DE602004003700T2

DE602004003700T2 - Bebilderbares Element mit sulfatierten Polymeren

Info

Publication number: DE602004003700T2
Application number: DE602004003700T
Authority: DE
Inventors: Ting Fort Collins TAO; A. Scott Windsor BECKLEY; Shashikant Parlin SARAIYA; John Loveland KALAMEN; B. Kevin Fort Collins RAY
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: JP2007528807A; EP1641619A1; WO2005005146A1; EP1641619B1; DE602004003700D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfatierte Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung sulfatierte Polymere und deren Verwendung in Offsetdruckplatten-Präkursoren.
Im herkömmlichen oder „nassen" Offsetdruck werden Farbaufnahmebereiche, auch als Bildbereiche bezeichnet, auf einer hydrophilen Oberfläche erzeugt. Wenn die Oberfläche mit Wasser befeuchtet und Farbe aufgetragen wird, nehmen die hydrophilen Bereiche das Wasser auf und stoßen die Farbe ab, während die Farbaufnahmebereiche die Farbe aufnehmen und das Wasser abstoßen. Die Farbe wird auf die Oberfläche eines Materials übertragen, auf dem das Bild reproduziert werden soll. Üblicherweise wird die Farbe zunächst auf ein Zwischenmaterial übertragen, das als Drucktuch bezeichnet wird, welches die Farbe wiederum auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf dem das Bild reproduziert werden soll.
Bebilderbare Elemente, die als Offsetdruckplatten-Präkursoren verwendbar sind, umfassen üblicherweise eine bebilderbare Schicht, die über der hydrophilen Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird. Die bebilderbare Schicht umfasst eine oder mehrere strahlungsempfindliche Komponenten, die in einem geeigneten Bindemittel dispergiert sein können. Alternativ hierzu kann die strahlungsempfindliche Komponente auch als Bindemittel verwendet werden. Nach der Bebilderung werden entweder die bebilderten Bereiche oder die unbebilderten Bereiche der bebilderbaren Schicht mithilfe eines geeigneten Entwicklers entfernt, wodurch die hydrophile Oberfläche des darunter liegenden Substrats freigelegt wird. Wenn die bebilderten Bereiche entfernt werden, arbeitet der Präkursor positiv. Wenn die unbebilderten Bereiche entfernt werden, arbeitet der Präkursor negativ. In jedem Fall sind die Bereiche der bebilderbaren Schicht (d.h. die Bildbereiche), die zurückbleiben, farbaufnehmend, und die Bereiche der hydrophilen Schicht, die von dem Entwicklungsprozess freigelegt werden, nehmen Wasser und wässrige Lösungen auf, typischerweise eine Feuchtlösung, und stoßen Farbe ab.
Die herkömmliche Bebilderung des bebilderbaren Elements mit ultravioletter und/oder sichtbarer Strahlung erfolgte bislang durch eine Maske, die durchsichtige und opake Bereiche aufweist. Die Bebilderung findet in den Bereichen unterhalb der durchsichtigen Bereiche der Maske statt, aber nicht in den Bereichen unter den opaken Bereichen. Die direktdigitale Bebilderung, die keine Bebilderung durch eine Maske erfordert, gewinnt in der Druckindustrie zunehmend an Bedeutung. Es sind bebilderbare Elemente zur Herstellung von Offsetdruckplatten zur Verwendung mit Infrarotlasern entwickelt worden. Thermisch bebilderbare Elemente werden beispielsweise beschrieben von Shimazu in US-A-6,294,311, in US-A-6,352,812 und in US-A-6,593,055; von Patel in US-A-6,352,811; von Savariar-Hauck in US-A-6,358,669 und in US-A-6,528,228; von West in US-A-6,090,532; von Parsons in US-A-6,280,899; von McCullough in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2002/0136961 und WO99/21715; von Haley in US-A-5,372,907; von Nguyen in US-A-5,919,601; von Kobayashi in US-A-5,965,319; von Busman in US-A-5,763,134 und in WO 00/17711.
Bebilderbare Elemente erfordern üblicherweise die Verarbeitung in einem Entwickler, um diese in Offsetdruckplatten umzuwandeln. Entwickler sind üblicherweise wässrige alkalische Lösungen, die auch erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel enthalten können. Wegen ihres hohen pH-Gehalts und des Vorhandensein organischer Lösungsmittel ist die Entsorgung von erheblichen Mengen an Entwicklern teuer und kann Umweltprobleme verursachen. Die Verarbeitung des bebilderbaren Elements in einem Entwickler verursacht zudem zusätzliche Kosten, beispielsweise bei Entwicklerkosten, Kosten der Verarbeitungsgeräte und Betriebskosten.
In der Maschine entwickelbare Offsetdruckplatten-Präkursoren können nach der Bebilderung direkt in die Druckmaschine eingespannt und mit Farbe und/oder Feuchtlösung während des Anlaufens der Maschine entwickelt werden. Diese Präkursoren erfordern keinen separaten Entwicklungsschritt vor deren Einspannen in der Maschine. Bei der Bebilderung in der Maschine, bei der der Präkursor in der Maschine bebildert und entwickelt wird, entfällt das Einspannen des Präkursors in einer separaten Bebilderungsvorrichtung. Es besteht somit Bedarf nach bebilderbaren Elementen, die als Offsetdruckplatten-Präkursoren geeignet sind und in Wasser und/oder in Feuchtlösung entwickelt werden können. Vorzugsweise kann die Entwicklung in der Druckmaschine ausgeführt werden, um einen separaten Entwicklungsschritt zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung ist ein bebilderbares Element, das als Offsetdruckplatten-Präkursor geeignet ist. Das Element umfasst eine bebilderbare Schicht über einem Substrat, in welchem die bebilderbare Schicht besteht aus: einem fotothermischen Umwandlungsmaterial und einem sulfatierten Polymer, das Sulfatgruppen und eine Polymerhauptkette enthält.
Die Sulfatgruppen können an den aromatischen Gruppen und/oder Alkylgruppen und/oder an Gruppen angelagert sein, die Teil der Polymerhauptkette sind, und/oder Gruppen, die an der Polymerhauptkette anhängen. Nach einem Aspekt ist das sulfatierte Polymer ein sulfatiertes Phenolharz. Die Phenolgruppe kann entweder an der Polymerhauptkette anhängen, Teil der Polymerhauptkette sein, oder beides. Nach einem anderen Aspekt sind die Sulfatgruppen des sulfatierten Polymers an den Alkylgruppen, die an der Polymerhauptkette anhängen, angelagert, an der Polymerhauptkette angelagert oder beides.
Die bebilderbaren Elemente erfordern keine Entwicklung in einem herkömmlichen Entwickler, der einen hohen pH-Wert aufweist und/oder ein organisches Lösungsmittel enthält. Sie können mit Wasser oder in der Druckmaschine mittels Feuchtlösung und/oder Farbe als Entwickler entwickelt werden.
Sofern nichts anderes bestimmt ist, bezeichnen in der Beschreibung und in den Ansprüchen die Benennungen sulfatiertes Polymer, Infrarotabsorptionsmittel, fotothermisches Umwandlungsmaterial, Tensid und Beschichtungslösungsmittel, wobei ähnliche Benennungen auch Mischungen dieser Materialien umfassen. Die thermische Bebilderung bezieht sich auf die Bebilderung mit einem Wärmekörper, beispielsweise einem Thermokopf, oder mit Infrarotstrahlung. Soweit nichts anderes bestimmt ist, beziehen sich die Prozentangaben auf Gew.-%.
Die bebilderbaren Elemente umfassen eine bebilderbare Schicht, die ein sulfatiertes Polymer und ein fotothermisches Umwandlungsmaterial umfasst. Sulfatierung bezieht sich auf den Prozess der Einbringung von Sulfatestergruppen in ein Polymer oder in ein Monomer, das in ein Polymer umgewandelt wird. Üblicherweise umfasst die Sulfatierung die Umwandlung einer Hydroxylgruppe in eine Sulfatgruppe, wie etwa anhand der nachstehend beschriebenen Verfahren. Sulfatgruppen beziehen sich auf die Sulfatestergruppe, die in saurer Form (-OSO₃H) und/oder in Salzform (-OSO₃ ^– X⁺) vorliegen kann. Sulfatiertes Polymer und sulfatiertes Harz beziehen sich auf ein Polymer, das Sulfatgruppen enthält, üblicherweise eine, in der die Hydroxylgruppen für mindestens einige der Grundeinheiten des Polymers in Sulfatgruppen umgewandelt worden sind (Sulfatestergruppen).
Die Sulfatgruppen sind entweder an Arylgruppen angelagert (d.h. zur Bildung sulfatierter Phenolhydroxylgruppen) oder an Alkylgruppen (d.h. zur Bildung sulfatierter aliphatischer Hydroxylgruppen). Wenn die Sulfatgruppen an Alkylgruppen angelagert sind (beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen, die in Sulfatgruppen umgewandelt werden), können die Alkylgruppen entweder Teil der Hauptkette des Polymers sein (Polymerhauptkette) oder an der Hauptkette des Polymers anhängen. Wenn die Sulfatgruppen an Alkylgruppen angelagert sind (beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen, die in Sulfatgruppen umgewandelt werden), können die Alkylgruppen entweder Teil der Hauptkette des Polymers sein (Polymerhauptkette) oder an der Hauptkette des Polymers anhängen. Die Grundeinheiten des Polymers, die die Sulfatgruppen umfassen, können zufällig mit den Grundeinheiten des Polymers vermischt sein, oder sie können in geordneter Weise verteilt sein, wie etwa in einem segmentierten Polymer oder Blockcopolymer.
Die Sulfatgruppen können in der sauren Form (-OSO₃H), in der salzigen Form mit einem Gegenion X⁺ (-OSO₃ ^– X⁺) oder in beiden Formen vorliegen. Geeignete Gegenionen (X⁺) umfassen Natrium; Kalium; Ammonium; substituiertes Ammonium, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethylammonium, Dimethylethylammonium, 2-Hydroxyethylammonium, Di-(2-Hydroxyethyl)ammonium, Tri-(2-hydroxyethyl)ammonium, 2-Hydroxyethyl-Dimethylammonium; n-Propylammonium, Di-(n-Propyl)ammonium, Tri-(n-Propyl)ammonium, Tri-(n-Propyl)methylammonium und Tetra-(n-Propyl)ammonium; Pyridinium; Iodonium; Sulfonium und Diazonium.
Das sulfatierte Polymer ist durch Sulfatierung eines Präkursorpolymers herstellbar. Das Präkursorpolymer weist Hydroxylgruppen auf, die in Sulfatgruppen umgewandelt werden können. Diese sind durch Homopolymerisation eines Monomers herstellbar, das entweder eine Hydroxylgruppe aufweist oder eine Gruppe, wie Acetat, die nach Polymerisation Hydroxylgruppe in eine Hydroxlgruppe umwandelbar ist, oder durch Copolymerisation eines solchen Monomers mit anderen Monomeren. Beispiele solcher Monomere sind u.a.:

wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht; R' für eine COR-Gruppe steht, d.h., OR' ist eine Estergruppe, üblicherweise Acetat.
Wenn das Präkursorpolymer durch Copolymerisation des Präkursormonomers mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt wird, kann jedes andere polymerisierbare Monomer oder können alle anderen polymerisierbaren Monomere zur Bildung des Copolymers verwendet werden, vorausgesetzt, das resultierende sulfatierte Polymer ist weiterhin in der Erfindung wirksam. Typische andere polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Acrylsäure; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat; Methacrylsäure; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat; Methacrylamide und Acrylamide, wie Methacrylamid, Acrylamid und das Acrylamid und Methacrylamid von p-Aminobenzoesäure; Methacrylnitril; Acrylnitril; Maleinsäure; Maleinanhydrid; Maleatester; Maleinsäureamide; Maleinsäureimide, wie N-Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-Benzylmaleimid; Itaconsäure; Itaconanhydrid; Itaconsäureester; Itaconsäureamide; Itaconsäureimide, Crotonsäure, Crotonanhydrid, Crotonsäureester, Crotonsäureamide; Crotonsäureimide, Fumarsäure, Fumarsäureester, Fumarsäureamide, alpha-, beta-ungesättigte Lactone, alpha-, beta-ungesättigte Lactame, alpha-, beta-ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Vinylester, wie Vinylacetat; alpha-, beta-ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon und Styrol sowie substituierte Styrole.
Wenn ein Vinylester, wie Vinylacetat, verwendet wird, können die Estergruppen in dem resultierenden Polymer oder Copolymer durch Hydrolyse in Hydroxylgruppen umgewandelt werden. Die resultierenden Hydroxylgruppen werden an die Hauptkette des Polymers angelagert, nicht an die anhängenden Gruppen. Wenn das Präkursorpolymer ein Copolymer ist, umfassen mindestens 30 Mol.% der Grundeinheiten, die das Polymer umfassen, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, die in eine Sulfatgruppe umgewandelt werden kann, oder in eine Gruppe, wie Acetat, die in ein Hydroxyl umgewandelt werden kann, das in eine Sulfatgruppe umwandelbar ist. In dem sulfatierten Polymer umfassen mindestens 30 Mol.% der Grundeinheiten, die das Polymer umfassen, entweder die Hydroxylgruppe oder die Sulfatgruppe.
Die Präkursorpolymere sind anhand derartiger Verfahren, wie der durch freie Radikale initiierten Polymerisation, herstellbar, die Fachleuten bekannt sind, und die beispielsweise in Kapitel 20 und 21 aus Macromolecules, Band 2, 2. Auflage, Ed., H.G. Elias, Plenum, New York, USA, 1984, beschrieben werden. Geeignete freie Radikale als Initiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumylhydroperoxid, und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN). Geeignete Lösungsmittel sind Flüssigkeiten, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind, und die die Reaktion nicht in anderer Weise nachteilig beeinflussen. Typische Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon und Aceton; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol; Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Mischungen daraus.
Verfahren zur Sulfatierung organischer Verbindungen werden beispielsweise von Jacobson in US-A-6,448,435 beschrieben sowie von N.C. Foster in Sulfation and Sulfation Processes (The Chemithon Corporation, 1997). Verfahren zur Sulfatierung hydroxylhaltiger Polymere werden von Schweiger in US-A-4,177,345; von Tyler in US-A-4,318,815 und von Myers in US-A-5,750,656 beschrieben.
Das sulfatierte Polymer lässt sich beispielsweise durch Reaktion eines hydroxylhaltigen Polymerharzes mit einem Sulfatierungsmittel in ein organisches Lösungsmittel zur Umwandlung von Hydroxylgruppen in Sulfatgruppen herstellen. Typische Sulfatierungsmittel sind beispielsweise Schwefeltrioxid (SO₃); Chlorsulfonsäure (ClSO₃H); Sulfaminsäure (H₂NSO₃H); der Schwefeltrioxidpyridinkomplex; Schwefeltrioxidtrialkylaminkomplexe, wie der Schwefeltrioxidtrimethylaminkomplex und der Schwefeltrioxidtriethylaminkomplex; Schwefeltrioxid/triarylaminkomplexe und der Schwefeltrioxid/N,N-Dimethylformamidkomplex.
Bei der Reaktion eines Sulfatierungsmittels mit einem Polymer zur Erzeugung eines sulfatierten Polymers lässt sich die Reaktion derart steuern, dass weniger als alle Hydroxygruppen des Polymers sulfatiert werden. Eine besonders geeignete Möglichkeit zur Kontrolle der Anzahl der Hydroxygruppen, die ersetzt werden, ist die Begrenzung der Menge des in der Reaktion verwendeten Sulfatierungsmittels.
Weitere herkömmliche Verfahren können zur Herstellung des sulfatierten Polymers geeignet sein. Beispielsweise kann ein sulfatiertes Polymer durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation anhand eines sulfatierten Monomers hergestellt werden, und zwar mit den zuvor beschriebenen Verfahren, oder durch Sulfatierung eines Polymers, wobei hier Gruppen an einigen Stellen geschützt werden, die normalerweise von Hydroxygruppen besetzt werden.
Das Maß der Sulfatierung, das ein Maß für die Zahl der Grundeinheiten ist, die Sulfatgruppen umfassen, ist als das Verhältnis der Zahl der Grundeinheiten in dem Polymer definiert, die Sulfatgruppen umfassen, zu der Gesamtzahl der Einheiten in dem Polymer, die Hydroxylgruppen umfassen. Beispielsweise besagt ein Sulfatierungsgrad von 0,25, dass 25% der Hydroxylgruppen des Polymers sulfatiert sind, d.h. mindestens 25% der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und der Sulfatgruppen in dem Polymer sind Sulfatgruppen.
Üblicherweise beträgt der Sulfatierungsgrad mindestens 0,25, vorzugsweise mindestens ca. 0,3 und am besten mindestens ca. 0,5, d.h., dass mindestens 50% der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und der Sulfatgruppen in dem Polymer Sulfatgruppen sind. Sulfatierte Polymere in Salzform (d.h. solche, die vorwiegend -SO₃ ^– X⁺ Gruppen enthalten) können zur Verwendung in bebilderbaren Elementen geeigneter sein als sulfatierte Polymere in saurer Form (d.h. solche, die vorwiegend -OSO₃H Gruppen enthalten).
Ein Phenolharz ist ein Polymermaterial mit einer Struktur, die hydroxysubstituierte aromatische Ringe (Phenolgruppen) als Teil der Polymerhauptkette oder als an der Polymerhauptkette anhängend oder beides enthält. Phenolharze weisen eine Vielzahl von Phenolhydroxylgruppen auf, entweder an der Polymerhauptkette oder an anhängenden Gruppen. Novolakharze, Resolharze, Acrylharze, die anhängende Phenolgruppen enthalten, und Polyvinylphenolharze, sind bevorzugte Phenolharze. Phenolharze, in denen die Phenolgruppe Teil der Polymerhauptkette ist, werden im Allgemeinen durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem substituierten oder unsubstituierten Phenol und einem Aldehyd oder Keton hergestellt. Abhängig von der Herstellungsweise für die Kondensationsreaktion kann ein Bereich von Phenolharzen mit unterschiedlichen Strukturen und Eigenschaften ausgebildet werden. Die Art des Katalysators und das Molverhältnis der in der Herstellung von Phenolharzen verwendeten Reaktionsteilnehmer bestimmt die Molstruktur und daher die physischen Eigenschaften des Harzes.
Novolakharze sind kommerziell verfügbar und einschlägigen Fachleuten bekannt. Sie werden üblicherweise durch Kondensationsreaktion eines Phenols, wie z.B. Phenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol usw., mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd usw., oder einem Keton, wie Aceton, in Anwesenheit eines Säurekatalysators hergestellt. Typische Novolakharze sind beispielsweise Phenolformaldehydharze, Cresolformaldehydharze, Phenolcresolformaldehydharze, p-t-Butylphenolformaldehydharze und Pyrogallolacetonharze. Besonders geeignete Novolakharze sind durch Reagieren von m-Cresol und p-Cresol oder Phenol mit Formaldehyd unter konventionellen Bedingungen herstellbar, typischerweise in einem Molverhältnis von ca. 2:1 bis 1:1 von Phenol zu Aldehyd oder Keton, vorzugsweise zwischen ca. 2:1 bis ca. 5:4. Novolakharze sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise von Kubo in US-A-4,308,368, von Nishioka in US-A-4,845,008, von Hirai in US-A-5,437,952, von DeBoer in US-A-5,491,046 von Mizutani in US-A-5,143,816 und von Engebrecht in GB 1,546,633 beschrieben.
Resolharze werden durch Reaktion von Phenolverbindungen mit Aldehyden hergestellt, aber unter anderen Reaktionsbedingungen als denjenigen, bei denen Novalakharze hergestellt werden. Resolharze werden durch die alkalisch katalysierte Reaktion zwischen einem Phenolreaktanten und einem Aldehydreaktanten herge-stellt. Zur Herstellung eines Resolharzes muss ein Molverhältnis von weniger als ein Mol Phenolreaktant je Mol Aldehydreaktant verwendet werden. Zur Herstellung von Resolharzen wird im Allgemeinen ein Molverhältnis von weniger als 1:1 bis ca. 1:3 verwendet. Resolharze, die von Formaldehyd abgeleitet sind, enthalten reaktive Methylolgruppen (-CH₂OH).
In einigen Ausführungsbeispielen ist das sulfatierte Phenolharz durch eine mittlere Molmasse von ca. 1 kDa bis ca. 500 kDa gekennzeichnet.
Ein sulfatiertes Phenolharz umfasst Grundeinheiten, die durch die Strukturen A und B dargestellt sind:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl stehen und X^⊕ ein positiv geladenes Gegenion ist. Für dieses sulfatierte Phenolharz ist der Sulfatierungsgrad m definiert als das Verhältnis der Anzahl der B Einheiten (d.h. der sulfatierten Phenoleinheiten) zur Summe der Anzahl der A Einheiten plus der Anzahl der B Einheiten (d.h. der Gesamtzahl der phenolartigen Einheiten).
„Alkyl" bezieht sich auf lineare oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit ein bis ca. zwanzig Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein bis ca. zwölf Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Substituenten sind u.a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Amyl und Hexyl. Alkylsubstituenten können mit einem oder mehreren Subsituenten substituiert werden, wie etwa Alkoxy, Hydroxyl, Amin, Halogen, Nitro, Acyl, Cyan, Carboxy oder Thioalkyl. Alkenyl und Alkynyl bezeichnen lineare oder verzweigte, ungesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit ein bis ca. zwanzig Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein bis ca. zwölf Kohlenstoffatomen. Alkenylsubsituenten umfassen eine doppelte Bindung in der Kohlenstoffkette, und Alkynylsubstituenten umfassen eine dreifache Bindung. Alkenyl- und Alkynylsubstituenten können an einer substituierbaren Position zudem mit einem oder mehreren Subsituenten substituiert werden, wie etwa Alkoxy, Hydroxyl, Amin, Halogen, Nitro, Acyl, Cyan, Carboxy oder Thioalkyl.
Aryl bezieht sich auf ein carbozyklisches aromatisches System mit einem, zwei oder drei Ringen, wobei diese Ringe aneinander anhängend angelagert oder kondensiert sein können, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indan und Biphenyl. Arylsubstituenten können ebenfalls mit einem oder mehreren Subsituenten substituiert werden, wie etwa Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Amin, Halogen, Nitro, Alkylamin, Acyl, Cyan, Carboxy oder Thioalkyl, Alkoxycarbonyl. Ein Arylsubstituent, der einen Alkylsubstituenten an einer substituierbaren Position umfasst, wird hier als Alkaryl bezeichnet, wie etwa Benzyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Phenylethyl und Diphenylethyl.
In einem Ausführungsbeispiel stehen R₁, R₃ und R₄ für Wasserstoff, und R₂ steht für Methyl (d.h. das Polymer ist ein Cresol-/Formaldehyd-Novolakharz). In einem anderen Ausführungsbeispiel liegt m im Bereich von ca. 0,25 (d.h, 1B Einheit bis 3A Einheiten) bis ca. 1,0 (d.h. alle B Einheiten). In anderen Ausführungsbeispielen ist m größer als ca. 0,5.
Ein weiteres sulfatiertes Phenolharz ist ein Polymer mit Grundeinheiten, die durch die Strukturen A und B dargestellt sind, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ sowie m wie zuvor definiert sind, und wobei X^⊕ für ein positives Ion steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumionen, Kaliumionen und Natriumionen besteht. Ein weiteres sulfatiertes Phenolharz ist ein Polymer mit Grundeinheiten, die durch die Strukturen A und B dargestellt sind, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ sowie m wie zuvor definiert sind, und wobei X^⊕ für ein positives Ion steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammonium, Alkylammonium, Arylammonium, zyklischem Ammonium, Pyrrolidinium, Pyridinium, Diazonium, Sulfonium und Iodonium besteht. Das von Newman in US-A-4,708,925 und von Oohashi in der US-Patentanmeldung 2002/0068241 beschriebene Diazonium, Sulfonium und Iodonium ist ebenfalls verwendbar. Das Gegenion X^⊕ kann insbesondere Ammonium sein.
In einigen Ausführungsformen ist das sulfatierte Phenolharz in einem erheblichen Maße wasserlöslich. Beispielsweise kann ein Gramm eines wasserlöslichen, sulfatierten Phenolharzes in ca. 100 ml Wasser oder weniger bei Raumtemperatur gelöst werden. Vorzugsweise können mindestens 3 bis 15 g oder mehr eines wasserlöslichen, sulfatierten Phenolharzes ohne weiteres in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst werden. Für einige wasserlösliche, sulfatierte erfindungsgemäße Phenolharze kann der Sulfatierungsgrad bei ca. 0,25 oder höher liegen, vorzugsweise bei ca. 0,3 oder höher und am besten bei ca. 0,5 oder höher.
Eine wässrige Lösung eines sulfatierten Phenolharzes sollte bei einem neutralen bis basischen pH-Wert liegen. Wenn der pH-Wert einer wässrigen Lösung eines sulfatierten Phenolharzes kleiner als 5 und insbesondere kleiner als 4 ist, ist das sulfatierte Phenolharz nicht in Lösung stabil und kann sich zersetzen oder ausfällen. Eine Erörterung der pH-Abhängigkeit der Löslichkeit von Phenolharzen findet sich bei Flanagin in Macromolecules 32, 5337 (1999). Der pH-Wert der Lösung kann mithilfe herkömmlicher Mittel eingestellt werden, u.a. durch Zusatz einer geeigneten Menge an Säure, Lauge oder Puffer.
In einigen Ausführungsbeispielen einer wärmeempfindlichen Mischung macht das sulfatierte Phenolharz mindestens 50 Gew.-% der wärmeempfindlichen Zusammensetzung aus. In anderen Ausführungsbeispielen kann das sulfatierte Phenolharz mindestens 70, mindestens 80, mindestens 90 oder mindestens 95 Gew.-% der wärmeempfindlichen Mischung ausmachen.
Eine wärmeempfindliche Zusammensetzung, die sulfatiertes Phenolharz umfasst, kann derartige Komponenten beinhalten, wie ein Bindemittel oder eine strahlungsabsorbierende Komponente.
In der Technik der wärmeempfindlichen oder lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind viele Bindemittel bekannt. Polymere Bindemittel werden bevorzugt. Es ist beispielsweise ein wasserlösliches Bindemittel verwendbar. Geeignete wasserlösliche Bindemittel umfassen beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylimidazol, Polyethylenimin, Poly(ethyloxazolin), Gelatine, Stärken, Dextrin, Amylogen, Gummiarabicum, Agar, Algin, Carrageenan, Fucoidan, Laminaran, Getreidehülsengummi, Ghatti-Gummi, Karayagummi, Johannisbrotgummi, Pectin, Guargummi, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Bindemittel, die nicht wasserlöslich sind, sind ebenfalls geeignet. Einige geeignete wasserunlösliche Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polyvinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam-Copolymere.
Wenn die wärmeempfindliche Mischung ein Bindemittel umfasst, umfasst das Bindemittel nicht mehr als ca. 30 Gew.-% der wärmeempfindlichen Mischung, vorzugsweise nicht mehr als ca. 20 Gew.-%, besser nicht mehr als ca. 10 Gew.-% und am besten nicht mehr als ca. 5 Gew.-%.
Die bebilderbare Schicht umfasst ein Infrarotabsorptionsmittel, das als fotothermisches Umwandlungsmaterial bekannt ist. Photothermische Umwandlungsmaterialien absorbieren Strahlung und wandeln diese in Wärme um. Obwohl ein photothermisches Umwandlungsmaterial für die Bebilderung mit einem Wärmekörper nicht nötig ist, können bebilderbare Elemente, die ein photothermisches Umwandlungsmaterial enthalten, auch mit einem Wärmekörper bebildert werden, wie beispielsweise einem Thermokopf oder einem Array aus Thermoköpfen.
Das fotothermische Umwandlungsmaterial kann ein beliebiges Material sein, das Strahlung absorbieren und in Wärme umwandeln kann. Geeignete Materialien sind beispielsweise Farbstoffe und Pigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Rußschwarz, Heliogen-Grün, Nigrosine Base, Eisen(III)oxid, Manganoxid, Preußischblau und Pariserblau. Wegen seiner niedrigen Kosten und des breiten Absorptionsbandes, das die Verwendung mit Bebilderungsvorrichtungen ermöglicht, die einen großen Bereich an Spitzenemissionswellenlängen aufweisen, ist ein geeignetes Pigment Rußschwarz. Die Größe der Pigmentpartikel sollte die Dicke der pigmenthaltigen Schicht nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt die Größe der Partikel die Hälfte der Schichtdicke oder weniger.
Das fotothermische Umwandlungsmaterial kann ein Farbstoff mit dem geeigneten Absorptionsspektrum sein. Farbstoffe, insbesondere Farbstoffe mit einem hohen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 750 nm bis 1200 nm, werden bevorzugt. Beispiele geeigneter Farbstoffe sind u.a. die Farbstoffe aus folgenden Klassen: Methin-, Polymethin-, Cyanin-, Arylmethin-, Hemicyanin-, Streptocyanin-, Squarylium-, Pyrylium-, Oxonol-, Naphthochinon-, Anthrachinon-, Porphyrin-, Azo-, Croconium-, Triarylamin-, Thiazolium-, Indolium-, Oxazolium-, Indocyanin-, Indotricarbocyanin-, Oxatricarbocyanin-, Phthalocyanin-, Thiocyanin-, Thiatricarbocyanin-, Merocyanin-, Cryptocyanin-, Naphthalocyanin-, Polyanilin-, Polythiophen-, Chalcogenopyrylaryliden- und Bis(chalcogenopyryl)polymethin-, Polypyrrol-, Oxyindolizin-, Pyrazolinazo- und Oxazinklassen. Absorptionsfarbstoffe werden in zahlreichen Publikationen beschrieben, beispielsweise von Nagasaka in EP 0,823,327 , von DeBoer in US-A-4,973,572, von Jandrue in US-A-5,244,771 und von Chapman in US-A-5,401,618. Beispiele für geeignete Absorptionsfarbstoffe beinhalten ADS-830A und ADS-1064 (American Dye Source, Montreal, Canada), EC2117 (FEW, Wolfen, Deutschland), Cyasorb IR 99 und Cyasorb IR 165 (Glendale Protective Technology), Epolite IV-62B und Epolite III-178 (Epoline), PINA-780 (Allied Signal), SpectralR 830A, SpectralR 840A (Spectra Colors) und IR-Farbstoff A, dessen Struktur nachstehend gezeigt wird.
IR-Farbstoff A
Wenn das bebilderbare Element mit Wasser oder Feuchtlösung entwickelt wird, werden infrarotabsorbierende Verbindungen, die in Wasser löslich sind, bevorzugt. Wasserlösliche N-Alkylsulfat infrarotabsorbierende Cyaninverbindungen nach Struktur I sind in der bebilderbaren Schicht verwendbar.
wobei:
R für Wasserstoff oder eine oder mehrere Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Halogengruppe steht, oder wobei R für die Atome steht, die notwendig sind, um eine substituierte oder unsubstituierte Benzogruppe zu bilden;
A für (CH₂)_n steht, wobei n für 1–5 und vorzugsweise für 2–4 steht;
Y für O, S, NR' oder C(R')₂ steht, wobei R' für Wasserstoff oder Alkyl und vorzugsweise für Methyl steht;
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl; substituiertes oder unsubstituiertes Aroxyl, substituiertes oder unsubstituiertes Thioaroxyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Diphenylamin steht;
m steht für null oder eins; und
X steht für ein Kation, vorzugsweise Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder substituiertes Ammonium.
Y steht vorzugsweise für S oder C(CH₃)₂.
Die Herstellung dieser infrarotabsorbierenden Verbindungen wird in der US-Patentanmeldung 10/736,364, eingereicht am 15. Dezember 2003, beschrieben. Beispielsweise sind Triethylammoniumsalze nach folgendem Verfahren herstellbar:
Die Menge des Infrarotabsorptionsmittels reicht im Allgemeinen aus, um eine optische Dichte von mindestens 0,05 und vorzugsweise von ca. 0,5 bis ca. mindestens 2 bis 3 bei Bebilderungswellenlänge in der bebilderbaren Schicht zu erzielen. Wie in der Technik bekannt, lässt sich die Menge der Verbindung, die erforderlich ist, um eine bestimmte optische Dichte zu erzeugen, aus der Dicke der Schicht, in der diese vorhanden ist, und dem Extinktionskoeffizienten des Infrarotabsorptionsmittels bei der für die Bebilderung verwendeten Wellenlänge anhand des Beerschen Gesetzes ermitteln. Das fotothermische Umwandlungsmaterial umfasst üblicherweise ca. 0,1 bis 25 Gew.-% der bebilderbaren Schicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der bebilderbaren Schicht. Wenn das fotothermische Umwandlungsmaterial ein Pigment ist, umfasst es vorzugsweise ca. 10 bis 20 Gew.-% der bebilderbaren Schicht. Wenn das fotothermische Umwandlungsmaterial ein Farbstoff ist, umfasst das Infrarotabsorptionsmittel üblicherweise ca. 2 bis 15 Gew.-% der bebilderbaren Schicht.
Die bebilderbare Schicht kann zudem weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie Farbstoffe und Tenside, bei denen es sich um herkömmliche Inhaltsstoffe von bebilderbaren Zusammensetzungen und bebilderbaren Schichten handelt. Tenside können in der bebilderbaren Schicht beispielsweise als Beschichtungsmittel vorkommen. Ein Farbstoff kann vorhanden sein, um die Sichtprüfung des bebilderten und/oder entwickelten Elements zu erleichtern. Druckfarbstoffe ermöglichen die Unterscheidung der bebilderten Bereiche während der Verarbeitung von den unbebilderten Bereichen. Kontrastfarbstoffe tragen dazu bei, die unbebilderten Bereiche in dem entwickelten bebilderbaren Element von den bebilderten Bereichen zu unterscheiden. Vorzugsweise absorbieren diese Farbstoffe nicht die Bebilderungsstrahlung. Weitere herkömmliche Inhaltsstoffe sind beispielsweise Dispersionsmittel, Biozide, Weichmacher, Viskositätsmodifikatoren oder Rheologiemodifikatoren, Schaumhemmer, Konservierungsstoffe, Antioxidationsmittel und Kombinationen daraus. Weitere Bindemittel, wie beispielsweise wasserlösliche Bindemittel, wie Polyvinylpyrrolidon, können ebenfalls vorhanden sein.
Das Substrat umfasst einen Träger, bei dem es sich um jedes Material handeln kann, das zur Herstellung bebilderbarer Elemente für Offsetdruckplatten verwendbar ist. Der Träger ist vorzugsweise stark, stabil und biegsam. Er sollte auch unter Einsatz bedingungen maßhaltig sein, so dass die Farbaufzeichnung in einem Vollfarbenbild passgenau bleibt. Typischerweise kann der Träger ein beliebiges selbsttragendes Material sein, wie Polymerfolie, z.B. Polyethylenterephthalatfolie, Keramik, Metalle oder steife Papiere oder eine Laminierung dieser Materialien. Bevorzugte Metallträger sind Aluminium, Zink, Titan und Legierungen daraus.
Typischerweise enthalten Polymerfolien eine Unterbeschichtung auf einer oder auf beiden Oberflächen, um die Oberflächeneigenschaften zu modifizieren und die Hydrophilie der Oberfläche zu erhöhen, die Haftung der nachfolgenden Schichten zu verbessern, die Planlage der Papiersubstrate zu verbessern und ähnliches. Die Art dieser Schicht oder Schichten hängt von dem Substrat und von der Zusammensetzung der nachfolgenden Schichten ab. Beispiele der Substratschichtmaterialien sind haftvermittelnde Materialien, wie Alkoxysilane, Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und epoxyfunktionelle Polymere sowie herkömmliche Substratmaterialien, die auf Polyesterträgern in fotografischen Filmen zum Einsatz kommen.
Die Oberfläche eines Aluminiumträgers kann mithilfe bekannter Techniken behandelt werden, wie physisches Anodisieren, elektrochemisches Aufrauen, chemisches Aufrauen und Anodisieren. Das Substrat sollte ausreichend dick sein, um dem durch den Druckvorgang bedingten Verschleiß standzuhalten, und dünn genug, um sich um einen Zylinder in einer Druckmaschine legen zu können, üblicherweise ca. 100 bis ca. 600 μm. Typischerweise umfasst das Substrat eine Zwischenschicht zwischen dem Aluminiumträger und der bebilderbaren Schicht. Die Zwischenschicht kann durch Behandlung des Aluminiumträgers mit beispielsweise Silicat, Dextrin, Hexafluorkieselsäure, Phosphat/Fluorid, Polyvinylphosphonsäure (PVPA) oder Vinylphosphonsäure-Copolymeren oder einem wasserlöslichen Diazoharz gebildet werden.
Die Rückseite des Trägers (d.h. die Seite gegenüber der bebilderbaren Schicht) kann mit einem Antistatikmittel und/oder einer Gleitschicht oder Mattschicht beschichtet werden, um Handhabung und Haptik des bebilderbaren Elements zu verbessern.
Das bebilderbare Element ist durch Aufbringen der bebilderbaren Schicht über der hydrophilen Oberfläche des Substrats mittels herkömmlicher Techniken herstellbar. Die bebilderbare Schicht kann mit jedem herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, wie z.B. Beschichten oder Laminieren. Typische Inhaltsstoffe der bebilderbaren Schicht sind in einem geeigneten Beschichtungslösungsmittel dispergiert oder darin gelöst, beispielsweise Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Iso-Propylalkohol und/oder Aceton, und die resultierende Mischung wird mithilfe herkömmlicher Verfahren, wie Rotationsbeschichtung, Rakelbeschichtungen, Gravurstreichverfahren, Die-Coating oder Walzenbeschichtung aufgetragen. Nach dem Beschichten wird die Schicht getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Element kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei ca. 65°C, für ca. 20 Sekunden in einem Ofen getrocknet werden. Alternativ hierzu kann das resultierende bebilderbare Element getrocknet werden, indem man Warmluft über das Element leitet. Das Beschichtungsgewicht für die bebilderbare Schicht beträgt üblicherweise ca. 0,5 g/m² bis ca. 2,5 g/m², vorzugsweise ca. 1 g/m² bis ca. 1,5 g/m².
Das Element kann dann thermisch mit einem Laser oder einem Laserarray bebildert werden, der modulierte Nahinfrarot- oder Infrarotstrahlung in einem Wellenlängenbereich abstrahlt, der von dem bebilderbaren Element absorbiert wird. Infrarotstrahlung und insbesondere Infrarotstrahlung im Bereich von ca. 800 nm bis ca. 1200 nm, wird typischerweise zur Bebilderung eingesetzt. Die Bebilderung wird üblicherweise mit einem Laser durchgeführt, der bei ca. 830 nm, bei ca. 1056 nm oder bei ca. 1064 nm abstrahlt. Geeignete kommerziell verfügbare Bebilderungsvorrichtungen umfassen Belichter des Typs CREO^® Trendsetter (Creo, Burnaby, British Columbia, Kanada), das Screen PlateRite Modell 4300, Modell 8600 und Modell 8800 (Screen, Rolling Meadows, Chicago, Illinois, USA) und den Gerber Crescent 42T (Gerber).
Alternativ hierzu kann das bebilderbare Element thermisch mithilfe eines Wärmekörpers bebildert werden, wie z.B. einer herkömmlichen Vorrichtung, die einen Thermodruckkopf enthält. Eine geeignete Vorrichtung umfasst mindestens einen Thermodruckkopf, normalerweise aber einen Array aus Thermodruckköpfen, wie das TDK Modell Nr. LV5416, das in Thermofaxgeräten und in Sublimationsdruckern oder im Thermoplotter des Typs GS618-400 (Oyo Instruments, Houston, TX, USA) oder dem Thermodrucker VP-3500 (Seikosha America, Mahwah, NJ, USA) zum Einsatz kommt.
Die Bebilderung erzeugt ein bebildertes Element, das ein Latentbild der bebilderten und komplementären unbebilderten Bereiche enthält. Die Entwicklung des bebilderten Elements zur Ausbildung einer Druckplatte oder Druckform wandelt das Latentbild in ein Bild um, indem die bebilderten Bereiche entfernt werden, wodurch die hydrophile Oberfläche des darunter liegenden Substrats freigelegt wird. Das bebilderte Element wird mit einer wässrigen Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser oder Feuchtlösung, entweder in der Druckmaschine oder in einer herkömmlichen Spül-/Gummiervorrichtung gewaschen. Der Prozess entfernt die bebilderten Bereiche, ohne die komplementären, unbebilderten Bereiche zu entfernen.
Das bebilderte, bebilderbare Element kann in Wasser entwickelt werden. Zwar ist auch destilliertes oder deionisiertes Wasser verwendbar, aber das bebilderte Element wird üblicherweise in Leitungswasser entwickelt. Zwar wird die Entwicklung üblicherweise in einem separaten Prozessor durchgeführt, und nicht in der Druckmaschine, aber es ist nicht erforderlich, teure Entwickler mit hohem pH-Wert anzusetzen und zu entsorgen, wenn Wasser verwendet wird. Zur Entwicklung des bebilderten bebilderbaren Elements in Wasser ist zudem nur ein einfacher Prozessor und keine teuren Prozessoren erforderlich.
Alternativ hierzu kann das bebilderte bebilderbare Element direkt in der Druckmaschine nach der Bebilderung eingespannt und mit Feuchtlösung während der ersten Druckvorgänge entwickelt werden. Ein separater Entwicklungsschritt ist vor dem Einspannen in der Maschine nicht notwendig. Dadurch kann der separate Entwicklungsschritt zusammen mit dem Prozessor und Entwickler entfallen, wodurch der Druckvorgang vereinfacht und die Zahl der benötigten teuren Geräte reduziert wird. Das bebilderte bebilderbare Element wird auf dem Druckplattenzylinder einer Offsetdruckmaschine aufgespannt und mit Feuchtlösung durch Drehung des Druckzylinders und durch Berührung des Elements mit Feuchtlösung entwickelt.
Einschlägigen Fachleuten sind zahlreiche wässrige Feuchtlösungen bekannt. Derartige Systeme werden beispielsweise von Matsumoto in US-A-5,720,800, von Archer in US-A-5,523,194, von Chase in US-A-5,279,648, von Bondurant in US-A-5,268,025, 5,336,302 und 5,382,298, von Egberg in US-A-4,865,646 und von Daugherty in US-A-4,604,952 beschrieben. Neben Wasser sind typische Inhaltsstoffe wässriger Feuchtlösungen üblicherweise deionisiertes Wasser, einschließlich pH-Puffersystemen, wie Phosphat- und Citrat-Puffer; desensibilisierende Mittel, wie Dextrin, Gummiarabicum und Natrium-Carboxymethylcellulose; Tenside und Benetzungsmittel, wie Aryl- und Alkylsulfonate, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Polyethylenoxidderivative von Alkoholen und Phenolen; Feuchtmittel, wie Glycerin und Sorbitol; niedrig siedende Lösungsmittel, wie Ethanol und 2-Propanol; Maskierungsmittel, wie Borax, Natriumhexametaphosphat und Salze von Ethylendiamintetraessigsäure; Biocide, wie Isothiazolinonderivative und Schaumhemmer. Ein typischer pH-Bereich für Feuchtlösungen liegt bei ca. 3,7 bis ca. 6,7 für Bogenpressen und bei ca. 7,0 bis ca. 9,6 für Rotationsdruckmaschinen.
In der herkömmlichen Nass-Offsetdrucktechnik wird zunächst Feuchtlösung und anschließend Druckfarbe auf die Druckplatte aufgetragen. Für Druckmaschinen mit integriertem Farb-/Feuchtwerk werden Druckfarbe und Feuchtlösung durch verschiedene Druckwalzen emulgiert, bevor sie auf die Druckplatte als Emulsion aus Farbe und Feuchtlösung aufgetragen werden. Dagegen können in der vorliegenden Erfindung Druckfarbe und Feuchtlösung in jeder Kombination oder Folge aufgebracht werden, wie dies für die Platte erforderlich ist.
Für die Bebilderung in der Druckmaschine wird das bebilderbare Element bebildert, während es auf dem Druckzylinder aufgespannt ist, und das bebilderte bebilderbare Element wird in der Druckmaschine mit Feuchtlösung während des ersten Druckbetriebs entwickelt. Dies ist insbesondere für Computer-to-Press-Anwendungen geeignet, in denen das bebilderbare Element (oder die Mehrzahl von Elementen bei Mehrfarbendruckmaschinen) direkt auf dem Plattenzylinder nach computererzeugten digitalen Bebilderungsinformationen bebildert wird und mit minimaler oder gar keiner Behandlung direkt auf Normaldruckbogen druckt. Die Bebilderung in der Druck maschine kann beispielsweise von einer Maschine des Typs Quickmaster DI 46-4 (Heidelberger Druckmaschinen, Heidelberg, Deutschland) vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen bebilderbaren Elemente können mit Wasser oder in der Druckmaschine unter Verwendung von Feuchtlösung als Entwickler entwickelt werden, wodurch die mit der Verwendung von wässrigen alkalischen Entwicklern verbundenen Kosten vermieden werden. Sobald das bebilderbare Element bebildert und entwickelt worden ist, um eine Offsetdruckplatte auszubilden, kann der Druckvorgang ausgeführt werden, indem eine Feuchtlösung und anschließend eine Offset-Druckfarbe auf das Bild auf deren Oberfläche aufgetragen wird. Die Feuchtlösung wird von den unbebilderten Bereichen aufgenommen, d.h. der Oberfläche des hydrophilen Substrats, das durch den Bebilderungs- und Entwicklungsprozess freigelegt worden ist, und die Druckfarbe wird von den bebilderten Bereichen aufgenommen, d.h. den Bereichen, die von dem Entwicklungsprozess nicht entfernt worden sind. Die Farbe wird dann auf ein geeignetes Empfangsmaterial übertragen (z.B. Gewebe, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff), und zwar entweder direkt oder indirekt mit einem Offsetdrucktuch, um einen gewünschten Abdruck des Bildes darauf zu erhalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung werden unter Bezugnahme auf folgende Beispiele deutlich, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele
In den Beispielen bezieht sich „Beschichtungslösung" auf die aufgetragene Mischung des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel und der Additive, obwohl sich einige der Additive nicht in Lösung, sondern in Suspension befinden können, und „Gesamtgehalt an Feststoffen" bezieht sich auf die Gesamtmenge des nicht flüchtigen Materials in der Beschichtungslösung, obwohl einige der Additive nicht flüchtige Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur sein können. Vorbehaltlich anderslautender Angaben sind die angegebenen Prozentsätze Prozentsätze nach Gewicht, bezogen auf die gesamten Feststoffe in der Beschichtungslösung.
Glossar

AP-Harz Acetonpyrogallolphenolharz (Clariant, Brignais, Frankreich)
DMF N,N-Dimethylformamid
Fisher's base 1,3,3-Trimethyl-2-Methylenindolin; CAS-Nr.118-12-7 (TCI America, Portland, OR, USA))
Zwischenprodukt A 2-Chlor-1-Formyl-3-Hydroxymethylencyclohexen
Zwischenprodukt B 2,3,3-Trimethyl-(3-Sulfapropyl)indolenium, Intramolekularsalz
IR-Farbstoff A 2-[2-[2-Chlor-3-[[1,3-Dihydro-1,1-Dimethyl-3-(3-Sulfopropyl)-2H-Benz[e]indol-2-yliden]ethyliden]-1-Cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1,1-Dimethyl-3-(3-Sulfopropyl)-1H-Benz[e]indolium-Intramolekularsalz (Eastman Kodak, Rochester, NY, USA)
IR-Farbstoff B 2-[2-[2-Chlor-3-[[1,3-Dihydro-3,3-Dimethyl-1-(3-Sulfapropyl)-2H-Indol-2-yliden]ethyliden]-1-Cyclohexen-1-yl]ethenyl]-3,3-Dimethyl-1-(3-sulfapropyl)-3H-Indolium-Intramolekularsalz, Verbindung mit N,N-Diethyl-1-Ethylamin (1:1)
IR-Farbstoff C 2-[2-[2-Chlor-3-[[1,3-Dihydro-3,3-Dimethyl-1-(3-Sulfapropyl)-2H-Indol-2-yliden]ethyliden]-1-Cyclohexen-1-yl]ethenyl]-3,3-Dimethyl-1-(3-Sulfapropyl)-3H-Indolium-Intramolekularsalz, Verbindung mit Natrium (1:1)
IR-Farbstoff D Siehe nachfolgende Struktur.
IR-Farbstoff E 4-[5-(4,6,6-Tricyan-5-(4-Carboxyphenyl)-2,4-Hexadienyliden)-2-(4,6,6-Tricyan-5-(4-Carboxyphenyl)-1,3,5-Hexatrienyl)-1-Cyclopenten-1-yl]-1-Piperazincarboxylsäure, Ethylester, Verbindung mit N,N-Diethylethanamin (1:3)
IR-Farbstoff F Siehe nachfolgende Struktur.
IR-Farbstoff G 2-[2-[2-Chlor-3-[[1,3-Dihydro-1,1-Dimethyl-3-(3-Sulfopropyl)-2H-Benz[e]indol-2-yliden]ethyliden]-1-Cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1,1-Dimethyl-3-(3-Sulfopropyl)-1H-Benz[e]indolium-Intramolekularsalz.
IR-Farbstoff H Infrarotabsorbierender Farbstoff (Siber Hegner North America, Baltimore, MD, USA, Katalognummer SH820WS)
LB-6564 Phenol/Cresol-Novolakharz (Bakelite AG, Southampton, UK)
LODYNE^® 103A Fluortensid (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, USA)
LODYNE^® S-228M Anionisches Tensid, Mischung aus Fluor- und Silicontensiden (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, USA)
m-TMI 3-Isopropenyl-Alpha, Alpha-Dimethylbenzylisocyanat
N-13 Novolakharz; 100% m-Cresol; MW 13.000 (Eastman Kodak Rochester, NY, USA)
Polyacrylamid Polyacrylamid (Molmasse ca. 10 kDa) (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, USA)
Poly(acrylsäure) Poly(acrylsäure) (Molmasse ca. 2 kDa) (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, USA)
Poly(vinylalkohol) 88% Polyvinylalkohol (Molmasse ca. 13 kDa bis ca. 23 kDa) (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, USA)
Poly(vinylalkohol) 75% Polyvinylalkohol (Molmasse ca. 9 kDa bis ca. 10 kDa) (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, USA)
PP-1 Poly(4-hydroxystryrol), Molmasse = 23.000 (Hoechst)
PP-2 60:40 Poly(styrol-Co-Allylalkohol), MW = 2.200 (Aldrich, Milwaukee, WI, USA)
PP-3 Copolymer, siehe folgende Struktur (Kokusan Chemical, Tokio, Japan)
PP-4 Copolymer, siehe folgende Struktur (Kodak Polychrome Graphics, Gumna, Japan)
PP-9 Poly(2-Hydroxyethylmethacrylat), Molmasse = 300.000 (Scientific Polymer Products, Ontario, NY, USA)
PP-10 Poly(2-Hydroxypropylmethacrylat), Molmasse = 300.000 (Scientific Polymer Products, Ontario, NY, USA)
PVP K15 Polyvinylpyrrolidon (Molmasse ca. 6 kDa bis ca. 15 kDa), geliefert als hellgelbe wässrige Lösung mit ca. 30% Feststoffen (ISP Technologies, Wayne, NJ, USA)
PVP K30 Polyvinylpyrrolidon (Molmasse ca. 40 kDa bis ca. 80 kDa), geliefert als Feststoff (ISP Technologies, Wayne, NJ, USA)
PVP K60 Polyvinylpyrrolidon (Molmasse ca. 240 kDa bis ca. 450 kDa), geliefert als gelbe wässrige Lösung mit ca. 49% Feststoffen (ISP Technologies, Wayne, NJ, USA)
PVP K90 Polyvinylpyrrolidon (Molmasse ca. 900 kDa bis ca. 1500 kDa), geliefert als gelbe wässrige Lösung mit 21,6% Feststoffen (ISP Technologies, Wayne, NJ, USA)
Pyridin-SO₃ Komplex Sulfatiermittel (Aldrich, Milwaukee, WI, USA)
Substrat A 0,3 mm dicke Aluminiumplatte, die elektrochemisch aufgeraut, anodisiert und mit einer Lösung aus Poly(vinylphosphon)säure behandelt wurde
Substrat B Elektrochemisch aufgerautes und anodisiertes Aluminiumsubstrat, nachbehandelt mit Poly(vinylphosphonsäure) (PVPA)
THF Tetrahydrofuran
VAZO^®-64 Azobisisobutyronitril (DuPont, Wilmington, Delaware, USA)

IR-Farbstoff D
IR-Farbstoff E
IR-Farbstoff F
IR-Farbstoff G
Allgemeine Verfahren zur Synthese sulfatierter Polymere
1. Synthese sulfatierter Polymere, die Ammoniumionen enthalten
Dieses Beispiel beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Synthese sulfatierter Polymere, die Ammoniumionen enthalten (sulfatierte Polymere 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A und 10A).
5,0–10,0 g eines Präkursorpolymers, 2,0–8,0 g eines Pyridin-SO₃ Komplexes und 25–100 g Pyridin wurden einem 250 ml Kolben zugegeben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, und die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionsmischung dekantiert, und der viskose Rest wurde mit 2–10 ml eines 30%igen, wässrigen Ammoniumhydroxids 30 Minuten gerührt. Das Polymer wurde in 600–1.000 ml 2-Propanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Diethylether ausgefällt und abgefiltert. Das resul-tierende Polymer wurde in 20–100 g Wasser gelöst, und die Lösung wurde zur weiteren Verwendung gelagert.
2. Synthese sulfatierter Polymere, die das Pyridiniumion enthalten
Dieses Beispiel beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Synthese sulfatierter Polymere, die das Pyridiniumion enthalten (sulfatierte Polymere 3B, 4B, 5B und 8B).
5,0–10,0 g eines Präkursorpolymers, 2,0–8,0 g eines Pyridin-SO₃ Komplexes und 25–100 g Pyridin wurden einem 250 ml Kolben zugegeben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, und die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionsmischung dekantiert, und der viskose Rest wurde in 600–1.000 ml 2-Propanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Diethylether ausgefällt und abgefiltert. Das resultierende Polymer wurde in 20–100 g Wasser/Alkohol gelöst, und die Lösung wurde zur weiteren Verwendung gelagert.
3. Synthese sulfatierter Polymere, die das Tetramethylammoniumion enthalten
Dieses Beispiel beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Synthese sulfatierter Polymere, die das Tetramethylammoniumion enthalten (z.B. 3C, 4C und 5C).
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, wurden 5,0–10,0 g eines Präkursorpolymers, 2,0–8,0 g eines Pyridin-SO₃ Komplexes (Aldrich, Milwaukee, WI, USA) und 25–100 g Pyridin gegeben, und die Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionsmischung dekantiert, und das Produkt wurde mit 2–10 ml eines 25%igen, wässrigen Tetramethylammoniumhydroxids 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 600–1.000 ml 2-Propanol oder Tetrahydrofuran ausgefällt, und das resultierende Polymer wurde in 20–100 g Wasser (oder Wasser/Alkohol) zur weiteren Verwendung gelöst.
Alternativ hierzu ist Sulfaminsäure als Sulfatierungsmittel für diese Polymere verwendbar.
4. Synthese sulfatierter Polymere, die das Natriumion enthalten
Dieses Beispiel beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Synthese sulfatierter Polymere, die das Natriumion enthalten (z.B. 6B und 7B).
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, wurden 5,0–10,0 g eines Präkursorpolymers, 2,0–8,0 g eines Pyridin-SO₃ Komplexes und 25–100 g Pyridin gegeben, und die Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Dekantieren des Lösungsmittels wurde das Polymer mit 10–20 ml 10%igen Natriumhydroxids 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 600–1.000 ml Isopropylalkohol oder Tetrahydrofuran ausgefällt, und das resultierende Polymer wurde in 20–100 g Wasser (oder Wasser/Alkohol) zur weiteren Verwendung gelöst.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Synthese des Präkursorpolymers 5 (PP-5).
600 g 2-Methoxyethanol, 49,9 g Hydroxyethylmethacrylat, 32,8 g Styrol, 7,5 g Butylmethacrylat, 7,7 g Methacrylsäure, 1,96 g VAZO^®-64 und 0,245 g Dodecylmercaptan wurden in einen Vierhalskolben mit 2 l Fassungsvermögen und Heizmantel, Temperaturregler, mechanischem Rührer, Kondensator, Stickstoffeinlass und Tropftrichter gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff auf 80°C erwärmt. Eine Mischung aus 149,6 g Hydroxyethylmethacrylat, 98,3 g Styrol, 22,4 g Butylmethacrylat, 23,0 g Methacrylsäure, 3,90 g VAZO^®-64 und 0,73 g Dodecylmercaptan wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, gefolgt von zusätzlich 0,98 g VAZO^®64. Nachdem die Reaktionsmischung bei 80°C für weitere 2 Stunden erwärmt worden war, wurden zusätzlich 0,98 g VAZO^®-64 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerumwandlung betrug > 98%. Die Viskosität betrug 550cps bei 40% nicht flüchtiger Bestandteile. Die Säurezahl betrug 55,0.
Das Polymer wurde in einer Wasser-/Eis-Mischung unter Einsatz eines luftbetriebenen Mischers bei 4000 U/min ausgefällt. Das Produkt wurde abgefiltert und bei ca. 49°C (120°F) über Nacht in einem Ofen getrocknet.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Synthese des Präkursorpolymers 6 (PP-6).
Synthese des Monomers 1: 50,23 g m-TMI wurden in einen Vierhalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen gegeben, der mit Heizmantel, Temperaturregler, mechanischem Rührer, Kondensator und Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 30°C erwärmt. Dann wurde eine Mischung aus 234,2 g Dimethylacetamid und 27,82 g p-Aminophenol bei 30°C zugegeben. Zwei Stunden später wurde die Temperatur langsam auf 40°C angehoben. Der Reaktionsfortgang wurde anhand des Wegfalls der NCO-Absorption bei 2275 cm^–1 beobachtet.
Synthese des Präkursorpolymers 6: 210,0 g Dimethylacetamid, 120 g Monomer 1 (25% nicht flüchtige Bestandteile), 48,87 g N-Phenylmaleimid und 21,0 g Methacrylamid wurden in einen Vierhalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt. Stickstoff wurde für eine Stunde durch die Reaktionsmischung geleitet, wonach für den verbleibenden Teil der Reaktion eine Stickstoffatmosphäre beibehalten wurde. 0,135 g VAZO^®-64 wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden auf 58 bis 60°C gehalten. Die Umwandlung des Polymers auf dieser Stufe betrug ca. 94%, bezogen auf den prozentualen Anteil nicht flüchtiger Bestandteile. Weitere 0,3 g VAZO^®-64 wurden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 80°C angehoben. Die Polymerumwandlung blieb über mehrere Stunden gleich. Die Viskosität betrug 50 cps bei 25% nicht flüchtiger Bestandteile.
Das Polymer wurde in einer Wasser-/Eis-Mischung unter Einsatz eines luftbetriebenen Mischers bei 4000 U/min ausgefällt. Das Produkt wurde abgefiltert und bei ca. 49°C (120°F) über Nacht in einem Ofen getrocknet.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Synthese des Präkursorpolymers 7 (PP-7).
300,0 g Dimethylacetamid, 30,0 g Hydroxyethylmethacrylat, 48,87 g N-Phenylmaleimid und 21,0 g Methacrylamid wurden in einen Vierhalskolben mit 1 l Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Wärmemantel, Temperaturregler, mechanischem Rührer, Kondensator und Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt. Stickstoff wurde für eine Stunde durch die Reaktionsmischung geleitet, wonach für den verbleibenden Teil der Reaktion eine Stickstoffatmosphäre gewahrt wurde. 0,135 g VAZO^®-64 wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 22 Stunden auf 58 bis 60°C gehalten. Die Umwandlung des Polymers auf dieser Stufe betrug ca. 80%, bezogen auf den prozentualen Anteil nicht flüchtiger Bestandteile. Weitere 0,3 g VAZO^®64 wurden zugegeben, und die Temperatur wurde für weitere zwei Stunden auf 80°C angehoben. Die Polymerumwandlung betrug > 98%, und die Viskosität betrug 275 cps bei 25% nicht flüchtiger Bestandteile.
Das Polymer wurde in einer Wasser-/Eis-Mischung unter Einsatz eines luftbetriebenen Mischers bei 4000 U/min ausgefällt. Das Produkt wurde abgefiltert und bei ca. 49°C (120°F) über Nacht in einem Ofen getrocknet.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Synthese des Präkursorpolymers 8 (PP-8).
Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 50,0 g Hydroxyethylmethacrylat, 35,0 g N-Phenylmaleimid und 15,0 g Methacrylamid verwendet wurden.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Chlor-1-Formyl-3-Hydroxymethylen-Cyclohexen (Zwischenprodukt A).
80 ml DMF wurden in einen Rundhalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Magnetrührstab, einem Stickstoffgaseinlass, einem Kondensator, einem Thermometer und einem druckausgleichenden Zusatztrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde in einem Eiswasserbad abgekühlt, und dem DMF wurden 74 ml phosphoriges Oxidchlorid langsam zugegeben, während die Reaktionstemperatur für eine Stunde zwischen 10 und 15°C gehalten wurde. Bei Abschluss der Zugabe lies man die Reaktionsmischung für 30 Minuten auf Raumtemperatur warm werden. Dem Kolben wurde langsam eine Mischung aus 20 g Cyclohexanon und 100 ml DMF zugegeben, und die Reaktionstemperatur blieb zwischen 40 und 50°C. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 55°C in einem Wasserbad erwärmt und dann langsam in eine Mischung aus 600 g Eis und 400 g Wasser gegossen. Nachdem die Reaktionsmischung für ca. 15 Stunden gerührt worden war, wurde das Präzipitat gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis man ein neutrales Filtrat erhielt. Der resultierende gelbe Feststoff wurde gesammelt und bei Umgebungstemperatur im Dunkeln über Nacht getrocknet. Der Ertrag belief sich auf 26 g.
Beispiel 6
Herstellung von 2,3,3-Trimethyl-(3-Sulfapropyl)indolenium, Intramolekularsalz (Zwischenprodukt B).
16 g 2,3,3-Trimethylindolenin (TCI America) wurden mit 15 g 1,3-Propandiol zyklischem Sulfat (Aldrich) in 200 ml Toluol in einem Rundkolben mit 500 ml Fassungsvermögen gemischt, der mit Kondensator und Rührstab ausgestattet war. Die Mischung wurde in einem Ölbad 14 Stunden auf 100°C erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Toluol dekantiert, und der orangefarbene, feste Rest wurde mit 500 ml Aceton 3 Stunden gerührt. Die Suspension wurde gefiltert und mit 3 × 30 ml Aceton gewaschen. Das Produkt wurde bei Umgebungstemperatur getrocknet. Ertrag: 16,6 g.
Proton NMR (in DMSO-d₆): δ1,53 (6H, s), 2,20 (2H, Pentet), 2,85 (3H, s), 3,88 (2H, t), 4,56 (2H, t) und 7,50–8,00 (4H, m).
Beispiel 7
Synthese von 2-[2-[2-Chlor-3-[[1,3-Dihydro-3,3-Dimethyl-1-(3-Sulfapropyl)-2H-Indol-2-yliden]ethyliden]-1-Cyclohexen-1-yl]ethenyl]-3,3-Dimethyl-1-(3-sulfapropyl)-3H-Indolium-Intramolekularsalz, Verbindung mit N,N-Diethyl-1-Ethylamin (1:1) [Farbstoff B]
0,3 g Triethylamin und 0,2 g f Säureanhydrid wurden in 5 g DMF gelöst. 0,59 g des Zwischenprodukts B und 0,18 g des Zwischenprodukts A wurden der DMF-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt; die Farbe verwandelte sich in ein dunkles Grün. Ein weiterer Teil 0,3 g Triethylamin und 0,2 g Säureanhydrid wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung in einem Wasser-/Eisbad auf 0–5°C abgekühlt war, wurde das resultierende Präzipitat abgefiltert, mit 30 ml Ethylacetat gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ertrag: 0,40 g.
Proton NMR (in DMSO-d₆): δ 1,16 (9H, t), 1,68 (12H, s), 1,83 (2H, m), 2,02 (4H, m), 2,74 (4H, m), 3,10 (6H, m), 3,87 (4H, t), 4,26 (4H, t), 6,41 (2H, d), 7,2–7,8 (8H, m), 8,26 (2H, d) and 8,85 (1H, br),
Beispiel 8
Synthese von 2-[2-[2-Chlor-3-[[1,3-Dihydro-3,3-Dimethyl-1-(3-Sulfapropyl)-2H-Indol-2-yliden]ethyliden]-1-Cyclohexen-1-yl]ethenyl]-3,3-Dimethyl-1-(3-Sulfapropyl)-3H-Indolium-Intramolekularsalz, Verbindung mit Natrium (1:1) [Farbstoff C].
2,0 g des in Beispiel 7 hergestellten Farbstoffs wurden mit 20 ml Wasser, 30 ml Methanol und 1 g Natriumacetat 1 Stunde gerührt. Der Feststoff wurde abgefiltert, mit 10 ml Wasser gewaschen, gefolgt von 10 ml Methanol und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Ertrag: 1,8 g.
Proton NMR (in DMSO-d₆): δ 1,69 (12H, s), 1,84 (2H, m), 2,03 (4H, m), 2,75 (4H, m), 3,89 (4H, t), 4,27 (4H, t), 6,42 (2H, d), 7,2–7,8 (8H, m) and 8,28 (2H, d),
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bewertung der sulfatierten Polymere in bebilderbaren Elementen. Nach den allgemeinen Verfahren zur Herstellung sulfatierter Polymere wurden folgende sulfatierte Polymere hergestellt.
Die Beschichtungslösungen für die bebilderbaren Elemente wurden wie in Tabelle 1 gezeigt hergestellt. Zusätzlich zu den aufgeführten Inhaltsstoffen enthielt die Probe eine Spur (< 0,01 %) LODYNE^® S-228M. Mit Ausnahme von 9-3, 9-4, 9-5 und 9-8 wurde jede Beschichtungslösung auf ein elektrochemisch aufgerautes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphorsäure (PVPA) nachbehandeltes Aluminiumsubstrat im Drahtumspannverfahren aufgetragen. Das resultierende, bebilderbare Element, das aus der bebilderbaren Schicht auf dem Substrat bestand, wurde in einem Ranar Durchlaufofen bei ca. 76°C für ca. eine Minute getrocknet. 9-3, 9-4, 9-5 und 9-8 wurden jeweils aus einem Probenbeschichter aufgetragen, einer Schlitzbeschichtungsvorrichtung, und das resultierende bebilderbare Element wurde auf einer rotierenden Trommel getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schichten betrug zwischen 0,5 und 2,0 g/m².
Jedes der bebilderbaren Elemente wurde mit einem Belichter des Typs CREO^® Trendsetter 3244x (CreoScitex, Burnaby, British Columbia, Kanada) bei 830 nm und einer Laserleistung von 12 W sowie einem Trommeldrehzahlband von 210 bis 50 U/min (Bebilderungsenergie von 130 bis 550 mJ/cm²) bebildert. Jedes bebilderte bebilderbare Element wurde in Leitungswasser oder in Feuchtlösungen entwickelt, um die nicht bebilderten Bereiche zu entfernen.
Die Mindestbelichtungsenergien zur Erzielung guter Bilder schwankten zwischen 160 und 550 mJ/cm² für die Beispiele 9-1 bis 9-16. Für die Beispiele 9-2 und 9-17 wurden keine Bilder beobachtet. In den Beispielen 9-18, 9-19 und 9-20 wurden sehr schwache Bilder erzeugt, wobei die bebilderten Bereiche allerdings keine Druckfarbe annahmen.
Tabelle 1
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung sulfatierter Novolakharze.
Novolak A – Eine wässrige Lösung aus sulfatiertem Novolakharz, nach folgendem Verfahren hergestellt. LB 6564 (6 g, 0,05 Mol) wurden in Dimethylformamid (20 g) gelöst. SO₃-Pyridinkomplex (4 g, 0,025 Mol) und Pyridin (2 g, 0,025 Mol) wurden zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. 5 ml 30%iges Ammoniumhydroxid wurden zugegeben, was eine exotherme Reaktion und Trübung der Lösung bewirkte. Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten gerührt. 100 ml Tetrahydrofuran wurden zugegeben und ein Präzipitat erzeugt. Die Präzipitatmischung wurde 30 Sekunden gerührt und konnte anschließend 10 Minuten ruhen. Das Tetrahydrofuranlösungsmittel wurde dekantiert, und 10 ml Aceton wurden zugegeben, um das Präzipitat zu waschen. Das Azeton wurde dekantiert, und das Präzipitat wurde unter fließendem Stickstoff getrocknet. Das feste Präzipitat wurde in Wasser gelöst, um eine 15 Gew.-%ige Lösung herzustellen.
Die wässrige Lösung aus sulfatiertem Novolakharz wurde bei einem pH-Wert von ca. 7 gehalten. In Versuchen, die den hier beschriebenen ähnlich waren, konnte für den Fall, dass der pH-Wert größer als ca. 8 oder insbesondere größer als ca. 9 war, beobachtet werden, dass sich die bebilderbare Schicht, die den sulfatierten Novolak enthielt, während der Entwicklung mit Wasser unabhängig von der Belichtungsenergie auflöste. Obwohl in der bebilderten, bebilderbaren Schicht ein Latentbild sichtbar war, wurden sowohl die bebilderten als auch die unbebilderten Bereiche der bebilderbaren Schicht weggewaschen.
Wenn andererseits der pH-Wert der Novolaklösung kleiner als 5 oder insbesondere kleiner als 4 war, war das sulfatierte Novolakharz offenbar nicht in Lösung stabil und zersetzte sich oder bildete ein Präzipitat.
Anhand dieses Verfahrens wurden theoretisch 100% der verfügbaren Hydroxylgruppen auf dem Phenolharz-Ausgangsmaterial in -OSO₃ ^– (NH₄)⁺ umgewandelt.
Novolak B – Eine wässrige Lösung (15 Gew.%) eines sulfatierten Novolakharzes, hergestellt mithilfe des Verfahrens für Novolak A, mit dem Unterschied, dass nur 1,5 g (0,009 Mol) SO₃-Pyridinkomplex verwendet wurden. Theoretisch wurden 37,5% der verfügbaren Hydroxylgruppen auf dem Phenolharz-Ausgangsmaterial in -OSO₃ ^– (NH₄)⁺ umgewandelt.
Novolak C – Eine wässrige Lösung (15 Gew.%) eines sulfatierten Novolakharzes, hergestellt mithilfe des Verfahrens für Novolak A, mit dem Unterschied, dass nur 2,0 g (0,013 Mol) SO₃-Pyridinkomplex verwendet wurden. Theoretisch wurden 50% der verfügbaren Hydroxylgruppen auf dem Phenolharz-Ausgangsmaterial in -OSO₃ ^– (NH₄)⁺ umgewandelt.
Novolak D – Eine wässrige Lösung (15 Gew.%) eines sulfatierten Novolakharzes, hergestellt mithilfe des Verfahrens für Novolak A, mit dem Unterschied, dass 5 ml einer 30%igen Kaliumhydroxidlösung verwendet wurden. Theoretisch wurden 100% der verfügbaren Hydroxylgruppen auf dem Phenolharz-Ausgangsmaterial in -OSO₃ ^– K⁺ umgewandelt.
Novolak X – Eine wässrige Lösung (16,7 Gew.%) eines sulfatierten Novolakharzes, hergestellt mithilfe des Verfahrens für Novolak A, mit dem Unterschied, dass LB 6564 Harz durch ein N-13 Harz ersetzt und 3,0 g (0,019 Mol) SO₃-Pyridinkomplex verwendet wurden. Anhand dieses Verfahrens wurden theoretisch 75% der verfügbaren Hydroxylgruppen auf dem Phenolharz-Ausgangsmaterial in -OSO₃ ^– (NH₄)⁺ umgewandelt.
Novolak Y – Eine wässrige Lösung (16,5 Gew.%) eines sulfatierten Novolakharzes, hergestellt mithilfe des Verfahrens für Novolak A, mit dem Unterschied, dass LB 6564 Harz durch N-13 Harz ersetzt wurde. Theoretisch wurden 100% der verfügbaren Hydroxylgruppen auf dem Phenolharz-Ausgangsmaterial in -OSO₃ ^– (NH₄)⁺ umgewandelt.
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung sulfatierter Novolakharze.
Beispiel 11A: Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sulfatierten Phenolharzes mit einem Ammoniumgegenion.
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, wurden 10,0 g N-13, 8,0 g Pyridin-SO₃ Komplex und 50 g Pyridin gegeben, und die Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann von der Reaktionsmischung dekantiert. Das Produkt wurde mit 10 ml 30%igem, wässrigem Ammoniumhydroxid 30 Minuten gerührt. Das resultierende sulfatierte Phenolharz wurde in 600 ml Isopropylalkohol ausgefällt.
Das Präzipitat wurde dann in 100 g Wasser gelöst, um eine 17 Gew.-%ige wässrige Lösung herzustellen. Das sulfatierte Phenolharz in wässriger Lösung wurde bei einem pH-Wert von ca. 7 oder mehr gehalten. Das sulfatierte Harz ist unter neutralen oder basischen Bedingungen stabil, zersetzt sich aber unter sauren Bedingungen.
Bezogen auf die Menge der verwendeten Reagenzien lag das theoretische Maß der Sulfatierung (d.h. 100%ige Sättigung angenommen) bei ca. 0,60. Der Schwefelgehalt des Präzipitats betrug ca. 7,8 Gew.-%, was einem Sulfatierungsgrad von ca. 0,40 entspricht. Dieses Ergebnis kann darauf hinweisen, dass entweder die Reaktion nicht ganz abgeschlossen war, oder dass sich der Pyridin-SO₃ Komplex vor der Sulfatierungsreaktion teilweise zersetzt hat.
Beispiel 11B: Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sulfatierten Phenolharzes mit Pyridiniumgegenion.
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, wurden 10,0 g N-13, 8,0 g Pyridin-SO₃ Komplex und 50 g Pyridin gegeben, und die Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann von der Reaktionsmischung dekantiert. Das resultierende Polymer wurde dann dreimal mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und anschließend in 85 g Wasser gelöst, um eine 26,7 Gew.-%ige wässrige Lösung zu erzeugen. Das sulfatierte Phenolharz in wässriger Lösung wurde bei einem pH-Wert von ca. 7 oder mehr gehalten.
Beispiel 11C: Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sulfatierten Phenolharzes mit Ammoniumgegenion.
50,0 g eines Pyridin-SO₃ Komplexes wurde einer Lösung aus 36,0 g LB 6564 Phenolharz und 120 g DMF zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für ca. 20 Stunden gerührt. 60 ml der 28%igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung wurden zugegeben, und die Mischung wurde für weitere zwei Stunden gerührt. Dann wurden 135 ml Methanol zugegeben, und die Mischung wurde für weitere zwei Stunden gerührt.
Die resultierende, trübe Suspension wurde gefiltert, und das sulfatierte Phenolharz wurde durch Zugabe von 1,5 l Aceton in das Filtrat unter Rühren ausgefällt. Nachdem das Aceton dekantiert und das verbleibende Präzipitat unter einer Stickstoffgasströmung getrocknet war, wurde das Präzipitat in 100 ml Wasser gelöst, um 24,3 Gew.% wässrige Lösung herzustellen. Das sulfatierte Phenolharz in wässriger Lösung wurde bei einem pH-Wert von ca. 7 oder mehr gehalten.
Beispiel 11D: Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sulfatierten Phenolharzes mit Ammoniumgegenion.
25,0 g eines Pyridin-SO₃ Komplexes wurden einer Lösung aus 18,0 g N-15 und 60 g DMF zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für ca. 20 Stunden gerührt. 30 ml der 28%igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde für weitere zwei Stunden gerührt. Dann wurden 70 ml Methanol zugegeben, und die Mischung wurde für weitere zwei Stunden gerührt.
Die resultierende, trübe Suspension wurde gefiltert, und das sulfatierte Phenolharz wurde durch Zugabe von 800 ml Aceton in das Filtrat unter Rühren ausgefällt. Nachdem das Aceton dekantiert und das Präzipitat unter einer Stickstoffgasströmung getrocknet war, wurde das Präzipitat in 150 ml Wasser gelöst, um 12,8 Gew.%ige wässrige Lösung herzustellen. Das sulfatierte Phenolharz in wässriger Lösung wurde bei einem pH-Wert von ca. 7 oder mehr gehalten.
Beispiel 11E: Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sulfatierten Phenolharzes mit Ammoniumgegenion.
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet war, wurden 5,0 g AP-Harz, 4,0 g Pyridin-SO₃ Komplex und 40 g Pyridin gegeben, und die Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann von der Reaktionsmischung dekantiert.
Das Reaktionsprodukt wurde mit 5 ml 30%igem, wässrigem Ammoniumhydroxid 0,5 Stunden gerührt. Das resultierende sulfatierte Phenolharz wurde in 350 ml THF ausgefällt. Das Präzipitat wurde dann in 30 g Wasser gelöst, um eine 21 Gew.-%ige wässrige Lösung herzustellen.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Bebilderung von bebilderbaren Elementen, die sulfatierte Novolakharze enthalten.
Beispiel 12A: Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Kombination von 9,8 g einer 17 Gew.-%igen wässrigen Lösung des sulfatierten Phenolharzes aus Beispiel 11A, 40 g Wasser, 0,4 g IR-Farbstoff G und 0,1 g 10% LODYNE^® 103A. Substrat B wurde auf eine warme rotierende Trommel gespannt und mit der Beschichtungslösung in Kontakt gebracht, die mittels einer Pumpe zu dem Substrat befördert wurde. Das beschichtete Substrat wurde getrocknet, indem Warmluft von ca. 65,5°C für ca. 2 Minuten auf die bebilderbare Schicht geblasen wurde. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 0,86 g/m².
Das resultierende bebilderbare Element wurde mit einem Belichter des Typs CREO^® Trendsetter bei 830 nm Infrarotlaserstrahlung und einer Leistung von 12 W sowie einem Trommeldrehzahlband von 210 bis 50 U/min (Bebilderungsenergie von 130 bis 540 mJ/cm²) bebildert. Das bebilderte bebilderbare Element wurde in Leitungswasser entwickelt, um die unbelichteten Bereiche der bebilderten Schicht zu entfernen. Die Auflösung des resultierenden Bildes schien mindestens 2 bis 98% bei 175 Linien pro Zoll zu betragen, und die kleinste Belichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes betrug ca. 250 mJ/cm².
Ein zweites bebilderbares Element wurde mit 250 mJ/cm² bebildert und dann direkt in eine Druckmaschine des Typs A.B. Dick 9870 Duplicator Press (A.B. Dick, Niles, IL, USA) aufgespannt. Die Druckmaschine wurde mit schwarzer Druckfarbe des Typs Van Son Rubber Base Black Ink (Van Son Ink, Mineola, NY, USA) befüllt. Die wässrige Feuchtlösung enthielt ca. 23,5 ml/l (3 Unzen pro Gallone) Varn Litho Etch142W (Varn International, Addison, IL, USA) und ca. 23,5 ml/l (3 Unzen pro Gallone) Varn PAR (Alkoholersatz) in Wasser. Das bebilderte bebilderbare Element wurde in Feuchtlösung entwickelt, um eine druckbare Offsetdruckplatte zu erhalten. Es wurde eine Druckplatte angefertigt, die mindestens 250 Exemplare guter Drucke erzeugte.
Beispiel 12B: Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Kombination von 9,8 g einer 17 Gew.-%igen wässrigen Lösung des sulfatierten Phenolharzes aus Beispiel 11A, 35 g Wasser, 5 g Isopropylalkohol, 0,4 g IR-Farbstoff E und 0,1 g 10% LODYNE^®103A. Die Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 12A auf das Substrat B aufgetragen. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 0,86 g/m².
Das resultierende bebilderbare Element wurde mit 250 mJ/cm² wie in Beispiel 12A bebildert und direkt in einer Druckmaschine des Typs A.B. Dick Press aufgespannt und in Feuchtlösung entwickelt. Die entwickelte Druckplatte erzeugte mindestens 250 Drucke guter Qualität.
Beispiel 12C: Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Kombination von 2,5 g einer 26,7 Gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 11B hergestellten sulfatierten Phenolharzes, 7,5 g Wasser, 0,075 g IR-Farbstoff G und 0,02 g 10% LODYNE^®103A und im Drahtumspannverfahren auf das Substrat B aufgetragen. Das resultierende bebilderbare Element wurde bei 100°C in einem Durchlaufofen des Typs Ranar (Ranar Mfg. Co. Inc., EI Segundo, Kalifornien, USA) für ca. 1 Minute getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 1,0 g/m².
Das resultierende bebilderbare Element wurde wie in Beispiel 12A mit einer Leistung von 12 W und einem Trommeldrehzahlband von 210 bis 50 U/min bebildert (was einer Belichtungsenergie von 130 bis 550 mJ/cm² entspricht) und wie in Beispiel 12A entwickelt. Die Mindestbelichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes betrug ca. 200 mJ/cm².
Beispiel 12D: Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Kombination von 13,5 g einer 24,3 Gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 11C hergestellten sulfatierten Phenolharzes, 37,5 g Wasser, 0,25 g IR-Farbstoff G und 0,1 g 10% LODYNE^®103A und wie in Beispiel 12A beschrieben auf das Substrat B aufgetragen. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 0,86 g/m².
Das resultierende bebilderbare Element wurde mit einer Leistung von 12 W und einem Trommeldrehzahlband von 250 bis 60 U/min bebildert (was einer Belichtungsenergie von 110 bis 500 mJ/cm² entspricht, wie in Beispiel 12A beschrieben). Das resultierende bebilderbare Element wurde in einem Hochleistungsofen (Wisconsin Oven Corp., East Troy, Wisconsin) bei ca. 133°C (272°F) für ca. 2 Minuten vorgewärmt und wie in Beispiel 12A in Leitungswasser entwickelt. Die Auflösung des resultierenden Bildes schien mindestens 2 bis 98% bei 175 Linien pro Zoll zu betragen, und die kleinste Belichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes betrug ca. 150 mJ/cm².
In einem zweiten Versuch wurde das bebilderte bebilderbare Element in Leitungswasser ohne Vorwärmung entwickelt. Die Mindestbelichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes ohne Vorwärmung betrug ca. 550 mJ/cm².
Beispiel 12E: Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Kombination von 3,3 g einer 12,8 Gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 11 D hergestellten sulfatierten Phenolharzes, 6,7 g Wasser, 0,075 g IR-Farbstoff G und 0,02 g 10% LODYNE^® 103A und wie in Beispiel 12C beschrieben auf das Substrat B aufgetragen. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 1,0 g/m².
Das resultierende bebilderbare Element wurde wie in Beispiel 12A mit einer Leistung von 12 W und einem Trommeldrehzahlband von 210 bis 50 U/min bebildert (was einer Belichtungsenergie von 130 bis 550 mJ/cm² entspricht), bei ca. 143°C (290°F) vorgewärmt und wie in Beispiel 12D in Leitungswasser entwickelt. Die Mindestbelichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes betrug ca. 160 mJ/cm².
In einem zweiten Versuch wurde das bebilderte bebilderbare Element in Leitungswasser ohne Vorwärmung entwickelt. Die Mindestbelichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes ohne Vorwärmung betrug ca. 550 mJ/cm².
Beispiel 12F: Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Kombination von 2,86 g einer 21 Gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 12E hergestellten sulfatierten Harzes, 7,2 g Wasser, 0,05 g IR-Farbstoff G und 0,01 g 10% LODYNE^® 103A und wie in Beispiel 12C beschrieben auf das Substrat B aufgetragen. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 0,8 g/m².
Das resultierende bebilderbare Element wurde wie in Beispiel 12A mit einer Leistung von 12 W und einem Trommeldrehzahlband von 250 bis 60 U/min bebildert (was einer Belichtungsenergie von 110 bis 500 mJ/cm² entspricht) und wie in Beispiel 12A entwickelt. Die Auflösung des resultierenden Bildes schien mindestens 5 bis 97% bei 175 Linien pro Zoll zu betragen, und die kleinste Belichtungsenergie zur Erzielung eines guten Bildes betrug ca. 400 mJ/cm².
Beispiel 13
Beispiel 13A und 13B: Beschichtungslösungen wurden gemäß Tabelle 2 hergestellt. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² zu erhalten. Jede Beschichtungslösung wurde auf das Substrat B im Drahtumspannverfahren aufgetragen. Das Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht betrug ca. 1,5 g/m².
Tabelle 2
Nachdem die resultierenden bebilderbaren Elemente für 48 Stunden bei Raumtemperatur altern konnten, wurden sie mit dem CREO^® Trendsetter bei 830 nm Infrarotlaserstrahlung unter Einsatz eines internen Testmusters (15,5 W Laserleistung; Trommeldrehzahl 117, 100, 87, 77 und 70 U/min, entsprechend Bebilderungsenergien von 300, 350, 400, 450 bzw. 500 mJ/cm²) bebildert. Es wurden Latentbilder beobachtet.
Die bebilderten bebilderbaren Elemente wurden 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht, mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet. Die unbelichteten Bereiche der bebilderbaren Schicht wurden entfernt, so dass das hydrophile Aluminiumsubstrat freilag. Die optimale Belichtungsenergie für beide Zusammensetzungen 13A und 13B betrug 400 mJ/cm². Die Auflösung bei 400 mJ/cm² betrug mindestens 2 bis 98% bei 150 Linien pro Zoll.
Auf die Druckplatte aus Beispiel 13A wurde von Hand Druckfarbe mit einem feuchten Tuch aufgetragen. Die Druckfarbe wurde vorzugsweise von der grünen Beschichtung der Platte angenommen. Wasser wurde von dem Aluminiumsubstrat angenommen. Beispiel 13A wurde zweimal wiederholt, mit dem Unterschied, dass das bebilderte bebilderbare Element im Ofen 1 Minute bzw. 3 Minuten getrocknet wurde. In jedem Fall waren die Ergebnisse gleich wie in Beispiel 13A.
Beispiel 13A wurde zwei weitere Male wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Zeit zwischen Beschichtung und Bebilderung 24 Stunden bzw. 72 Stunden betrug. Das bebilderbare Element konnte 72 Stunden altern und erzielte das gleiche Ergebnis wie oben beschrieben. Das bebilderbare Element, das für nur 24 Stunden alterte, erzielte nicht die Auflösung von 2 bis 98% bei einer Bebilderungsenergie von 400 mJ/cm². Die meisten bebilderten Bereiche der bebilderbaren Schicht wurden von dem Leitungswasser entfernt.
Beispiel 13C: Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass ein wasserlösliches Bindemittel mit niedriger Molmasse keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Wasser oder einem Flüssigentwickler zur Herstellung einer geeigneten bebilderbaren Schicht verleiht.
Es wurde eine wässrige Beschichtungslösung nach Tabelle 3 hergestellt. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht der bebilderbaren Schicht von ca. 1,5 g/m² zu erhalten.
Tabelle 3
Ein Substrat wurde wie in Beispiel 13A beschichtet, und das resultierende bebilderbare Element, das aus der bebilderbaren Schicht über dem Substrat bestand, wurde bei 100°C für 10 Minuten in dem Ofen getrocknet, um einen Druckplattenpräkursor zu erzeugen.
Nachdem der Präkursor bei Raumtemperatur für 48 Stunden gealtert war, wurde er wie in Beispiel 13A bebildert. Es wurde ein Latentbild beobachtet. Bei Entwicklung mit Wasser wurden sowohl die bebilderten als auch die unbebilderten Bereiche der bebilderbaren Schicht entfernt.
Beispiel 13D: Das Verfahren aus Beispiel 13C wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 4 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrige Beschichtungslösung herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 4
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurde ein Latentbild beobachtet. Als der bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Die optimale Belichtungsenergie betrug 450 mJ/cm².
Beispiele 13E bis 13H: Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 5 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrige Beschichtungslösung herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 5
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurden Latentbilder beobachtet. Als der bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Die optimale Belichtungsenergie betrug 450 mJ/cm².
Wenn die bebilderten Präkursoren wie in Beispiel 13A entwickelt wurden, wurden die unbelichteten Bereiche der bebilderbaren Schicht entfernt, so dass das hydrophile Aluminiumsubstrat frei lag. Für die Beispiele 13F und 13H betrug die optimale Belichtungsenergie 450 mJ/cm². Für die Beispiele 13E und 13G betrug die optimale Belichtungsenergie 500 mJ/cm².
Die Beispiele 13E bis 13H wurden wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zeitraum zwischen Beschichtung und Bebilderung 96 Stunden betrug. Nach Bebilderung und Entwicklung waren die Ergebnisse gleich.
Beispiele 13I bis 13K: Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 6 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschichtungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 6
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurde ein Latentbild beobachtet. Als die bebilderten Präkursoren wie in Beispiel 13A entwickelt wurden, entstanden Bilder. Die optimale Belichtungsenergie betrug für jedes Beispiel 550 mJ/cm².
Beispiele 13L und 13M, Vergleichsbeispiel 13N sowie Beispiele 13O und 13Q
Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 7 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschichtungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 7
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurden Latentbilder beobachtet. Als die bebilderten Präkursoren wie in Beispiel 13A entwickelt wurden, entstanden Bilder. Für die Beispiele 13L und 13P betrug die optimale Belichtungsenergie 400 mJ/cm². Für die Beispiele 13M und 13Q betrug die optimale Belichtungsenergie 450 mJ/cm². Für Beispiel 13O betrug die optimale Belichtungsenergie 350 mJ/cm². Für Vergleichsbeispiel 13N wurde keine optimale Belichtung gefunden, und der bebilderte Präkursor entwickelte sich in Wasser nicht vollständig.
Beispiel 14
Das Beispiel zeigt die Herstellung von Druckplattenpräkursoren und bebilderten Druckplatten mit bebilderbaren Schichten, die wasserlösliche Bindemittel enthielten.
Beispiele 14A bis 14E: Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 8 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschichtungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 8
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurden Latentbilder beobachtet. Als jeder bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Die optimale Belichtungsenergie betrug 450 mJ/cm². Für Beispiel 14A betrug die optimale Belichtungsenergie 300 mJ/cm². Für die Beispiele 14B und 14C betrug die optimale Belichtungsenergie 350 mJ/cm². Für Beispiel 14D betrug die optimale Belichtungsenergie 400 mJ/cm². Für Beispiel 14E betrug die optimale Belichtungsenergie 450 mJ/cm².
Beispiele 14F bis 14H, Vergleichsbeispiel 14I und Beispiele 14J und 14L
Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 9 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschich tungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 9
Die Beispiele 14F, 14G, 14J, 14K und 14L konnten für 48 Stunden altern, worauf die Druckplatten-Präkursoren wie in Beispiel 13A beschrieben bebildert wurden. Es wurden Latentbilder beobachtet. Als jeder bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Für Beispiel 14F betrug die optimale Belichtungsenergie 500 mJ/cm². Für die Beispiele 14G und 14L betrug die optimale Belichtungsenergie 300 mJ/cm². Für die Beispiele 14J und 14K betrug die optimale Belichtungsenergie 350 mJ/cm².
Beispiel 14H und Vergleichsbeispiel 14I alterten vor der Bebilderung nicht. Die Druckplatten-Präkursoren wurden, wie für Beispiel 13A beschrieben, bebildert. Es wurden Latentbilder beobachtet. Als jeder bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden.
Die in Beispiel 14H angefertigte Druckplatte wurde in einer Druckmaschine des Typs A.B. Dick Press aufgespannt. Sie druckte mindestens 250 Drucke in guter Qualität. Die in Verbleichsbeispiel 14I angefertigte Druckplatte wurde in einer Druckmaschine des Typs A.B. Dick Press aufgespannt. Als Druckfarbe und Feuchtlösung auf die Plattenoberfläche aufgetragen wurden, löste sich das Bild zusammen mit der Feuchtlösung ab, ohne ein Bild zu hinterlassen, von dem Drucke hätten angefertigt werden können.
Beispiele 14M bis 14Q: Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 10 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschichtungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 10
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurden Latentbilder beobachtet. Als jeder bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Für die Beispiele 14M und 14N betrug die optimale Belichtungsenergie 250 mJ/cm². Für die Beispiele 14O und 14P betrug die optimale Belichtungsenergie 400 mJ/cm². Für Beispiel 14Q betrug die optimale Belichtungsenergie 300 mJ/cm².
Beispiele 14R bis 14S: Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 11 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschichtungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 11
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurden Latentbilder beobachtet. Als jeder bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Für Beispiel 14R betrug die optimale Belichtungsenergie 350 mJ/cm². Für Vergleichsbeispiel 14S wurde keine optimale Belichtung gefunden, und der bebilderte Präkursor entwickelte sich in Wasser nicht vollständig.
Beispiele 14T bis 14W: Das Verfahren aus Beispiel 13A wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 12 aufgeführten Inhaltsstoffe verwendet wurden, um die wässrigen Beschichtungslösungen herzustellen. Eine ausreichende Menge Wasser wurde benutzt, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von ca. 1,5 g/m² für die bebilderbare Schicht zu erhalten.
Tabelle 12
Nach der Alterung und Bebilderung, wie in Beispiel 13A, wurden Latentbilder beobachtet. Als jeder bebilderte Präkursor für 20 Sekunden in kaltes Leitungswasser getaucht und mit einem nassen Baumwollkissen für weitere 10 Sekunden abgerieben und dann getrocknet wurde, war ein Bild entwickelt worden. Für jedes der Beispiele 14T bis 14W betrug die optimale Belichtungsenergie 400 mJ/cm².

Claims

Bebilderbares Element mit einer bebilderbaren Schicht über einem Substrat, in welchem die bebilderbare Schicht aus einem fotothermischen Umwandlungsmaterial und einem sulfatierten Polymer, das Sulfatgruppen enthält, besteht.
Element nach Anspruch 1, worin die Sulfatgruppen an Arylgruppen gebunden sind.
Element nach Anspruch 2, worin das sulfatierte Polymer ein sulfatiertes Novolakharz ist.
Element nach Anspruch 1, worin die Sulfatgruppen an Alkylgruppen gebunden sind.
Bebilderbares Element nach Anspruch 1, worin das sulfatierte Polymer 1) ein sulfatiertes Copolymer aus Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylamid und CH₂=C(CH₃)-CO₂-(CH₂)₂-NH-CO-NH-p-C₆H₄-OH; 2) ein sulfatiertes Copolymer aus Acrylnitril, Methacrylamid, N-Phenylmaleimid und CH₂=C(CH₃)-CO-NH-p-C₆H₄-CO₂H, und CH₂=C(CH₃)-CO₂-(CH₂)₂-NH-CO-NH-p-C₆N₄-OH oder 3) ein sulfatiertes Copolymer aus Butylmethacrylat, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat und Methacrylsäure ist.
Bebilderbares Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das sulfatierte Polymer Hydroxylgruppen und die Sulfatgruppen umfasst und wobei mindestens 50% der Summe der Hydroxylgruppen und der Sulfatgruppen Sulfatgruppen sind.
Bebilderbares Element nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin mindestens 30 Mol.% der Grundeinheiten, die das Polymer umfassen, entweder die Hydroxylgruppe oder die Sulfatgruppe umfassen.
Verfahren zur Ausbildung eines Bildes mit folgenden Schritten: thermisches Bebildern des bebilderbaren Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und Ausbilden eines bebilderten, bebilderbaren Elements aus bebilderten Bereichen und komplementären unbebilderten Bereichen in der bebilderbaren Schicht; und Entwickeln des bebilderten, bebilderbaren Elements mit entweder einer wässrigen Flüssigkeit oder einer Feuchtlösung und Entfernen der bebilderten Bereiche zur Ausbildung des Bildes.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Entwicklung in der Druckmaschine ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Bebilderung in der Druckmaschine ausgeführt wird.