DE60117040T2

DE60117040T2 - Modulator für die gaschromatographie

Info

Publication number: DE60117040T2
Application number: DE60117040T
Authority: DE
Inventors: Jan Beens
Original assignee: Thermo Electron SpA
Current assignee: Thermo Fisher Scientific SpA
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2004513367A; EP1344054A1; ATE317120T1; US6838288B2; US20030100124A1; DE60117040D1; EP1344054B1; US20040185573A2; WO2002039106A1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft einen Modulator zur Modulation von Probenfraktionen in einer Kapillarsäule während einer gaschromatographischen Analyse.
Der Modulator gemäß der vorliegenden Erfindung kann für eine traditionelle Gaschromatographievorrichtung konstruiert sein, um die Empfindlichkeit durch Verengung der Peaks zu verstärken, wenn er direkt vor dem Detektor platziert wird, oder um die injizierten Analyten zu sammeln, wenn er direkt hinter dem Injektor platziert wird. Er kann jedoch auch speziell für eine mehrstufige zweidimensionale Gaschromatographie konstruiert sein.
STAND DER TECHNIK
Bei der mehrstufigen zweidimensionalen Gaschromatographie, die auch als mehrstufige 2D GC oder GCXGC bezeichnet wird, handelt es sich um eine gaschromatographische Technik, bei der die Probe zunächst auf einer herkömmlichen hochauflösenden GC-Kapillarsäule mit normalem Rohr-Innendurchmesser im programmierten Temperaturmodus aufgetrennt wird. Das gesamte ausfließende Medium dieser ersten Säule wird anschließend in einer großen Zahl extrem enger (< 100 ms) und benachbarter Fraktionen in regelmäßigen, kurzen Intervallen gesammelt und nachfolgend auf eine zweite Kapillarsäule eingespritzt, bei der es sich um eine kurze und enge Säule handelt, um sehr schnelle Trennungen zu ermöglichen. GCxGC kann so aufgefasst werden, dass es in Form zweier GC-Systeme vorliegt, die mittels eines sogenannten Modulationssystems in Reihe ge schaltet sind (1). Bei dem ersten GC handelt es sich um ein herkömmliches Kapillar-GC-System, einschließlich eines herkömmlichen Injektors; bei dem zweiten handelt es sich um einen schnellen GC, der etwa 50mal schneller als der erste ist. Dies wird erzielt indem eine kurze Säule mit engem Rohr-Innendurchmesser verwendet wird, um sehr enge Peaks mit Peakbreiten von 100–200 ms an der Grundlinie bereitzustellen. Das Modulationssystem liefert die entsprechend engen Injektionspulse auf eine solche Weise, dass während der Übertragung zwischen den chromatographischen Abmessungen keine Probe verloren geht. Auf diese Weise erlaubt es die GCxGC-Technik eine Trennleistung zu erhalten, die erheblich höher ist als die bei herkömmlicher Kapillargaschromatographie, zusammen mit einer verbesserten Empfindlichkeit, einer besseren Peakerkennung und weiterer vorteilhafter Merkmale.
Wie zuvor gesagt, ist es, um besagtes GCxGC durchzuführen, notwendig, das sogenannte Modulationssystem zwischen der ersten und der zweiten Kapillarsäule zu betreiben, um die beschränkten Fraktionen des ausfließenden Mediums der ersten Säule zurückzuhalten und zu sammeln und dieselben in regelmäßigen Abständen auf die zweite Säule zu spritzen.
Bei den am meisten verwendeten Modulatoren handelt es sich um solche vom thermischen Typ, wobei eine thermische Einwirkung auf eine Säulenlänge verwendet wird, um die Fraktionen, die auf die zweite Säule gespritzt werden sollen, festzuhalten und freizusetzen.
Die bekannten erhitzten Modulatoren verwenden eine intermediäre, Dickfilm-Modulationskapillare, um die eluierenden Analyte (oder Teile davon) mittels Phasenverhältnissammlung von der ersten Säule festzuhalten. Zur Desorption der Analyte von der stationären Dickfilmphase wird Hitze angewandt, um die schmalen chemischen Pulse wieder auf die zweite Säule zu spritzen. 2 präsentiert diese Phasenverhältnissammlung und den thermischen Desorptionsprozess in vier Schritten.
In der ersten Druckschrift von Liu und Phillips [Z.Y. Liu, JB. Phillips, J. Chrom. Sci., 1991, 29, 227–231], die die mehrstufige GCxGC-Technik beschreibt, und in dem Patent von Phillips [ US 5,196,039 ] wurde eine zweistufige, metallbeschichtete Kapillare mit einem dicken Film einer stationären Phase, die mit dem Auslass der ersten Säule in Verbindung steht, aber außerhalb des Ofens platziert ist, als Modulationssystem angewandt. Die zwei Teile der metallbeschichteten Kapillare wurden nacheinander durch Erhöhung des elektrischen Widerstandes erwärmt, um die auf Grund der niedrigeren Temperatur der Modulationssäule und ihres dicken Films der stationären Phase festgehaltenen Analyte zu desorbieren. Es schien, dass dieses System für eine lange Verwendung nicht robust genug war, und es brachte Einschränkungen bei der niedrigeren Temperatur des Ofengehäuses der zwei Säulen mit sich (da die minimale Temperatur des Ofens in diesem Fall mindestens 100°C höher als die Temperatur des Modulators betragen sollte, der etwa bei Raumtemperatur gehalten wird).
Ein höher entwickeltes erhitztes Desorptionssystem wurde von Ledford et al. [J.B. Phillips, R.B. Gaines, J. Blomberg, F.W.M. van der Wielen, J.M. Dimandja, V. Green, J. Granger, D. Patterson, L. Racovalis, H.J. de Geus, J. de Boer, P. Haglund, J. Lipsky, V. Sinha, E.B. Ledford, J. High Resolut. Chromatogr., 1999, 22, 3–10] und im Patent von Phillips und Ledford [ US 6,007,602 ] beschrieben und kommerziell zur Verfügung gestellt, wobei es im wesentlichen aus einer geschlitzten Heizvorrichtung besteht, die sich innerhalb des Gaschromatographieofens entlang der Dickfilmkapillare bewegt (Sweeper).
Dieses System besitzt jedoch ebenfalls Nachteile, hauptsächlich, weil die Bewegung der geschlitzten Heizvorrichtung in großer Nähe zu der winzigen Kapillare stattfindet, was einen leichten Bruch der Säule und eine Beschränkung der maximalen Ofentemperatur hervorruft.
Um das Festhalten der Fraktionen effizienter zu machen und die Notwendigkeit einer speziellen Länge der Dickfilmkapillare, die zwischen der ersten und der zweiten Säule eingebracht ist, zu beseitigen und ebenfalls um die Einschränkungen im Zusammenhang mit der maximalen Ofentemperatur aus der Welt zu schaffen, wurden sogenannte kryogene oder gekühlte Modulatoren eingeführt.
Diese Modulatoren bestehen aus einer kalten Einfangvorrichtung, die sich nacheinander entlang des Einlassbereichs der zweiten Kapillarsäule vorwärts und rückwärts bewegt (das Kühlmedium durchläuft eine vorgeschaltete Länge der zweiten Säule), wobei die Analyte (oder Teile derselben) kryogen festgehalten und gesammelt werden, wenn sie von der ersten Säule im ersten Bereich der zweiten Säule selber eluieren [R.M. Kinghorn, P.J. Marriott, J. High. Resolut. Chromatogr., 1998, 21, 620–622]. Wenn sich das kryogene System von der Zone, in der die Analyte festgehalten wurden, wegbewegt, heizt die umgebende Luft des GC-Ofens die festgehaltenen Analyten schnell auf, wodurch sie zum erneuten Einspritzen in den verbleibenden Bereich der zweiten Säule remobilisiert werden. Dieses Verfahren des kryogenen Festhaltens, des Sammelns und des erneuten Einspritzens ist schematisch in 3 dargestellt.
Der Hauptnachteil dieses Systems besteht in dem sehr häufigen Brechen des Bereichs der Kapillarsäule aus Quarzglas, in dem sich die kalte Einfangvorrichtung bewegt, auf Grund der Eisbildung zwischen der kalten Einfangvorrichtung und der Säule.
Abgesehen von den mechanischen Unterschieden zwischen den erwärmten und den gekühlten Modulatoren gibt es ebenfalls einige Unterschiede im Hinblick auf ihre Anwendbarkeit. Bei den erwärmten Modulatoren ist ein Unterschied bei der Temperatur zwischen dem Ofen und dem Sweeper von mindestens 100°C erforderlich, um die Analyte von der Dickfilmkapillare, die die zurückgehaltene Fraktion trägt, zu remobilisieren. Die maximale Temperatur, auf die diese Kapillare erhitzt werden kann, d.h. die maximal zulässige Temperatur ihrer stationären Phase, bestimmt die maximale Betriebstemperatur des Sweepers.
Die maximale Temperatur des Säulenofens ist daher beschränkt auf 100°C unterhalb der Sweepertemperatur und dies bringt starke Einschränkungen im Hinblick auf den Anwendungsbereich, der durch derartige Systeme abgedeckt wird, mit sich. Diese Einschränkung liegt nicht vor in bezug auf den gekühlten sich bewegenden Modulator, die maximale Betriebstemperatur des Ofens kann sehr viel höher sein, da sie nur durch die maximale Betriebstemperatur der zwei Trennsäulen selber beschränkt ist.
Das gemeinsame kennzeichnende Merkmal der thermischen Modulatoren wie sie zuvor beschrieben wurden besteht jedoch in der Tatsache, dass beide Techniken eine Heiz-/Kühlvorrichtung verwenden, die sich in geringem Abstand um eine zerbrechliche Quarzglas-Kapillarsäule bewegt. Sogar eine sehr genaue (und ziemlich langwierige) Abstimmung dieser sich bewegenden Vorrichtungen und ihres kurzen Abstands zu den Kapillaren führt häufig zum Brechen der winzigen und zerbrechlichen Kapillaren.
Ledford [E.B. Ledford, C. Billesbach, J. High Resol. Chromatorgr., 2000, 23, 202–204] führte eine Modifikation seines erhitzenden Sweepers ein, indem ein kühlender CO₂-Strahl auf den Heizarm aufgebracht wird. Dieses System und das kryogene System wie zuvor verdeutlicht zeigen jedoch alle Nachteile eines Modulators, der bewegliche Teile innerhalb des Ofens aufweist, und darüber hinaus neigt der kontinuierliche CO₂-Strahl dazu, Eisbildungen an der Säule hervorzurufen, was Möglichkeiten des Zerbrechens und die Behinderung der Freisetzung der Fraktion mit sich bringt.
Ledford (E.B. Ledford, präsentiert auf dem 23ten Symposium on Capillary Gas Chromatography, Riva del Garda, Italien, Juni 2000) hat kürzlich einen zweistufigen Modulator mit Düsen für Flüssigstickstoff/erwärmte Luft ohne bewegliche Teile vorgeschlagen. Zwei kühlende und zwei erwärmende Strahlen kühlen und erwärmen punktuell einen sehr kurzen Bereich der zweiten Säule, um die modulierten Fraktionen festzuhalten/zu sammeln und wieder einzuspritzen. Die zwei kühlenden Düsen des zweistufigen Düsenmodulators sprühen abwechselnd flüssigen Stickstoff direkt auf den Einlassbereich der zweiten Säule zum Festhalten/Sammeln. Zwei Düsen mit erwärmtem Gas heizen diese Stellen abwechselnd auf, um die Analyte zum erneuten Einspritzen als sehr schmale Pulse zu remobilisieren. Die Internationale Patentanmeldung WO 01/51179 offenbart den Gegenstand dieser Veröffentlichung von Ledford.
Die Heizstrahlen waren erforderlich, da die Temperatur der gekühlten Bereiche der zweiten Säule niedrige Temperaturen von bis zu –190°C erreichen konnte.
Flüssiger Stickstoff ist nicht in jedem Labor leicht verfügbar und erfordert eine sperrige Isolierung, wenn er durch Rohrleitungen transportiert wird. Darüber hinaus kann die Verwendung von flüssigem Stickstoff auf Grund der Eisbildung innerhalb des Ofens und insbesondere an den Strahldüsen Probleme hervorrufen, was die Freisetzung von flüssigem Stickstoff behindern oder sogar stoppen kann. Da darüber hinaus der heiße Luftstrahl eine Temperatur von mindestens 100°C oberhalb der Ofentemperatur aufweisen muss und auf Grund der Säulenintegrität keine sehr hohe Temperatur des Luftstrahls erzielt werden kann (die maximale Temperatur der Quarzglassäulen beträgt 350°C) schränkt dies die maximale Temperatur des Ofens und den von derartigen Systemen abgedeckten Anwendungsbereich ein.
ZIELE DER ERFINDUNG
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen Modulator für GC oder GCxGC bereitzustellen, der die Analytbehandlung in einem herkömmlichen GC-System optimiert und die Nachteile der derzeit bekannten Modulatoren für GCxGC, insbesondere im Hinblick auf diejenigen, die mit mobilen Modulatoren (Sweeper) und mit der Verwendung von Strahlen aus flüssigem Stickstoff und heißer Luft im Ledford-Modulator ohne bewegliche Teile verbunden sind, zu überwinden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Hauptmerkmal und die weiteren Merkmale des erfindungsgemäßen Modulators sind in Anspruch 1 bzw. den abhängigen Ansprüchen angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein Schema des GCxGC-Systems darstellt.
2 ein Schema des bekannten Heizmodulationssystems (Sweeper) darstellt.
3 ein Schema des bekannten kryogenen Modulationssystems darstellt.
4 ein Schema eines Modulators gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
5 ein Detail der Düsenkonfiguration des Modulators aus 4 darstellt.
6 ein Chromatogramm darstellt, das mittels einer GCxGC-Trennung von C₈ bis C₁₈ mit einem Modulator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
7 ein Chromatogramm darstellt, das mittels einer GCxGC-Trennung mit einem erfindungsgemäßen Modulator erhalten wurde und die Form der modulierten n-C₁₄-Peaks zeigt.
8 ein Schema einen Modulator gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, wenn er auf ein herkömmliches GC-System angewandt wird.
9 zwei Chromatogramme repräsentiert, die die Wirkung der Verstärkung der Peakempfindlichkeit zeigen.
10a und 10b zeichnerische Darstellungen einer alternativen Ausführungsform der Düsenkonfiguration in der Vorderansicht bzw. der Seitenansicht darstellen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen zeigt 1 schematisch die Komponenten eines bekannten GCxGC-Systems, das vorzugsweise in einen einzigen Ofen eingebaut ist. 2 zeigt ein Schema des Heizmodulationsvorgangs, in dem die Fraktion, die von der ersten Säule eluiert wird, am vorgeschalteten Ende des dicken Films der Modulationssäule festgehalten wird (Phasensammlung) (Schritt 1); wenn der Heizsweeper in den entsprechenden Bereich des vorgeschalteten Kapillarendes gelangt, setzt die Wärmeeinwirkung die Fraktion frei (Schritt 2) und transportiert sie entlang der Dickfilmkapillare, während eine weitere Fraktion am vorgeschalteten Kapillarende festgehalten wird (Schritt 3).
Wenn der Sweeper die zweite Säule erreicht, wird die erste Fraktion darauf freigesetzt, während die weitere Fraktion immer noch am vorgeschalteten Ende der Modulationskapillare festgehalten wird (Schritt 4).
3 zeigt schematisch den kryogenen Modulationsvorgang, bei dem ein Kühlmedium eine vorgeschaltete Länge der zweiten Säule kühlt. Im Bereich des Kühlmediums wird die Fraktion durch die thermische Einwirkung festgehalten und anschließend freigesetzt, wenn das Kühlmedium entfernt wird.
Bei 4 handelt es sich um ein Schema eines GCxGC-Systems mit einem Modulator gemäß dieser Erfindung. Das System umfasst in einem GC-Ofen 8 einen Injektor 1, eine erste Säule 2 und eine zweite Säule 6, die bei 3 mittels einer wohl bekannten Technik miteinander verbunden sind. Die zweite Säule 6 endet in einem Detektor 7.
Auf einer der zweiten Säule 6 vorgeschalteten Länge 9 werden abwechselnd und in einer geeigneten Frequenz zwei Düsen 4A und 4B betrieben, die über entsprechende Ventile 5A und 5B mittels einer Quelle für flüssiges CO₂ 10 derart gespeist werden, dass abwechselnd zwei Bereiche der Kapillarlänge 9 direkt gekühlt werden, um die Fraktion festzuhalten und zu sammeln, wonach sie durch die Wärme der umgebenden Ofenluft remobilisiert werden. Die Öffnungszeit ist vorzugsweise für jedes der Ventile gleich und beträgt die halbe Zykluszeit, wohingegen das Öffnen und Schließen der Ventile nacheinander erfolgt, um eine Zykluszeit in der Größenordnung von 0,1 bis 30 Sekunden abzudecken. Es ist anzumerken, dass die Öffnungszeit der Ventile ebenfalls verschieden sein könnte und dass diese Öffnungszeit von etwa 0,1 bis zu etwa 30 Sekunden variieren kann.
Die CO₂-Düsen in 5 bestehen aus zwei elektrisch angetriebenen Zwei-Wege-Ventilen 5A, 5B, die die Linie für flüssiges CO₂ abwechselnd durch zwei Stücke von Säulen 11A/11B mit 40 mm Länge, 0,8 mm ID öffnen und schließen, wobei diese über Kapillaren mit 50 mm Länge und 0,5 mm ID mit zwei Düsen (12A, 12B) verbunden sind. Um zu bewirken, dass so viel CO₂ wie möglich aus dem Auslass der Düsen die Säule trifft, wurden die Auslässe so modifiziert, dass sie einen 0,04 mm breiten und 3 mm langen Schlitz parallel oberhalb der Kapillare ausbilden. Die Düsen wurden zur Anhebung der Wärmekapazität in einen Messingsockel von 12 mm Durchmesser eingebracht, um eine Eisbildung an der Außenseite der Düsen bei Ofentemperaturen unterhalb von 100°C zu verhindern.
Eine alternative Ausführungsform der Düsenkonfiguration ist in den 10a, 10b und 11 gezeigt, in denen anstelle des Schlitzes der Auslass so konstruiert ist, dass er eine Serie von sieben Kapillaren in einer Reihe zwischen denselben Messing-Blockhälften aufnimmt. Wie in den 10a und 10b detaillierter gezeigt ist, nimmt jeder Messingblock 20 eine Edelstahlkapillare 21, zum Beispiel mit 1/16'' AD und 0,7 mm ID, auf, wobei die Kapillare 21 über ein damit verbundenes Ventil 15 mit der CO₂-Quelle 10 verbunden ist. Innerhalb des Endes der Kapillare 21 sind beispielsweise sieben Kapillaren 22 eingefügt, die entsprechend der Darstellung in 11 platziert und vorzugsweise mittels eines keramischen Klebstoffs oder Weichlots 23, das in der Lage ist, Temperaturen von bis zu 400 °C standzuhalten, befestigt. Die Kapillaren in dem gezeigten Beispiel besitzen die folgenden Abmessungen: Länge 35 mm, AD 0,23 mm, ID 0,11 mm und ihre freien Abschnitte sind so ausgerichtet, dass sie zur zweiten GC-Säule 9 parallel verlaufen, so dass ein optimaler Wärmeaustausch durch Erzeugung eines „Vorhangs" aus expandierendem CO₂ ermöglicht wird.
Die Achsen der Auslassöffnungen der Kapillaren 22 sind so im Abstand von 0,4 mm entfernt voneinander angeordnet, dass die Gesamtlänge der Düse wiederum 3 mm beträgt. Selbstverständlich können die oben angegebene Anzahl und die Abmessungen der Kapillaren je nach Wunsch geändert werden.
Die oben angegebene Konstruktion erlaubt es, den Verbrauch an CO₂ zu verringern und die Effizienz des Drosselvorgangs am Düsenauslass der kryogenen Düsen zu optimieren.
Da das flüssige CO₂ am Düsenauslass expandiert, kühlt der Drosselvorgang das sich entfernende Gas durch den Joule-Thompson-Effekt ab. Weil dieses Gas direkt auf die zweite Säulenlänge 9 auf den vorherrschenden Fluss aufgesprüht wird, kühlt die Säule schnell auf etwa 100 °C unterhalb der Ofentemperatur ab. Das Schließen des Ventils stoppt sofort den Abkühlvorgang und die umgebende Luft des Ofens heizt den kurzen gekühlten Bereich der Kapillare (etwa 10 mm) kurzzeitig auf Ofentemperatur auf. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Kapillarsäule von der kryogenen auf Ofentemperatur zu erwärmen beträgt nur 13 ms bei einer normalen 100 μm Säule (15 μm Polyimid- und 80 μm Quarzglaswände).
Die Länge 9 der zweiten Säule, in der die Modulation stattfindet, wird gedehnt und zwischen zwei Valco-Verschraubungen 13, die auf einen Sockel 14 montiert sind, gesichert. Das Dehnen ist erforderlich, um die Vibration der Säule zu vermeiden, die durch den ziemlich intensiven Fluss des kalten CO₂, das auf die Säule gesprüht wird, hervorgerufen wird. Die Verschraubungen sind an zwei Bändern aus 1 mm dickem, elastischem Stahl montiert, um den Unterschied der thermischen Ausdehnung des Stahlsockels und der Quarzglassäule auszugleichen.
Ein einfacher Zeitgeber, der 24 Volt GS zum Schalten des Ventils erzeugt, kontrolliert den Modulationsvorgang. Modulationszeiten von weniger als 0,3 Sekunden können eingerichtet werden.
Um die Leistung des erfindungsgemäßen Modulators zu testen wurden ein Gaschromatograph mit einem Split-/Splitless-Injektor und einem Flammenionisationsdetektor verwendet, der in der Lage ist, ein digitales Signal zu erzeugen, das in einer Geschwindigkeit von 200 Hz abgetastet wird. Die Säule der ersten Dimension mit 30 m × 0,32 mm ID wurde mit einem Methylsiliconpolymer von 0,25 Mikrometer Filmdicke beschichtet. Sie wurde über ein Presspassungsverbindungsstück mit der zweiten Säule mit 1,5 m × 0,10 mm ID gekoppelt, die mit 0,1 μm BPX50 (SGE International, Ringwood, Australien) beschichtet wurde. Der Durchfluss wurde durch einen Säulenkopfdruck von 170 kPa Helium auf 1,0 ml/Min eingestellt. Die Säulen durchliefen ein Temperaturprogramm von 50°C, 4 Min. isotherm, 2°C/Min. auf 300°C.
Es gibt zwei Hauptfunktionen des Modulators: das Sammeln kleiner Fraktionen des aus der ersten Säule in engen Pulsen ausströmenden Mediums und erneutes Einspritzen dieser Pulse in den verbleibenden Bereich der zweiten Säule. Um die Leistung des Modulators zu beurteilen ist es ausreichend, die Bandbreite der eingespritzten Pulse zu messen oder zu berechnen. Um die Leistung des Modulators mit zwei Düsen zu beurteilen wurde eine Reihe von n-Alkanen (C₈ bis C₁₈, siehe 6) aufgetrennt. Anhand von Berechnungen der Peaks, die von n-C14 moduliert wurden (siehe 7) ergaben sich Peakbreiten von σ = 30 ms, was besser ist, als bei zweidimensionalen Peaks, über die zuvor in der Literatur bei bekannten Modulationssystemen (Sweeper und Kryomodulatoren) berichtet wurde. Die Injek tionsbandbreite schien bei σ_i < 10 ms zu liegen, was ebenfalls besser ist als die Injektionsbandbreiten der bekannten Sweeper und Kryomodulatoren.
Entsprechend den obigen Ausführungen handelt es sich bei dem Düsenmodulator dieser Erfindung um eine sehr einfache Konstruktion, die leicht zu installieren und zu warten ist. Ihre Steuerung erfolgt durch einfaches Schalten von einem, zwei oder mehreren Ventilen, so dass innerhalb des Ofens keine beweglichen Teile vorgesehen sind, wodurch jegliches Brechen der Säule auf Grund einer Bewegung der zuvor bekannten beweglichen Modulatoren vermieden wird.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Modulators, die festgehaltenen Fraktionen der ersten Dimension in engen Pulsen zu sammeln, der bekannter Modulatoren, die im Stand der Technik getestet und beschrieben werden, überlegen ist.
Schließlich ist festzustellen, dass der vorliegende Modulator, wenn er nur mit einer Düse für flüssiges CO₂ konstruiert ist, in einem herkömmlichen eindimensionalen GC-System als eine Injektionssammelvorrichtung und/oder als eine Vorrichtung zum Verengen der Peaks und anschließendem Verstärken der Detektorempfindlichkeit fungieren kann. Diese Konfiguration ist in 8 dargestellt, in der eine Kapillarsäule 2 auf herkömmliche Weise in einem Ofen untergebracht und mit einem Injektor 2 und einem Detektor 3 verbunden ist. Ein Strahl flüssiges CO₂, das aus einer Quelle außerhalb des Ofens herausströmt und durch ein Ventil gesteuert wird, das außerhalb des Ofens platziert ist, kann vorgesehen sein, um auf einen Bereich der Säule direkt nach dem Injektor (Position A) und/oder unmittelbar vor dem Injektor (Position B) aufzutreffen.
Wenn er sich in Position A befindet, erlaubt es der CO₂-Strahl, die eingespritzten Analyte zu sammeln, wohingegen der Strahl die Empfindlichkeit des Detektors durch Verengen der Peaks verstärkt, wenn er sich in Position B befindet.
Dies wird bestätigt durch die Chromatogramme der 9, die die Detektorempfindlichkeit unter denselben Bedingungen ohne Verstärkung der Empfindlichkeit (CO₂-Düsen in Position A und B nicht in Betrieb) bzw. mit Verstärkung der Empfindlichkeit (CO₂-Düsen in Position A nicht in Betrieb und CO₂-Düsen in Position B in Betrieb) vergleichen. Eine Reihe von Verunreinigungen in geringer Konzentration in einer Hauptkomponente ist in den Chromatogrammen der 9 gezeigt, in der das obere Chromatogramm den Hauptpeak zusammen mit einer Reihe von Verunreinigungen niedriger Konzentration auf herkömmliche Weise zeigt, wohingegen das untere Chromatogramm zeigt, wie diese Verunreinigungen mittels der einzigen Düse für flüssiges CO₂ in Position B (zum Zeitpunkt, an dem das Ventil an ist) gesammelt und als eine Reihe scharfer Peaks (zum Zeitpunkt, an dem das Ventil aus ist) mit erhöhten Peakintensitäten freigesetzt werden.

Claims

Modulator zur Verwendung bei der Gaschromtaographieanalyse, der so angepasst ist, dass er Fraktionen von gelösten Stoffen im Bereich der Länge einer Kapillarsäule innerhalb eines Chromatographieofens, in dem keine beweglichen Teile vorgesehen sind, alternativ zurückhält und freisetzt, wobei der Modulator mindestens eine Düse umfasst, die mit einem oder mehreren Ventilen verbunden ist und derart angeordnet ist, dass sie mindestens einen Strahl an mindestens einer entsprechenden Stelle entlang der Länge der Kapillarsäule sprüht, sowie Mittel, um alternativ das Ventil oder die Ventile für eine vorbestimmte Zeit während einer gegebenen Zykluszeit zu öffnen, und wobei der Modulator dadurch gekennzeichnet ist, dass jede der Düsen über ein damit verbundenes Ventil mit einer Quelle für flüssiges CO₂ verbunden ist, dadurch dass das Ventil oder die Ventile einen Strahl flüssiges CO₂ erzeugen, der während der vorbestimmten Zeit auf die Stelle der Säule aufprallt, und dadurch dass die Stelle der Säule während der verbleibenden Zykluszeit durch die Ofenatmosphäre erhitzt wird.
Modulator gemäß Anspruch 1 zum nacheinander Zurückhalten und Freisetzen von Fraktionen gelöster Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei Düsen umfasst, die so platziert sind, dass sie Strahlen aus flüssigem CO₂ an mindestens zwei entsprechend voneinander getrennten Stellen entlang der Länge der Kapillarsäule sprühen, sowie ein Mittel zum alternativen Öffnen jedes der Ventile nacheinander für eine vorbestimmte Zeit während einer gegebenen Zykluszeit, um zu bewirken, dass jeder Strahl flüssiges CO₂ während der vorbestimmten Zeit an der entsprechenden Stelle der Säule aufprallt und um die Ofenatmosphäre die Stelle der Säule während der verbleibenden Zykluszeit aufheizen zu lassen.
Modulator gemäß Anspruch 2, wobei die vorbestimmte Zeit für alle Ventile gleich ist.
Modulator gemäß Anspruch 2, wobei die vorbestimmte Zeit für mindestens zwei der Ventile unterschiedlich ist.
Modulator gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, wobei die vorbestimmte Zeit von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 30 Sekunden reicht.
Modulator gemäß irgendeinem der Ansprüche 3, 4 oder 5, wobei es sich bei der Zykluszeit um die Summe der vorbestimmten Zeiten aller Ventile handelt.
Modulator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zykluszeit von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 30 Sekunden reicht.
Modulator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jede der Düsen eine Öffnung in Form eines Schlitzes parallel zur Länge der Kapillare aufweist.
Modulator gemäß Anspruch 8, wobei der Schlitz etwa 0,04 mm und etwa 3 mm lang ist.
Modulator gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei jede Düse durch einen Satz von Kapillaren ausgebildet wird, die parallel zur Länge der Kapillarsäule ausgerichtet sind.
Modulator gemäß Anspruch 10, wobei das vorgeschaltete Ende der Kapillaren in eine herkömmliche CO₂-Zufuhrleitung führt, an die die Kapillaren geklebt oder gelötet sind.
Modulator gemäß Anspruch 11, wobei jede der Kapillaren einen inneren Durchmesser in der Größenordnung von 0,11 mm aufweist und jeder Satz einen Vorhang mit einer Länge von etwa 3 mm ausbildet.
Modulator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Düse oder die Düsen in einen Metallsockel eingesetzt wird bzw. werden.
Modulator gemäß Anspruch 13, wobei der Sockel in Form einer Messingröhre vorliegt.
Modulator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säulenlänge unter gedehnten Bedingungen angebracht wird.
Verwendung eines Modulators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 zur Modulation von Fraktionen gelöster Stoffe, die aus einer ersten chromatographischen Säule austreten und die in einem mehrstufigen zweidimensionalen gaschromatographischen System auf eine zweite chromatographische Säule aufzubringen sind.
Verwendung eines Modulators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 7 bis 15 zur Modulation der eingespritzten Fraktionen unmittelbar nach dem Injektor in einem gaschromatographischen System.
Verwendung eines Modulators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 7 bis 15 zur Modulation der eluierenden Fraktionen aus einer gaschromatographischen Säule unmittelbar vor dem Detektor eines gaschromatographischen Systems.