JP2007512404A5

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Publication number: JP2007512404A5
Application number: JP2006540562A
Authority: JP
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2011-05-19

Description

非常に低密度のポリマーフォームおよびその製造方法

本発明は、非常に低密度のポリマーフォーム、およびその製造方法に関する。

本発明によるフォームは「ポリＨＩＰＥ」、つまり、高度に濃縮された内相を有するエマルションの重合化により得られるフォームであり、これは、特に低い密度（体積当たりの質量）によるだけでなく、同時に、非常に小さなセルの平均直径および非常に高い純度によって特徴付けられる。

従って、それらは、特にプラズマ物理分野の実験の実施において使用されるものであり、特に慣性閉込め核融合現象の研究対象として使用されるが、エネルギー吸収材料（熱、音、もしくは機械的絶縁等）またはエネルギー吸収液体、物質の濾過および分離材料、物質の含浸および／または物質のコントロール・リリース用支持体（触媒担体、医薬品ビヒクル等）、あるいは軽量化の望まれる構造物用フィルターとしても使用される。

重合化された「高」内相エマルション（ポリＨＩＰＥ）フォームはポリマーフォームであり、一方では、溶媒中の重合化可能なモノマーおよび界面活性剤溶液を含む分散有機相から構成されるエマルションの重合化により得られ、もう一方では、エマルション全体積の少なくとも７４％を占め該モノマーの重合化用イニシエーターを包含する分散水相の重合化により得られる。

この重合化から得られてくる生成物中に存在する水を除去した後、連続気泡フォームが得られ、これら気泡（セル）は、その調製の間にエマルション中で形成されている水泡の痕に対応し、フォーム自体よりもサイズの小さな開口部を介して相互に繋がり、通常「孔（pores）」という用語で呼称される。

このフォームは、大きな空隙体積／固形分体積比、これゆえ低い密度を呈し、同時に、等方性であり、球状で一様なセル構造を呈し、ブローもしくは押し出しにより得られ、非等方性であり方向性のある非一様なセル構造により特徴付けられる従来のポリマーフォームとは、非常に異なるものとなっている。

これらの特性により、「ポリＨＩＰＥ」フォームは益々興味を持たれる主題となり、その使用が数多くの分野において提案されており、特に、使い捨て吸収製品（ＵＳ−Ａ−５，３３１，０１５［１］）、絶縁製品（ＵＳ−Ａ−５，７７０，６３４［２］）、ならびに濾過膜および濾過装置（ＷＯ−Ａ−９７／３７７４５［３］）の製造も包含している。

更にその適応潜在性を拡げるために、本発明者らは、可能な最低密度を持ち、この密度に対して可能な最小平均直径のセルを持つ一方、満足な機械強度を呈し、このことにより、機械処理（例えば回転）もしくはレーザーにより形成され得る「ポリＨＩＰＥ」フォームを提供することを目標に設定する。

更に本発明者らは、上記特性に加え、非常に高純度であり、計画が簡単で工業スケールでの製造に経済的に見合う方法により調製され得る「ポリＨＩＰＥ」フォームを提供することを目標に設定する。

これらの目標および他の目標も本発明により達成され、スチレン性モノマーに基づく、炭化水素のみからなる架橋ポリマーから形成される「ポリＨＩＰＥ」フォームを提案し、これは、６ｍｇ／ｃｍ³ 〜２０ｍｇ／ｃｍ³ の密度、および２ミクロン〜２０ミクロンの平均直径のセルを有する。

本発明の第１の有利な状況では、本ポリマーは、スチレンおよびジビニルベンゼンのコポリマーである。

このコポリマーはつまり、市販のスチレンおよびジビニルベンゼンのモノマーから出発して得られ、この場合、該ジビニルベンゼンは３つの異性体、オルト、メタ、およびパラの混合物から構成され、該メタ体優位である。

有利には、このコポリマー中、該ジビニルベンゼンに対する該スチレンの質量比が、４〜１、より良くは１に等しい。

本発明に従えば、本フォームは、好ましくは２〜１０ミクロンのセル平均直径を有する。

本発明のもう１つ別の有利な状況では、本フォームは、３質量％未満の不純物レベルを有し、つまり、このフォーム中に存在する本ポリマーを構成する炭素および水素以外の元素が、本フォームの質量の３質量％未満を占める。

本発明によるフォームはつまり、高度に濃縮された内相を有するエマルション中での重合化プロセスにおいて：
孔形成物質（この場合、エチルベンゼン。これは同時に、本スチレン性モノマーのための溶媒である。結果として得られてくるポリマーのための溶媒ではない）
モノオレイン酸ソルビタン（界面活性剤として。４．３の親水性／疎水性バランスを呈する）
過硫酸ナトリウム（該モノマーの重合化のためのイニシエーターとして）
を利用して得られ、これは、これら３種の試薬の同時使用が、非常に濃縮されたエマルションを調製することを可能にすると判明しているからであり、つまりこのエマルション中では、その分散された水相が、このエマルション全体積の少なくとも９６％を占める。

また、本発明は同時に、上に定義したような「ポリＨＩＰＥ」フォームの製造方法を目的とし、以下の工程：
ａ）エチルベンゼン中に炭化水素のみからなるスチレン性モノマーおよびモノオレイン酸ソルビタンを含む有機相と、１種の電解質および過硫酸ナトリウムを含む水相との間でエマルションを生成させる工程であって、これら２相の合計体積の少なくとも９６％を該水相の体積が占める工程と；
ｂ）固形フォームを得るまで、これらモノマーを重合化させる工程と；
ｃ）工程ｂ）にて得られたフォームを洗浄し、これを超臨界ＣＯ₂による乾燥に付す工程と
を含む。

この方法のある１つの有利な状況では、該有機相中に存在しているスチレン性モノマーは、スチレンのモノマーおよびジビニルベンゼンのモノマーであり、４〜１、より良好には１に等しい質量比中にある。

これらのモノマーは有利には、該有機相の質量の４０〜６０質量％を占め、一方、モノオレイン酸ソルビタンが、この有機相の質量の２０〜３０質量％を占める。

該水相中に存在している電解質は、その役割がモノオレイン酸ソルビタンの特性を修飾しつつ本エマルションを安定化させることであるが、好ましくは硫酸アルミニウムであり、有利には、この水相の質量の０．１〜２質量％を占める。全ての場合において、この電解質も、例えば、アルミニウム、銅、もしくはナトリウムの他の異なる塩から選択され得る。

該過硫酸ナトリウム自体は、好ましくは、該水相の質量の０．１〜２質量％を占める。

更に、好ましくは、該水相中で、超純水、つまり、１８．２メガオーム（ＭΩ）に近いかもしくは等しい抵抗の水が利用され、これは例えば、ナノ濾過、超濾過、イオン交換、もしくは蒸留により得られ、利用されるこの水の純度レベルが、得られるフォームの純度に影響を与えるからである。

本発明に従って、該有機相と該水相との間での本エマルションが、例えば攪拌子を備えた反応容器中で、加えて行きながら程良い攪拌下に生成され、該有機相を有する該水相は該反応容器中に既に存在し、安定エマルションを得るまで、例えば３００回転／分の該攪拌子の回転速度に対応する、より激しい攪拌に付されてよい。安定なエマルションは一般的には、このような攪拌を６０〜９０分間維持し続けると得られる。

前記モノマーの重合化は、好ましくは高温、つまり３０〜７０℃程度の温度にて実施され、例えばオーブン中で実施される。任意に、この段階におけるこのエマルションの考えられ得る混入を避けるために、気密にされた容器中に該エマルションを入れた後に、実施され得る。結果として固形フォームを与える該モノマーの重合化に必要な時間は一般的には、１２〜４８時間程度である。

本発明のもう１つ別の有利な状況では、本フォームの洗浄は、水、好ましくは、超純水による１回以上の洗浄操作、次いで、該水／アルコール混合物によるアルコール含量を上昇させて行きながらの複数回の洗浄操作、次いで、該アルコールによる１回以上の洗浄操作を含む。これらの洗浄の過程で利用されるアルコールは、好ましくは、エタノールである。

本発明に従えば、本フォームは一旦洗浄され、超臨界ＣＯ₂による乾燥に付され、乾燥のこの手法は実際、このフォームの固形分の構造を壊すことなく、本フォームの溶媒を全体的に取り除くことを可能にする。

本発明の他の特徴および利点は、以下の残りの記載を読めば、より良く明らかとなり、これは勿論例示的に与えられ、意図される限定はなく、添付の図面を参照する。

以下の操作プロトコールに従い、本発明によるポリマーフォームのサンプルロットを生成させる。

まず、４．２８ｇのエチルベンゼン中、２．２５ｇのスチレン、２．２５ｇのジビニルベンゼン、および２．３３ｇのモノオレイン酸ソルビタンを含有する有機相を調製し、これら全成分が、Ａｌｄｒｉｃｈからのものである。

この有機相を、２重に保護されたガラス製化学用反応容器中へと導入し、この中では熱交換液、この場合サーモスタット浴により２０℃に維持された水が、循環している。該反応容器は、４つの磨りガラスの頸が突き出た、リークに対してタイトな栓で蓋をされ、これらのうちの中央の磨りガラスの頸から、攪拌子のシャフトが通され、これらのうちの脇の２つの磨りガラスの頸がそれぞれ、該反応容器を、等圧滴下漏斗末端および真空ポンプに接続するようになっている。

平行して、１８．２ＭΩに等しい抵抗の超純水２９０ｍＬ中に、０．１０２ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）および２．５ｇの過硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水相を調製する。

この水相が、該当圧滴下漏斗から該反応容器中へと導入され、攪拌子の回転速度が、３０秒以内に３００回転／分まで高められる。この攪拌が７０分間維持され、次いで、真空ポンプの補助により、該反応容器が部分的な真空下（１０９ミルバール）に置かれる。この攪拌が再び５分間実施され、次いで停止され、この真空が４分の放置後に破られる。

該反応容器中でこうして形成されたエマルションは、スパーテルにより、一連のガラスチューブ中に分配される。

これらのチューブが、１ｃｍ³の超純水を含有するプラスチックバッグ中へと導入される。これらのバッグは溶融により閉じられ、１７時間の間、６０℃のオーブン中に入れられ、その終わりには、これらのチューブは該オーブンから取り出され、これらの温度が常温に等しくなるまで再放冷される。

これらのガラスチューブ中に含有されるフォームのサンプルはマニュアルで取り出され、次いで、超純水で満たされたビーカー中に入れられる。この水は、２４時間に３回取り替えられる。

これらが次いで、エタノール２５％および超純水７５％を含有しているビーカー中へと移される。エタノール含量が引き続き、４日間の期間中、２５％の段階から１００％まで引き上げられる。

該ビーカーからの抽出後、フォームのサンプルが、ＣＯ₂超臨界乾燥機中で乾燥される。

こうして生成されるフォームのサンプルは：
平均密度１７．２ｍｇ／ｃｍ³±１．７ｍｇ／ｃｍ³
走査電子顕微鏡により撮影された３枚の写真を提示する図１が示すような、非常に均一な構造［フォームのサンプル上でそれぞれ、×３０．４（部分Ａ）、×１２６（部分Ｂ）、および×１９４０（部分Ｃ）の拡大率］
セルの平均直径６．３０μｍ±１．８１μｍ
孔の平均直径１．３５μｍ±０．８８μｍ
不純物（炭素および水素以外の元素）の質量でのレベル３％未満（質量％：Ｃ＝９２．３±０．５％；Ｈ＝７．９０±０．３％；Ｏ＝１．１０±０．３％；ｐｐｍ：Ｓ＝５０ｐｐｍ；Ｎａ＝３ｐｐｍ；Ａｌ＝３３６ｐｐｍ）
により、特徴付けられる。

アットランダムに採取された２サンプルを、一方ではデジタルカリパーを使用したサイズ測定に（測定誤差：±１０μｍ）、他方では重量計測に（測定誤差：±１０μｇ）付すことにより、密度が求められた。

これらのセルおよびこれらの孔の平均直径がそれぞれ、８２のセルおよび８３７の孔に基づき、画像解析ソフトウェアにより、走査電子顕微鏡により得られた画像から求められた。

不純物の質量でのレベル自体が、元素分析により求められた。

図２は、ヒストグラムの形で、これらのセル直径（Ｄ）の関数としての頻度（Ｆ）（μｍ表記）を例示し、一方、図３も、ヒストグラムの形で、これらの孔の直径（Ｄ）の関数としての頻度（Ｆ）（やはりμｍ表記）を例示する。

書誌的事項
［１］ＵＳ−Ａ−５，３３１，０１５
［２］ＵＳ−Ａ−５，７７０，６３４
［３］ＷＯ−Ａ−９７／３７７４５

図１は３枚の写真を示し、これらは本発明によるフォームのサンプル上を走査電子顕微鏡で撮影し、部分Ａが×３０．４の拡大率に、部分Ｂが×１２６の拡大率に、部分Ｃが×１９４０の拡大率に対応している。図２はヒストグラムの形で、本発明によるフォームのサンプルのセルの頻度（Ｆ）を、それらの直径（Ｄ）の関数として示す。ミクロン表記。図３はヒストグラムの形で、本発明によるフォームのサンプルの孔の頻度（Ｆ）を、それらの直径（Ｄ）の関数として示す。ミクロン表記。

Claims

高度に濃縮された内相を有するエマルション中での重合化により得られるポリマーフォームであって、スチレン性モノマーに基づく、炭化水素のみからなる架橋ポリマーから形成され、６ｍｇ／ｃｍ³ 〜２０ｍｇ／ｃｍ³ の密度、および２ミクロン〜２０ミクロンの平均直径のセルを有する、ポリマーフォーム。
前記ポリマーが、スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーである、請求項１に記載のポリマーフォーム。
前記コポリマー中の前記ジビニルベンゼンに対する前記スチレンの質量比が４〜１である、請求項２に記載のポリマーフォーム。
前記コポリマー中の前記ジビニルベンゼンに対する前記スチレンの質量比が１である、請求項２に記載のポリマーフォーム。
２〜１０ミクロンのセルの平均直径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーフォーム。
前記ポリマーを構成する炭素および水素以外の元素が、前記フォームの質量の３質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーフォーム。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーフォームの製造方法であって、以下の工程：
ａ）エチルベンゼン中に、炭化水素のみからなるスチレン性モノマーおよびモノオレイン酸ソルビタンを含む有機相と、１種の電解質および過硫酸ナトリウムを含む水相との間でエマルションを生成させる工程であって、これら２相の合計体積の少なくとも９６％を該水相の体積が占める工程と；
ｂ）固形フォームを得るまで、これらモノマーを重合化させる工程と；
ｃ）工程ｂ）にて得られたフォームを洗浄し、これを超臨界ＣＯ₂による乾燥に付す工程と
を含む、方法。
前記有機相中に存在する前記スチレン性モノマーが、スチレンのモノマーおよびジビニルベンゼンのモノマーである、請求項７に記載の方法。
前記ジビニルベンゼンのモノマーに対する前記スチレンのモノマーの重量比が４〜１である、請求項８に記載の方法。
前記ジビニルベンゼンのモノマーに対する前記スチレンのモノマーの重量比が１である、請求項８に記載の方法。
前記スチレン性モノマーが、前記有機相の質量の４０〜６０質量％を占める、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記モノオレイン酸ソルビタンが、前記有機相の質量の２０〜３０質量％を占める、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
前記電解質が硫酸アルミニウムである、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
前記電解質が、前記水相の質量の０．１〜２質量％を占める、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
前記過硫酸ナトリウムが、前記水相の質量の０．１〜２質量％を占める、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
前記水相中に存在する水が超純水である、請求項７〜１５のいずれか１項に記載の方法。
前記モノマーの前記重合化が、３０℃〜７０℃の範囲の温度にて実施される、請求項７〜１６のいずれか１項に記載の方法。
前記フォームの前記洗浄が、水での１回以上の洗浄操作、次いで、水／アルコール混合物でのアルコール含量を上昇させて行きながらの複数回の洗浄操作、次いで、アルコールでの１回以上の洗浄操作を含む、請求項７〜１７のいずれか１項に記載の方法。