポリスチレンの単独重合体又は共重合体を含むゲルを調製し、然も、前記共重合体が、単量体として、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒオレフィン（式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール、又は置換アリールラジカルである）を含む工程、
ｂ）５０〜３５０バールの操作圧力で、２０〜７０℃の温度での液体又は超臨界二酸化炭素抽出により、前記ゲルから前記溶媒を除去する工程、
を含む方法にある。
ａ）少なくとも一種類の溶媒がシンジオタクチックポリスチレンのクラスレート相の適当なゲストである溶媒又は溶媒混合物中、０．１〜５０重量％の重合体濃度で、シンジオタクチックポリスチレンの単独重合体又は共重合体を含むゲルを調製し、然も、前記共重合体が、単量体として、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒオレフィン（式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール、又は置換アリールラジカルである）を含む工程、
ｂ）５０〜３５０バールの操作圧力で、２０〜７０℃の温度での液体又は超臨界二酸化炭素抽出により、前記ゲルから前記溶媒を除去する工程、
を含む方法にある。
本発明に記載するゲルを製造するために用いることができる純粋又は混合物の溶媒は、ベンゼン、トルエン、スチレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、二硫化炭素である。
上記ゲルは、重合体鎖の間に化学的架橋が存在しないことを特徴とする物理的形のもの、又は化学的形のものであるが、少量の化学的架橋を有するもの両方であることができる。
物理的ゲルは、液体単量体中で重合する間に得られるか、又はスチレンを可溶化することに加えて、シンジオタクチックポリスチレンのδ形の適当なゲスト分子にもすることができる溶媒の溶液中で重合体する間に得ることができる。
ゲルは、適当な溶液中に重合体を溶解し、次にその溶液を迅速に冷却することにある、物理的ゲルを得る慣用的方法に従っても得ることができる。
化学的ゲル、即ち、シンジオタクチックポリスチレンに基づく架橋重合体を含むゲルは、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン等のような少なくとも二つの官能基を有するビニルコモノマーを用いた重合中に容易に得ることができる。架橋重合体を確実に結晶質にするためには、少量の架橋しか存在しないことが必要であり、これは、少なくとも二官能性の単量体とスチレンとの低いモル比を用いて達成することができる。特に、少なくとも二官能性の単量体から誘導されたコモノマー単位の分率が、２０〜０．１モル％、一層好ましくは１０モル％より低くならなければならない。
本発明による方法の本質的特徴は、ゲルから溶媒を除去することが、結晶相がナノポーラスδ相である製造物をもたらすのみならず、初期ゲルの巨視的大きさを何等変更することなく、行われることである。この特徴は、もし我々がその方法を、架橋度が低い化学的ゲルに適用することができるのみならず、物理的ゲルにも適用することができることを考えるならば、更に一層驚くべきことである。化学的架橋が全く存在していないか又は少量であることを考慮すると、ゲルの主たる成分を構成する溶媒を除去する間に、ゲルが崩壊すると予想されていた。実際問題として、もし溶媒が蒸発するならば、その表面張力がゲルの内部構造に作用し、その崩壊を生ずることが当分野では知られている。それは、本発明の方法では起きない。
例えば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒドのような熱硬化性材料から得られるこれらゲルのような高い架橋度を有する化学的ゲルの場合、慣用的溶媒除去方法では、溶媒をその超臨界的状態へ持って行くか、又はその溶媒を、今度は超臨界的条件に到達させるのに必要な一層揮発性の溶媒と交換することが必要である。これらの抽出方法は、ゲル網状組織を崩壊させる気・液表面張力及びそれによる付随する毛細管圧力を確実に失わせ、それにより三次元的ゲル構造を維持することを可能にする。現在、高度に架橋した化学的ゲルから溶媒を除去する好ましい方法は、超臨界的乾燥剤として二酸化炭素を用い、それにより乾燥工程を一層穏やかな条件で行わせ、安全性を改良することができることである。
本発明では、二酸化炭素による超臨界乾燥法を、シンジオタクチックポリスチレンに基づく物理的ゲル又は弱く架橋した化学的ゲルに適用するものであり、驚いたことに、この方法はゲルの初期巨視的大きさを本質的に変化させないままにしておくが、除去される溶媒の分率は９９％位に高くすることができる。
本発明では、弱く架橋した化学的ゲルとは、少なくとも二官能性の単量体から誘導されたコモノマー単位（架橋単位）の分率が、０．１〜２０モル％、好ましくは１０モル％より低くなる場合のゲルを意味する。
本発明による製造物は、５０〜３５０バールの操作圧力、及び２０〜７０℃、一層好ましくは２５〜６０℃の操作温度で液体又は超臨界二酸化炭素で抽出することを含む方法により得られる。
特に好ましい態様として、前記ゲルは、例えば、欧州特許Ｎｏ．０２７１８７５に記載されている、触媒を用いた重合が液体単量体中で行われる方法を用いて、スチレン単量体の（又は恐らく上記コモノマーを用いて）シンジオスペシフィック（syndiospecific）重合する間に直接得られる。従って、本発明の更に別な目的は、スチレンのシンジオタクチック単独重合体又は共重合体に基づくゲルの製造が、単量体及び反応溶媒の両方として働くスチレンのシンジオスペシフィック重合によりその場で行われる方法にある。
本発明の更に別な目的は、本発明の製造物を含む、揮発性有機化合物の検出を行うための装置及び、又はセンサーにある。
次の例は、本発明を例示するために与えられており、その範囲を限定するものではない。
例１
シンジオタクチックポリスチレン単独重合体は、商標名クエストラ（Questra）１０１としてダウ・ケミカル（DOW Chemical）により供給された。重合体を密封試験官中で１１０℃でクロロホルム中に溶解した（１０重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。
シンジオタクチックポリスチレン単独重合体は、商標名クエストラ（Questra）１０１としてダウ・ケミカル（DOW Chemical）により供給された。重合体を密封試験官中で１１０℃でクロロホルム中に溶解した（１０重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。
そのゲルを、超臨界二酸化炭素抽出法で処理した（Ｔ＝４５℃、Ｐ＝２００バール、抽出時間ｔ＝３００分）。抽出後、製造物は、その最初のゲルの形態及び大きさを維持し、１重量％より低い溶媒分子の量を与えた。その製造物の見かけ密度は０．１８ｇ／ｃｍ３であり、図１に報告する走査電子顕微鏡で示したように、５０〜１００ｎｍの繊維直径を有するフィブリル状形態が得られた。図２に報告するこの製造物のＸ線回折像（ＣｕＫα）は、約８．４°、１０．６°、１３．３°、１６．８°、２０．７°、２３．５°に位置する強い反射を示し、二つの反射の比、Ｉ（８．４°）／Ｉ（１０．６°）は１５より大きい。これは、溶媒抽出法後に得られた製造物が、ナノポーラス結晶δ相を特徴とすることを示している。結晶相による回折領域と、全回折領域との比から決定された製造物の結晶度は、４０％に等しい。
この製造物は、揮発性有機化合物に対し、大きな収着反応速度を示す。一例として、イタリア特許出願Ｎｏ．ＳＡ００Ａ０００２３の教示に従い製造された、８μｍの厚さを有する半結晶質δ形シンジオタクチックポリスチレンフイルムの場合、この製造物についてＰ＝５トール及びＴ＝５６℃で得られたクロロホルム収着反応速度は、図３に比較してある。図３から、Ｐ＝５トール及びＴ＝５６℃でのクロロホルム収着速度は、ナノポーラスフイルムの代わりに新規なマイクロポーラス及びナノポーラス製造物を用いると１５倍上昇する。
その製造物を用いて、Ｐ＝２トール、及びＴ＝３５℃で得られたクロロホルム収着反応速度も、図４に示してある。
比較例１
例１のシンジオタクチックポリスチレン単独重合体を、密封した試験官中でＴ＝２２０℃でクロロテトラデカン中へ溶解した（１０重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。
例１のシンジオタクチックポリスチレン単独重合体を、密封した試験官中でＴ＝２２０℃でクロロテトラデカン中へ溶解した（１０重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。
そのゲルを、超臨界二酸化炭素抽出法で処理した（Ｔ＝４５℃、Ｐ＝１８０バール、抽出時間ｔ＝２８０分）。例１と同様に、抽出法後、製造物は、その最初のゲルの形態及び大きさを維持し、溶媒分子の量は、１重量％より低かった。
得られたその製造物の見かけ密度は０．１０ｇ／ｃｍ３であり、図５に報告する走査電子顕微鏡で示したように、ラメラ形態が得られた。
図６に報告するＸ線回折像（ＣｕＫα）は、約６．１°、１０．４°、１２．２５°、１３．５５°、１８．５０°、２０．２０°に位置する強い反射を示している。このことは、溶媒抽出法後に得られた製造物が、β結晶相を特徴とすることを示している。結晶相による回折領域と、全回折領域との比から決定された結晶度は、４８％に等しい。
例１の製造物よりも見かけの密度が低いにも拘わらず、この比較例の製造物は、揮発性有機化合物の遥かに低い収着容量を示している。例えば、圧力Ｐ＝５トール及び温度Ｔ＝５６℃で得られたクロロホルム収着反応速度が図３に、例１で得られた製造物の収着反応速度と比較できるように示してある。
例２
例１のシンジオタクチックポリスチレン単独重合体を、密封試験官中で１７０℃で１，２−ジクロロエタン中に溶解した（２重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。得られたゲルは、１ラド／秒で測定したずれ弾性率、Ｇ′＝６．９×１０３Ｐａ及びＧ″＝８．６×１０２Ｐａを有する粘弾性挙動を示す。
例１のシンジオタクチックポリスチレン単独重合体を、密封試験官中で１７０℃で１，２−ジクロロエタン中に溶解した（２重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。得られたゲルは、１ラド／秒で測定したずれ弾性率、Ｇ′＝６．９×１０３Ｐａ及びＧ″＝８．６×１０２Ｐａを有する粘弾性挙動を示す。
そのゲルを、超臨界二酸化炭素抽出法で処理した（Ｔ＝４０℃、Ｐ＝２３０バール、抽出時間ｔ＝２２０分）。抽出法後、製造物は、その最初のゲルの形態及び大きさを維持し、溶媒分子の量は、１重量％より低くかった。
得られたその製造物の見かけ密度は０．０４３ｇ／ｃｍ３であり、図７に報告する走査電子顕微鏡で示したように、５０〜１００ｎｍの繊維直径を有するフィブリル状形態が得られている。
更に、Ｘ線回折像（ＣｕＫα）により示したように、溶媒抽出法後に得られた製造物は、ナノポーラスδ結晶相を特徴とする。結晶相による回折領域と、全回折領域との比から決定された結晶度は、４４％に等しい。
例３
例１のシンジオタクチックポリスチレン単独重合体を、密封試験官中で１４０℃でトルエン中に溶解した（１重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。
例１のシンジオタクチックポリスチレン単独重合体を、密封試験官中で１４０℃でトルエン中に溶解した（１重量％溶液）。次にその溶液を室温で急冷し、５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの円柱状をした物理的ゲルが試験官中に得られた。
そのゲルを、超臨界二酸化炭素抽出法で処理した（Ｔ＝４０℃、Ｐ＝２００バール、抽出時間ｔ＝６０分）。抽出法後、製造物は、その最初のゲルの形態及び大きさを維持し、溶媒分子の量は、１重量％より低くかった。
得られたその製造物の見かけ密度は０．０１４ｇ／ｃｍ３であり、４０〜７０ｎｍの繊維直径を有するフィブリル状形態を特徴とする。更に、抽出法後に得られた製造物は、ナノポーラス結晶形態を含み、４５％に等しい結晶度を持っている。
例４
スチレン中のシンジオタクチックポリスチレンゲルを、窒素雰囲気中の１００ｍｌフラスコ中で２ｍｇのシクロペンタジエニル−チタニウム−三塩化炭素（ＣｐＴｉＣｌ３）及び２９０ｍｇのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を用いて、５０℃で４０ｍｌのスチレンを重合することにより形成した。単量体を、水素雰囲気中で４８時間水素化カルシウムで乾燥し、減圧下で蒸留した後に用いた。３分の重合後、既にゲルの形成が起きていた。
スチレン中のシンジオタクチックポリスチレンゲルを、窒素雰囲気中の１００ｍｌフラスコ中で２ｍｇのシクロペンタジエニル−チタニウム−三塩化炭素（ＣｐＴｉＣｌ３）及び２９０ｍｇのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を用いて、５０℃で４０ｍｌのスチレンを重合することにより形成した。単量体を、水素雰囲気中で４８時間水素化カルシウムで乾燥し、減圧下で蒸留した後に用いた。３分の重合後、既にゲルの形成が起きていた。
そのゲルを、超臨界二酸化炭素抽出法で処理した（Ｔ＝４０℃、Ｐ＝２００バール、抽出時間ｔ＝６０分）。抽出法後、製造物は、その最初のゲルの形態及び大きさを維持し、溶媒分子の量は、１重量％より低くかった。
得られた製造物は、０．１８ｇ／ｃｍ３の見かけ密度を持っていた。更に、抽出法後に得られた製造物は、Ｘ線回折像（ＣｕＫα）により示されているように、ナノポーラスδ結晶相を含んでいる。結晶相による回折領域と、全回折領域との比から決定された結晶度は、３０％である。
例５
この例は、二酸化炭素を用いて、ゲル中に存在する溶媒を除去する方法に関する。
この方法は、圧力条件で操作することができる温度制御容器中へゲルを導入し、次に一定温度で、液体又は超臨界二酸化炭素で、選択された操作圧力まで容器を加圧することからなっている。試験は、二酸化炭素流を用いない６０分の工程と、次に溶媒と超臨界流体との混合物を除去するための二酸化炭素流中での７０〜１５０分の工程と、最後に遅いカメラ（camera）減圧化の６０〜１２０分の工程を含んでいる。
この例は、二酸化炭素を用いて、ゲル中に存在する溶媒を除去する方法に関する。
この方法は、圧力条件で操作することができる温度制御容器中へゲルを導入し、次に一定温度で、液体又は超臨界二酸化炭素で、選択された操作圧力まで容器を加圧することからなっている。試験は、二酸化炭素流を用いない６０分の工程と、次に溶媒と超臨界流体との混合物を除去するための二酸化炭素流中での７０〜１５０分の工程と、最後に遅いカメラ（camera）減圧化の６０〜１２０分の工程を含んでいる。
Claims (9)
- 見かけ密度が０．００１〜０．８ｇ／ｃｍ３で、５〜７０％の結晶度％をもつδ結晶形のシンジオタクチックポリスチレンに基づくナノポーラスである、マイクロポーラス製造物で、次の工程：
ａ）スチレンのシンジオタクチック単独重合体又は共重合体に基づくゲルを、溶媒又は溶媒混合物で、それら溶媒の少なくとも一種類がシンジオタクチックポリスチレンのクラスレート相の適当なゲストである溶媒中に０．１〜５０重量％の重合体濃度で調製し、然も、前記共重合体がコモノマーとして、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒオレフィン（式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール、又は置換アリールラジカルである）を含む工程、
ｂ）５０〜３５０バールの圧力で、２０〜７０℃の温度で操作される液体又は超臨界二酸化炭素抽出法により、前記ゲルから前記溶媒を除去する工程、
を含む方法により得ることができるマイクロポーラス製造物。 - ゲル中の単独重合体又は共重合体濃度が、０．５〜３０重量％である、請求項１に記載の製造物。
- ゲルが、物理的ゲル又は化学的ゲルであり、架橋剤として用いた少なくとも二官能性の単量体から誘導されたコモノマー単位の分率が、２０〜０．１モル％、好ましくは１０モル％より低い、請求項１又は２に記載の製造物。
- δ結晶形になっているシンジオタクチックポリスチレンに基づくマイクロポーラス及びナノポーラス製造物の製造方法において、次の工程：
ａ）シンジオタクチックポリスチレンの単独重合体又は共重合体に基づくゲルを、溶媒又は溶媒混合物で、それら溶媒の少なくとも一種類がシンジオタクチックポリスチレンのクラスレート相の適当なゲストである溶媒中に０．１〜５０重量％の重合体濃度で調製し、然も、前記共重合体がコモノマー単位として、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒオレフィン（式中、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル−アリール、又は置換アリールラジカルである）を含む工程、
ｂ）５０〜３５０バールの圧力で、２０〜７０℃の温度で操作される液体又は超臨界二酸化炭素抽出法により、前記ゲルから前記溶媒を除去する工程、
を含む、製造物製造方法。 - 工程ａ）で、ゲル中の単独重合体又は共重合体濃度が、０．５〜３０重量％である、請求項４に記載の方法。
- ゲルが、物理的ゲル又は化学的ゲルであり、架橋剤として用いた少なくとも二官能性の単量体から誘導されたコモノマー単位の分率が、２０〜０．１モル％、好ましくは１０モル％より低い、請求項４又は５に記載の方法。
- 工程ａ）で、シンジオタクチックポリスチレンの単独重合体又は共重合体に基づくゲルが、反応の単量体及び溶媒の両方として働くスチレンの重合中に、その場で製造される、請求項４〜６のいずれか１項に記載方法。
- 揮発性有機化合物の、単独又は液体若しくは気体混合物として存在する場合の、速い収着反応速度を有する収着素子としての、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造物の使用。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造物を含む、有機揮発性化合物を検出するための装置及び／又はセンサー。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012007161A (ja) * | 2010-05-28 | 2012-01-12 | Kyoto Univ | 多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリスチレン膜の製造方法、多孔質電極の製造方法及び多孔質電極 |
| JP2013543457A (ja) * | 2010-09-27 | 2013-12-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | 熱処理ポリマー粉末 |
| JP2014504659A (ja) * | 2010-12-30 | 2014-02-24 | ナノ アクティブ フィルム ソチエタ レスポンサビリタ リミテ | 無秩序ナノ多孔質結晶形ジンジオタクチックポリスチレン、その調製方法及びこれを含む物品 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060218940A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Starkovich John A | Reduced boiloff cryogen storage |
| US20110129614A1 (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-02 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Extreme synthesis of crystalline aerogel materials from amorphous aerogel precursors |
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| ES2527826T3 (es) | 2012-01-20 | 2015-01-30 | Zehnder Verkaufs- Und Verwaltungs Ag | Elemento de intercambiador de calor y procedimiento para la producción |
| ES2685068T3 (es) | 2013-07-19 | 2018-10-05 | Westwind Limited | Elemento de intercambiador de calor/entalpía y método para la producción |
| DE102013223391A1 (de) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Universität Zu Köln | Herstellung von porösen Materialien durch Expansion von Polymergelen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63172705A (ja) * | 1986-12-15 | 1988-07-16 | モンテジソン、ソチエタ、ペル、アツィオーニ | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製法 |
| EP1217360A2 (en) * | 2000-12-20 | 2002-06-26 | Universita' Degli Studi di Salerno | Use of styrene based syndiotactic polymers as sensing elements for detection of organic pollutants |
| JP2003055495A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂多孔質体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2418978A (en) * | 1937-04-15 | 1947-04-15 | Mertens Willi | Method for hardening of polymers |
| IT1306004B1 (it) * | 1998-06-16 | 2001-05-23 | Univ Degli Studi Salerno | Processo per l'ottenimento di materiali polimerici semicristallininanoporosi a base di polistirene sindiotattico in forma completamente |
| EP1190767A4 (en) * | 1999-05-06 | 2005-03-09 | Idemitsu Kosan Co | ADSORBENTS FROM STYRENE POLYMERS |
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2003
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63172705A (ja) * | 1986-12-15 | 1988-07-16 | モンテジソン、ソチエタ、ペル、アツィオーニ | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製法 |
| EP1217360A2 (en) * | 2000-12-20 | 2002-06-26 | Universita' Degli Studi di Salerno | Use of styrene based syndiotactic polymers as sensing elements for detection of organic pollutants |
| JP2003055495A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂多孔質体の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012007161A (ja) * | 2010-05-28 | 2012-01-12 | Kyoto Univ | 多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリスチレン膜の製造方法、多孔質電極の製造方法及び多孔質電極 |
| JP2013543457A (ja) * | 2010-09-27 | 2013-12-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | 熱処理ポリマー粉末 |
| JP2014504659A (ja) * | 2010-12-30 | 2014-02-24 | ナノ アクティブ フィルム ソチエタ レスポンサビリタ リミテ | 無秩序ナノ多孔質結晶形ジンジオタクチックポリスチレン、その調製方法及びこれを含む物品 |
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