CN106940352B - 一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器 - Google Patents
一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，该调制器包括制冷系统、加热系统和控制系统，所述制冷系统和加热系统分别与控制系统连接，所述制冷系统包括散热装置、制冷片、第一隔热垫和导冷块，所述散热装置、第一隔热垫和导冷块依次紧密贴合，将所述制冷片安装在第一隔热垫内，所述加热系统包括加热器、第二隔热垫和导热块，所述第二隔热垫和导热块紧密贴合，将所述加热器安装在第二隔热垫内。本发明提供的调制器结构简单、便于控制、安装方便，能够有效节约实验成本和实验室空间。
Description
技术领域
本发明涉及分析仪器设备技术领域，尤其涉及一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器。
背景技术
气相色谱作为一种分离工具，已在挥发性、半挥发性化合物的分析中发挥了重要的作用，目前大多数气相色谱仪器为一维气相色谱,使用一根色谱柱，仅适合于含几十～几百个物质的样品分析。随着样品复杂程度的日益增加和分离分析要求的不断提高，常规的气相色谱已无法满足分析工作的需要，多维色谱技术的开发和应用显得尤为必要。全二维气相色谱(Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography,GC×GC)是20世纪90年代发展起来的具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量等优势的分离技术，它的出现是气相色谱技术的一次新的飞跃，已成为解决复杂体系分离分析的有力工具。
与常规的气相色谱技术相比，GC×GC技术的关键是采用了一种毛细管柱液膜捕集/热解吸或冷捕集/热解吸的调制器，它对从第一根柱后流出的样品起捕集、聚焦、再传送的作用，可被当作第二根柱的进样器。因此，调制器是GC×GC仪器的核心部件，GC×GC的发展历程也是调制器不断更新的一个过程。1997年，Marriot和Kinghorn等提出了径向冷调制技术，通过移动的冷阱吸附和脱附组分进行调制。1998年，Synovec等研制了基于阀调制的全二维气相色谱仪。1999年，美国Zoex公司开发了狭槽式热调制器，使用厚液膜的毛细管柱作为调制管捕集第一根柱后流出的组分，通过移动的加热狭缝实现样品的脱附和再传送。2000年，该公司又开发了一种四喷口调制器，交替使用冷气和热气来对组分起捕集和脱附作用，减小了色谱峰宽，提高了分析灵敏度。目前，基于四喷口调制器的全二维气相色谱仪成为国内外市场的主流技术。
然而，这种四喷口调制器通常采用液氮为冷源，还需要提供一路高纯氮流经冷源来进行冷喷，一路加热空气进行热喷，仪器结构复杂且占用实验空间大，液氮和冷喷气体消耗极大，增加了实验成本，不易操作和维护。此外，该调制技术对低沸点的小分子组分的调制效果并不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种结构简单、不消耗液氮、高纯氮和压缩空气的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器。
本发明提供一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，该调制器包括制冷系统、加热系统和控制系统，所述制冷系统和加热系统分别与控制系统连接，所述制冷系统包括散热装置、制冷片、第一隔热垫和导冷块，所述散热装置、第一隔热垫和导冷块依次紧密贴合，将所述制冷片安装在第一隔热垫内，所述加热系统包括加热器、第二隔热垫和导热块，所述第二隔热垫和导热块紧密贴合，将所述加热器安装在第二隔热垫内。
进一步地，所述控制系统包括电源、第一控制模块、第二控制模块、第一按钮和第二按钮，所述电源用以对加热器和制冷片供电，所述第一按钮用以开启和关闭制冷系统，所述第二按钮用以开启和关闭加热系统，所述第一控制模块用以接收第一按钮输入的指令，向制冷系统发出前进和后退指令，以控制制冷系统的前进和后退，所述第二控制模块用以接收第二按钮输入的指令，向加热系统发出前进和后退指令，以控制加热系统的前进和后退。
进一步地，所述第一隔热垫和第二隔热垫的下端均开设有两个通孔，所述制冷片的两根导线分别置于第一隔热垫的两个通孔内，所述加热器的两根导线分别置于第二隔热垫的两个通孔内。
进一步地，所述第一隔热垫设置有第一空腔，将制冷片安装在第一隔热垫的第一空腔内，所述制冷片的前端与导冷块紧密贴合，所述制冷片的后端与散热装置紧密贴合。
进一步地，所述导冷块的前端设置第二空腔，所述第二空腔的形状为半圆柱体，所述第二空腔的尺寸与色谱仪的色谱柱的尺寸相匹配。
进一步地，所述第二隔热垫设置有第三空腔，将加热器安装在第二隔热垫的第三空腔内，所述加热器的后端与导热块紧密贴合。
进一步地，所述导热块的前端设置第四空腔，所述第四空腔的形状为半圆柱体，所述第四空腔的尺寸与色谱仪的色谱柱的尺寸相匹配。
进一步地，所述制冷系统的数量为两个，两个制冷系统的位置对称，所述加热系统的数量为两个，两个加热系统的位置对称。
进一步地，所述散热装置、制冷片、第一隔热垫、导冷块、加热器、第二隔热垫和导热块均由半导体组成，所述制冷片的前端和后端均涂有一层导热硅脂，所述加热器的前端和后端均涂有一层导热硅脂。
进一步地，该调制器的工作原理为：将所述调制器安装在色谱仪炉温箱的上面板，按下所述第一按钮，所述制冷系统被开启，所述第一控制模块控制制冷系统前进，所述导冷块接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱，所述制冷片通过导冷块快速冷却并捕集进入第二根色谱柱中的气态组分，所述散热装置将热量散出；按下所述第二按钮，所述加热系统被开启，所述第二控制模块控制加热系统前进，所述导热块接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱，所述加热器通过导热块将产生的热量快速传递到第二根色谱柱中的被捕集的组分，从而加热被捕集的组分。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明利用半导体制冷片和半导体加热器对色谱柱里的化学成分进行冷却和加热，不需要额外提供液氮、高纯氮和压缩空气，有效节约实验成本和实验室空间；本发明提供的调制器结构简单、便于控制，有效提高了工作效率；本发明提供的调制器不仅能够实现C5-C40沸点范围内有机组分的调制，而且显著提高低沸点的小分子组分的调制效果；本发明提供的调制器安装简易，方便实现色谱仪器由一维向全二维的升级。
附图说明
图1是本发明一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器的组成示意图。
图2是本发明一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器的装置示意图。
图3是本发明一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器的制冷系统的工作状态示意图。
图4是本发明一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器的加热系统的工作状态示意图。
图5是不启用本发明调制器得到的一维气相色谱图。
图6是启用本发明调制器得到的全二维气相色谱图。
图7是不启用本发明调制器得到的一维气相色谱图的放大图。
图8是启用本发明调制器得到的全二维气相色谱图的放大图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1和图2，本发明的实施例提供了一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其包括两个对称的制冷系统1、两个对称的加热系统2和控制系统3，制冷系统1和加热系统2分别与控制系统3连接，制冷系统1包括散热装置11、制冷片12、第一隔热垫13和导冷块14，散热装置11、第一隔热垫13和导冷块14依次紧密贴合，第一隔热垫13的下端开设有两个通孔131，制冷片12的两根导线121分别置于第一隔热垫13的两个通孔131内，第一隔热垫13设置有第一空腔132，将制冷片12安装在第一隔热垫13的第一空腔132内，制冷片12的前端与导冷块14紧密贴合，制冷片12的后端与散热装置11紧密贴合，导冷块14的前端设置形状为半圆柱体的第二空腔141，第二空腔141的尺寸与色谱仪的色谱柱的尺寸相匹配。
加热系统2包括加热器21、第二隔热垫22和导热块23，第二隔热垫22和导热块23紧密贴合，第二隔热垫22的下端开设有两个通孔221，加热器21的两根导线211分别置于第二隔热垫22的两个通孔221内，第二隔热垫22设置有第三空腔222，将加热器21安装在第二隔热垫22的第三空腔222内，加热器21的后端与导热块23紧密贴合，导热块23的前端设置形状为半圆柱体的第四空腔231，第四空腔231的尺寸与色谱仪的色谱柱的尺寸相匹配。
控制系统3包括电源31、第一控制模块34、第二控制模块35、第一按钮32和第二按钮33，电源31用以对加热器21和制冷片12供电，第一按钮32用以开启和关闭制冷系统1，第二按钮33用以开启和关闭加热系统2，第一控制模块34用以接收第一按钮32输入的指令，向制冷系统1发出前进和后退指令，以控制制冷系统1的前进和后退，第二控制模块35用以接收第二按钮33输入的指令，向加热系统2发出前进和后退指令，以控制加热系统2的前进和后退。
散热装置11、制冷片12、第一隔热垫13、导冷块14、加热器21、第二隔热垫22和导热块23均由半导体组成，制冷片12的前端和后端均涂有一层导热硅脂，加热器21的前端和后端均涂有一层导热硅脂。
请参考图3和图4，该调制器的工作原理为：将调制器安装在色谱仪炉温箱的上面板，按下第一按钮32，制冷系统1被开启，第一控制模块34控制两个对称的制冷系统1前进，两个导冷块14的第二空腔141接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱4，制冷片12通过导冷块14快速冷却并捕集进入第二根色谱柱4中的气态组分，散热装置11将热量散出；按下第二按钮33，加热系统2被开启，第二控制模块35控制两个对称的加热系统2前进，两个导热块23的第四空腔231接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱4，加热器21通过导热块23将产生的热量快速传递到第二根色谱柱4中的被捕集的组分，从而加热被捕集的组分；加热系统2和制冷系统1交替进行，实现对所有组分的全二维气相色谱的调制。
一实施例中，将本发明的调制器安装在Agilent 7890A型气相色谱/氢火焰离子化检测器上，为了对比检测器由一维升级为全二维后的分析效果，取相同量的白酒样品在调制器启用和停用状态下分别进行分析，需要指出的是除了调制器状态外，其它色谱条件完全相同，图5和图6为在两种条件下分析得到的色谱图，图5表示的是停用调制器得到的传统的一维气相色谱分析，图6表示的是启用调制器后得到的全二维气相色谱图，图5和图6说明经调制器调制后，色谱峰信号大大增强，是一维气相色谱分析的10倍以上，图7为图5中时间为45～80分钟的色谱图的放大图，图8为图6中时间为45～80分钟的色谱图的放大图，图7和图8说明经调制器调制后，一维气相色谱分析的色谱峰被切割成3～5个峰。
本发明利用由半导体制成的制冷片12和加热器21对色谱柱里的化学成分进行冷却和加热，不需要额外提供液氮、高纯氮和压缩空气，有效节约实验成本和实验室空间；本发明提供的调制器设备简单、便于控制，有效提高了工作效率；本发明提供的调制器不仅能够实现C5-C40沸点范围内有机组分的调制，而且显著提高低沸点的小分子组分的调制效果；本发明提供的调制器安装简易，方便实现色谱仪器由一维向全二维的升级。
在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于，该调制器包括制冷系统、加热系统和控制系统，所述制冷系统和加热系统分别与控制系统连接，所述制冷系统包括散热装置、制冷片、第一隔热垫和导冷块，所述散热装置、第一隔热垫和导冷块依次紧密贴合，将所述制冷片安装在第一隔热垫内，所述加热系统包括加热器、第二隔热垫和导热块，所述第二隔热垫和导热块紧密贴合，将所述加热器安装在第二隔热垫内，所述散热装置、制冷片、第一隔热垫、导冷块、加热器、第二隔热垫和导热块均由半导体组成，所述控制系统包括电源、第一控制模块、第二控制模块、第一按钮和第二按钮，所述电源用以对加热器和制冷片供电，所述第一按钮用以开启和关闭制冷系统，所述第二按钮用以开启和关闭加热系统，所述第一控制模块用以接收第一按钮输入的指令，向制冷系统发出前进和后退指令，以控制制冷系统的前进和后退，所述第一控制模块控制制冷系统前进，所述导冷块接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱，所述第二控制模块用以接收第二按钮输入的指令，向加热系统发出前进和后退指令，以控制加热系统的前进和后退，所述第二控制模块控制加热系统前进，所述导热块接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱。
2.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述第一隔热垫和第二隔热垫的下端均开设有两个通孔，所述制冷片的两根导线分别置于第一隔热垫的两个通孔内，所述加热器的两根导线分别置于第二隔热垫的两个通孔内。
3.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述第一隔热垫设置有第一空腔，将制冷片安装在第一隔热垫的第一空腔内，所述制冷片的前端与导冷块紧密贴合，所述制冷片的后端与散热装置紧密贴合。
4.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述导冷块的前端设置第二空腔，所述第二空腔的形状为半圆柱体，所述第二空腔的尺寸与色谱仪的色谱柱的尺寸相匹配。
5.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述第二隔热垫设置有第三空腔，将加热器安装在第二隔热垫的第三空腔内，所述加热器的后端与导热块紧密贴合。
6.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述导热块的前端设置第四空腔，所述第四空腔的形状为半圆柱体，所述第四空腔的尺寸与色谱仪的色谱柱的尺寸相匹配。
7.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述制冷系统的数量为两个，两个制冷系统的位置对称，所述加热系统的数量为两个，两个加热系统的位置对称。
8.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述制冷片的前端和后端均涂有一层导热硅脂，所述加热器的前端和后端均涂有一层导热硅脂。
9.如权利要求1所述的基于半导体加热与制冷技术的全二维气相色谱调制器，其特征在于：该调制器的工作原理为：将所述调制器安装在色谱仪炉温箱的上面板，按下所述第一按钮，所述制冷系统被开启，所述第一控制模块控制制冷系统前进，所述导冷块接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱，所述制冷片通过导冷块快速冷却并捕集进入第二根色谱柱中的气态组分，所述散热装置将热量散出；按下所述第二按钮，所述加热系统被开启，所述第二控制模块控制加热系统前进，所述导热块接触，构成一个圆柱中心，可以包围色谱仪的第二根色谱柱，所述加热器通过导热块将产生的热量快速传递到第二根色谱柱中的被捕集的组分，从而加热被捕集的组分。
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