DE602004003017T2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bestandteils - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer keramischen Komponente unter Anwendung eines direkten Koagulationsgießverfahrens.
  • Direktes Koagulationsgießen (DCC) umfasst Koagulieren einer konzentrierten dispersen Suspension in einen festen Zustand, um kohäsive Grünteile zu erhalten, die während ihres Trocknens eine geringe Schrumpfung zeigen. Die Flüssig-zu-Fest-Umwandlung findet während der Verfestigung statt und wird durch die elektrostatischen Kräfte, die auf die Teilchen wirken, gesteuert. Repulsive Kräfte, die während der Dispersionsstufe erzeugt werden, werden fortschreitend und gleichförmig durch Anziehungskräfte aufgenommen, die sich aus der Modifizierung der Chemie nahe der Oberfläche von Pulvern ergeben. Ein Ansatz von DCC, anfänglich vorgeschlagen von Gauckler (L.J. Gauckler, T. Graule, F. Baader, Ceramic Forming using enzyme catalysed reactions, Materials Chemistry and Physics, 61, 78-102 (1999), Gaucklers Basispatent auf DCC: US 5948335 , 1999-09-07, „Method for the forming of ceramic green parts" und B. Balzer, M.K.M. Hruschka, L.J. Gauckler, Coagulations kinetics and mechanical behaviour of wet alumina bodies produced via DCC, Journal of Colloid and Interface Science, 216, 379-386 (1999).) und später entwickelt von SPCTS (R. Laucournet, C. Pagnoux, T. Chartier und J.F. Baumard, Coagulation method of aqueous concentrated alumina suspensions by thermal decomposition of hydroxyaluminium diacetate, Journal of the American Ceramic Society, 83 [11], 2661-2667 (2000).) besteht im Destabilisieren einer stark konzentrierten Suspension, nachdem diese Suspension total hermetisch in eine nicht poröse Form gegossen wurde, sowie In-Gang-Setzen einer zeitverzögerten chemischen Reaktion. Die Koagulation kann durch die Temperatur katalysiert werden.
  • Gemäß der DVLO-Theorie hängt die Stabilität einer dispergierten Suspension von zwei Hauptfaktoren ab, nämlich dem pH-Wert und der Ionenstärke. In dem DCC-Verfahren (A. Dakskobler, T. Kosmac, Weakly flocculated aqueous suspensions prepared by the addition of Mg(II)ion, Journal of the American Ceramic Society, 83 [3], 666-668 (2000); A. Dakskobler, T. Kosmac, Destabilization of an alkaline aqueous suspension by the addition of magnesium acetate, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 195, 197-203 (2001); J. Davies, J.G.P. Binner, Coagulation of electrosterically dispersed concentrated alumina suspensions for paste production, Journal of the European Ceramic Society, 20, 1555-1567: J. Davies, J.P.G. Binner, Plastic forming of alumina from coagulated suspensions, Journal of the European Ceramic Society, 20, 1569-1577 (2000) und G.V. Francks, N.V. Velamakanni, F.F. Lange, Vibraforming and in situ flocculation of consolidated coagulated alumina slurries, Journal of the American Ceramic Society, 78 [5], 1324-1328 (1995).) wird ein Koagulationsmittel nach der Dispersionsstufe zugesetzt. Dieses Mittel induziert eine chemische Reaktion und die Produkte dieser Reaktion erlauben es, die Ionenstärke zu erhöhen und/oder den pH-Wert zum isoelektrischen Punkt (IEP) zu verschieben, was schließlich zu der Destabilisierung der Suspension führt. Nach Verfestigung wird der Formkörper unter gesteuerter Atmosphäre (Temperatur sowie Feuchtigkeit) getrocknet und dann gesintert.
  • Die vorliegende Erfindung ist vorgesehen, um ein Verfahren zum direkten Koagulationsgießen bereitzustellen, um keramische Komponenten herzustellen, die insbesondere, obwohl nicht im Wesentlichen, für die biomedizinische Industrie vorgesehen sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Komponente das Dispergieren eines α-Aluminiumoxid-Nanopulvers, dessen Durchmesser in Wasser oberhalb 100 nm ist, unter Verwendung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) oder 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz (TironTM) als Dispersionsmittel, Verschieben des pH-Werts zum isoelektrischen Punkt (IEP) durch Zusetzen eines Gemisches von Essigsäureanhydrid und Ethylenglycol oder Polyethylenglycol, Trocknen in einer gesteuerten Atmosphäre (Luftfeuchtigkeit, Temperatur) und Nachverdichten unter Verwendung von kaltem isostatischem Pressen und Sintern der so gebildeten dreidimensionalen Struktur.
  • Der α-Aluminiumoxidteilchendurchmesser kann zwischen 100 nm und 5 μm liegen.
  • Durch Anwenden von PBTC als elektrostatisches Dispersionsmittel für Aluminiumoxidnanopulver sind die repulsiven negativen Ladungen an der Aluminiumoxidoberfläche das Ergebnis von den ionisierten Carbonsäure- und Phosphonatgruppen von den gepfropften PBTC-Molekülen. Die zeitverzögerte Koagulation wird durch Verschieben des pH-Werts zum IEP erreicht, wenn das Acetanhydrid zugesetzt wird, das bei dem Kontakt mit Wasser in Essigsäure überführt wird. Das Acetanhydrid wird mit Ethylenglykol als Co-Lösungsmittel eingeführt, um seine Mischbarkeit in Wasser zu erhöhen und somit eine homogene Koagulation zu erreichen, wobei Ethylenglykol einen gleitenden Effekt erzeugt, der für das kalte isostatische Pressen hilfreich ist.
  • Das Nanopulver ist vorzugsweise ein Oxidpulver mit einem Metallkation, das eine starke Adsorption von PBTC-Molekülen (beispielsweise Aluminiumoxidnanopulvern) zeigen kann. Das Lösungsmittel kann auf Wasserbasis sein, beispielsweise entmineralisiert, hochrein und/oder steriles Wasser.
  • Die Entwicklung der konzentrierten Suspension (d.h. feste Beladung über 55 Volumen-%) wird durch zuerst Auflösen des PBTC (d.h. etwa 1 ppm PBTC Mol pro m2 Oxidpulveroberfläche) in dem Lösungsmittel und nachdem das Pulver zugegeben ist, erreicht. Es ist möglich, das Pulver in verschiedenen Stufen zuzusetzen, mit einer Ultraschall(US)behandlung zwischen jeder Zugabestufe.
  • Um Dispersion zu erreichen, werden eine Desagglomeration und/oder Vermahlbehandlungen (beispielsweise Kugelvermahlen, Attritorvermahlen) verwendet, und es ist auch möglich, ein Bindemittel nach Dispersion zuzusetzen. Eine Entlüftungsstufe unter Vakuum (< 50 mbar) wird ausgeführt, um Luftblasen zu entfernen, die in der Suspension nach US-Behandlungen vorliegen.
  • Eine thermische Stabilisierung der gut dispergierten Suspension bei einer Temperatur rund 5°C wird dann ausgeführt, um die Koagulation zu verzögern, wenn das Koagulationsmittel zugesetzt wird, wodurch Zeit zum Gießen bereitgestellt wird.
  • Acetanhydrid wird als das Koagulationsmittel verwendet. Da es sehr wasserempfindlich ist, muss es mit einem Co-Lösungsmittel vermischt werden, das die Erhöhung der Mischbarkeit von Acetanhydrid in Wasser unterstützt und die Hydrolysekinetik von Acetanhydrid verlangsamt.
  • Die Temperatur muss aus dem gleichen Grund auf eine gewünschte Temperatur, wie für die thermische Stabilisierungsstufe angegeben, eingestellt werden.
  • Ein Gemisch von Koagulationsmittel und seinem Co-Lösungsmittel wird während des Vermischens zu der Suspension gegeben. Dieses Vermischen sollte so angepasst werden, dass die Erzeugung von Luftblasen vermieden wird, beispielsweise kann dies mechanisch durch ein rotierendes Blatt gewährleistet werden, dessen Aufbau von der Viskosität der Suspension abhängt. Es kann auch sehr wichtig sein, eine homogene Verteilung des Koagulationsmittels innerhalb des gesamten Volumens der Suspension zu erreichen, um weiterhin eine gleichförmige Koagulation zu erhalten.
  • Vorzugsweise findet Gießen einmal statt. Das Koagulationsmittel wird zu der Suspension und vor Koagulation gemischt, wobei die Suspension in eine nicht poröse Form gegossen wird, in der Koagulation stattfindet.
  • Ist der Körper einmal koaguliert, ist es notwendig, ihn zu trocknen und aus der Form zu entnehmen. Es ist bevorzugt, zuerst das Trocknen des Körpers in der Form zu beginnen, um ihn zu verfestigen und dann ihn anschließend aus der Form zu entfernen. Wenn das Trocknen direkt in der Form erfolgt, kann die Form so aufgebaut sein, dass jegliche Belastungen oder Risse verhindert werden. Wenn das Entnehmen aus der Form zuerst ausgeführt wird, muss sich der koagulierte Körper verfestigen, um jegliche Verformung zu vermeiden.
  • Wiederum muss das Trocknen unter gesteuerten Atmosphären ausgeführt werden (Temperatur und Feuchtigkeit), um das Reißen des Körpers zu vermeiden.
  • Die getrockneten kompakten Stoffe werden weiter durch kaltes isostatisches Verpressen bei einem Druck von 2000 bar nachverdichtet.
  • Tiron (4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäuredinatriumsalz) kann anstelle von PBTC verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erreichen.
  • Die fertige Sinterungsstufe wird die Endeigenschaften des Körpers ergeben. Das Sinterungsverfahren kann ein einfaches, wie natürliches Sintern, sein.
  • Die Erfindung kann in verschiedenen Wegen ausgeführt werden, jedoch wird nun ein Verfahren zum Herstellen einer keramischen Komponente wie angeführt und unter Anwendung eines PBTC mithilfe von Beispiel und mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, welche ein Fließdiagramm des Verfahrens ist.
  • Das angewendete α-Aluminiumoxidnanopulver zeigt eine Oberfläche von 7 m2/g, eine theoretische Dichte von 3,98 g·cm-3 und einen Teilchendurchmesserbereich von 100 nm bis 5 μm.
  • Der erste Schritt umfasst das Herstellen einer konzentrierten Suspension, beispielsweise 100 ml Suspension mit einer festen Beladung von 58 Vol.-%. Eine solche feste Beladung ist praktisch das Maximum, das mit dem Aluminiumoxidpulver verwendet werden kann, dessen Eigenschaften hier vorste hend beschrieben werden (über 58 Vol.-%, die Viskosität würde zu hoch sein, um eine gute Entlüftung der konzentrierten Suspension zu erreichen). Das Gewicht des Aluminiumoxidpulvers, das notwendigerweise zuzusetzen ist, ist dann gleich 230,84 g, was auch einer Oberfläche von 1615,9 m2 entspricht. Die optimale Menge an Dispersionsmittel (d.h. eines, das die Minimumviskosität leitet) wurde als äquivalent 10-6 Mol 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) pro m2 Aluminiumoxidpulveroberfläche bestimmt. Tatsächlich wird PBTC als ein Tetranatriumsalz (PBTC-Na4) eingeführt, dessen Molmasse äquivalent 358 g ist. Eine Menge von 0,578 g PBTC-Na4 wird dann in 42 ml entmineralisiertem Wasser vor der Zugabe des Aluminiumoxidpulvers gelöst.
  • 58 Vol.-% Feststoff ist eine sehr hochfeste Beladung. Es ist dann notwendig, das Pulver in zwei Stufen zuzusetzen. 40 Vol.-% werden anfänglich zugegeben und der zweite Schritt, der hierin nachstehend beschrieben wird, wird angewendet. Die verbleibenden 18 Vol.-% Aluminiumoxidpulver werden dann eingeführt und erneut wird der zweite Schritt angewendet.
  • Das Gesamtgewicht von festen Dispersionsmitteln und Koagulationsmitteln ist weniger als 2 % des Gesamtgewichts der Feststoffe.
  • Der zweite Schritt umfasst das Anwenden von Ultraschallbehandlung für die Entlüftung von dem Aluminiumoxidpulver. Die Ultraschallenergie muss hoch genug sein (700 Watt), um starke Agglomerate zu brechen. Um das Erhitzen der Suspension, nachdem die Energie durch den Ultraschall erbracht wurde, zu verhindern, werden 1-Sekunden-Impulse alle drei Sekunden über eine Dauer von zwei Minuten angewendet. Ein Kühlsystem kann auch zum Vermindern des Erhitzens beitragen.
  • Der dritte Schritt umfasst die Entlüftung der konzentrierten Suspension, die in einer Kammer unter einem Vakuum unter 50 mbar ausgeführt werden kann.
  • Der vierte Schritt umfasst das Herstellen eines Gemisches von Acetanhydrid (Koagulationsmittel) und Ethylenglykol (Co-Lösungsmittel) oder alternativ kann Polyethylenglykol in den nachstehenden Verhältnissen auf das Volumen angewendet werden: 1/8 Acetanhydrid und 7/8 Ethylenglykol oder Polyethylenglykol.
  • Der fünfte Schritt besteht im Herunterkühlen auf 5°C der Temperatur der konzentrierten Suspension und des Gemisches an Koagulationsmittel und Co-Lösungsmittel.
  • Der sechste Schritt umfasst das Vermischen der 100 ml konzentrierten Suspension mit 8 ml des Gemisches an Koagulationsmittel und Co-Lösungsmittel unter mechanischem Bewegen mit einem Blatt, das bei einigen U/min rotiert, um die Höhlenbildung (Erzeugung von Luftblasen) zu verhindern.
  • Der siebente Schritt umfasst das Gießen in eine nicht poröse Form, die beispielsweise aus Silizium, Latex oder Teflon besteht. Einmaliges Gießen der Koagulation verläuft bei Raumtemperatur in weniger als fünf Minuten. Nicht poröse steife und/oder flexible Formen werden verwendet (Gleitmittel, wie Vaseline, Teflon oder hochreines Olivenöl können verwendet werden, um das Entfernen von einem Teil aus der Form zu unterstützen).
  • Der achte Schritt umfasst das Trocknen des dreidimensionalen feuchten Körpers direkt innerhalb der Form. Die Trocknungstemperatur und die Feuchtigkeit werden in Abhängigkeit von der Form und Größe des Teils eingestellt. Typischerweise inhibiert eine Erhöhung der Temperatur und Feuchtigkeit die Erzeugung von Rissen, jedoch müssen beide in Abhängigkeit von der Größe und Form des zu trocknenden Teils angepasst sein.
  • Der neunte Schritt umfasst das Entnehmen aus der Form des getrockneten Grünteils.
  • Der zehnte Schritt umfasst das kalte isostatische Pressen (CIP) des getrockneten Grünteils bei 2000 bar Druck unter Verwendung von beispielsweise Latex oder auf Silikon basierenden Harzen als umgebende Kapsel.
  • Erhaltene Gründichten sind oberhalb 60 % der theoretischen Dichte. Eine kalte isostatische Pressstufe (CIP) kann dank der Mobilität der Körner aufgrund des spezifischen ange wendeten Systems angewendet werden, beispielsweise guter Fluss in Körnern ermöglicht die Bildung eines dichteren kompakten Teils.
  • Ein Ansatz von Grund auf wird mit reinem α-Aluminiumoxid angewendet, um die Art und Gehalt an weiteren zugesetzten Additiven, wie Magnesiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid usw., zu steuern.
  • Der elfte Schritt umfasst das Sintern des Teils auf eine Dichte nahe der theoretischen durch Anwenden eines natürlichen Sinterns bei 1600°C für zwei Stunden.
  • Die Hauptvorteile dieses Verfahrens sind die Fähigkeit, keramische Komponenten herzustellen, die minimales Maschinenverarbeiten erfordern, wenn sie einmal gesintert sind, sowie die Herstellung von keramischen Formen, die bislang mit gegenwärtigen Herstellungsverfahren nicht erhältlich sind.
  • Verglichen mit einem klassischen DCC-Verfahren unter Anwendung von Enzymen (Gauckler) ist es sehr schnell, da ein homogen koagulierter Körper innerhalb 5 Minuten erhalten werden kann.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Komponente, das Dispergieren eines α-Aluminiumoxid-Nanopulvers einschließt, dessen Durchmesser in Wasser oberhalb 100 nm ist, unter Verwendung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) oder 4,5-Dihydroxy-m-benzoldisulfonsäure, Dinatriumsalz (TironTM) als Dispersionsmittel, Verschieben des pH-Werts zum isoelektrischen Punkt (IEP) durch Zusetzen eines Gemisches von Essigsäureanhydrid und Ethylenglycol oder Polyethylenglycol, Trocknen in einer gesteuerten Atmosphäre (Luftfeuchtigkeit, Temperatur) und Nachverdichten unter Verwendung von kaltem isostatischem Pressen und Sintern der so gebildeten dreidimensionalen Struktur.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Nanopulver ein Oxidpulver mit einem Metallkation ist, das eine starke Adsorption von PBTC-Molekülen zeigen kann, beispielsweise entmineralisiertes, Hochreinheits- und/oder steriles Wasser.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem das PBTC zuerst zu Wasser gemischt wird und danach das Pulver zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, in dem das Pulver in verschiedenen Stufen mit einer Ultraschall (US)-Behandlung zwischen jeder Zugabestufe zugegeben wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, in dem nach Dispersion ein Bindemittel zugegeben wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, in dem eine Entlüftungsstufe unter Vakuum ausgeführt wird, um nach US-Behandlungen Luftblasen zu entfernen.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem eine thermische Stabilisierungsstufe angewendet wird, um eine gewünschte Dispersionstemperatur zu erhalten.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das Acetanhydrid als ein Koagulierungsmittel wirkt und mit Co-Lösungsmittel vermischt wird, um die Mischbarkeit des Acetanhydrids in Wasser zu erhöhen und die Hydrolysekinetik von Acetanhydrid zu verlangsamen.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 7 oder 8, in dem das Gemisch von dem Koagulierungsmittel mit seinem Co-Lösungsmittel zu der Suspension während Vermischen zugegeben wird und die Erzeugung von Luftblasen vermieden wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, das mechanisches Vermischen mit einem rotierenden Blatt einschließt.
  11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, in dem, sobald das Koagulierungsmittel mit der Suspension vermischt ist und vor einer Koagulation, die Suspension in eine nicht poröse Form gegossen wird, in welcher Koagulation stattfindet.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem der Körper koaguliert wird und vor dem Sintern getrocknet und aus der Form entnommen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, in dem die getrockneten kompakten Stoffe durch kaltes isostatisches Verpressen weiter nach-verdichtet werden.
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