CN1332200C - 一种全二维气相色谱调制器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气相色谱分析，是一种全二维气相色谱调制器，环形空柱绕两圈形成的调制管，调制管二端分别与第一和第二色谱柱相连，在色谱炉顶板上设置有炉箱保温层，调制管从色谱炉顶板和保温层穿过，调制管的顶端突出于仪器的保温层；在调制管正上方垂直设置有热喷口，其后端与热源相连，对准调制管吹入，在调制管上形成一段调制部位；在与调制管平面成90度的侧上方设置有冷喷口，与水平面成0～70度角度对准调制管的调制部位吹入，其后端与CO₂区域致冷源相连。本发明将调制器主要部件安装在保温层上的保温罩内，冷、热喷口置于炉外，只伸入保温罩，减少了运行中冷量的浪费，且对炉箱的温度无影响，保证了保留时间的重现性。

Description

一种全二维气相色谱调制器

技术领域

本发明涉及气相色谱分析，具体地说是一种全二维气相色谱调制器。

背景技术

从1991年Liu和Phillips设计第一个调制器到目前[文献2.Z.Y.Liu，J.B.Phillips，J. Chromatogr.Sci.1991，29，227.]，全二维气相色谱获得迅速的发展，受到了国内外科学工作者越来越多的关注[文献1.Dalluge J.，Beens J.，Brinkman U.A.Th.J. Chromatogr.A.1000(2003)69-108]。它是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱通过一个特殊设计的调制器以串联方式结合成二维气相色谱。全二维气相色谱(GC×GC)不同于常规的二维色谱，从第一维(第一根柱)流出的组份在调制管中以低温(冷捕获)或用厚液膜(相比聚焦)进行保留富集，调制器根据设定的周期(1～10秒)以脉冲升温方式将保留的组分送入第二维(第二根柱)，进行第二次分离，第二维柱采用快速柱，一般分析周期为几秒以保证相邻两个周期的出峰不重叠。由于两根柱子采用不同的分离机理，使样品中所有组分在二维平面获取尽可能大的信息量。全二维气相色谱由于其的高灵敏度、高分辩率、族分离等特性，成为目前最为强大的分离分析工具，广泛应用于石油、制药、环境、烟草等复杂体系的分离分析[文献1.]。

全二维气相色谱(GC×GC)技术的核心是调制器，对调制器的研究是该技术研究的重点。调制器的主要作用：1)连续地利用冷捕获或相比聚焦将从第一柱流出的组分捕获在调制管中，同时不影响柱1继续分离；2)被捕获在调制管中的组分被聚焦；3)将调制管中被聚焦的组分以很窄的脉冲方式送进第二根柱子。因此，调制器相当于第二柱的一个连续脉冲进样器。从现已发表的文献可以看出：全二维调制器可分为阀调制、热调制、冷调制等三种。其中阀调制由于无法确保所有组分进入第二维分析柱，同时没有聚焦作用，并非真正的全二维，一般只用于机理研究。

热调制器中较为成功的是开槽式热调制器[文献4.Phillips，J.B.；Gaines，R.B.；Blomberg，J.；van der Wielen，F.W.M.；Dimandja，J.-M.；Green，V.；Grange，R.J.；Patterson，D.；Racovalis，L.；de Gaus，H.-J.；de Boer，J.；Haglund，P.；Lipsky，J.；Sinha，V.；Ledford，E.B.，Jr.J.High Resolut.Chromatogr.1999，22，3-10.]，也是最早商品化的仪器。它采用厚液膜柱对流出组分进行相比聚焦，用步进电机带动开槽式加热器运动，周期扫过厚液膜调制管，达到局部加热，使被吸附组分热脱附、再聚焦进入第二根柱子。其不足之处是：由于调制器温度必须高于炉温100℃，分析温度受到厚液膜调制管最高使用温度的限制，同时其对低沸点物质调制效果也不好。

冷调制是目前最为流行和研究最热门调制方式，其采用对调制管进行局部区域制冷，保留、聚焦第一维的流出组分，采用脉冲式的加热，使其脱附，并快速进入第二维进行再次分离。在所有的冷调制器中，由于热解析多采用电加热，实现容易；因此研究的重点和难度都集中在冷捕获的设计，冷捕获现已实现的有移动式、转动式或阀控式[文献1；文献3.Fraga，C.G.；Prazen，B.J.；Synovec，R.E.Anal. Chem.1998，7O，2796-2804.]。

Ledford等建立的两段(液氮)冷热双喷调制器是其中较为典型的，其采用液氮作为冷源，被电磁阀控制的氮气(由液氮罐提供气源)，经液氮冷阱冷却后从直径5mm左右管中喷出，虽然液氮可以获得更低的调制温度(最低可达-179℃)，但液氮价格昂贵，且在一般实验室不易获得；同时虽然在传输和使用过程中采用特殊的低温容器和良好的保温材料，但仍有大量的冷量不可避免地损失(一般情况，调制温度为-70℃)；其次其冷量的是由液氮→氮气(常温)→冷阱→氮气(低温)而来，从冷量的利用角度来看是极不合理的。昂贵的设备投资和操作费用大大降低了其推广应用的价值。

液体CO₂是极好的制冷剂，且价格便宜简单易得，在全二维气相色谱的调制器的研制中逐步受到重视。采用液体CO₂做制冷剂较为成功的有Beens[文献5.Beens，J.；Adahchour，M.；Vreuls，R.J.J.；van Altena，K.；Brinkman，U.A.Th.J. Chromatogr.A，2001，919，127-132.]和Tuulia[文献7.Tuulia Hyotylainen，Minna Kallio，Kari Hartonen，Matti Jussila，Sami Palonen，and Marja-Liisa Riekkola，Anal.Chem.2002，74,4441-4446]。Beens是利用两个电磁阀控制液体CO₂周期式冷喷，直接捕获调制管中被分析组分，用炉温热解析。Tuulia是将液体CO₂直接从内径0.17mm的细管喷出，细管以一定的速度围绕调制器旋转，CO₂以一定的旋转的周期对调制管进行调制，通过程序控制的电炉丝瞬间加热解析。二者都是利用大量CO₂(～40ml/分)，喷出时的Joule-Thompson效应获得冷量，冷喷的最低温度可以达到-50℃，但必须消耗大量的CO₂，其污染和排放是不可忽略的问题。

Ledford[文献6.E.B.Ledford，presented at the PITTCON 2002.]在2002年PITTCON会上报道采用一根环形空柱绕两圈作为调制管，喷口同时喷到调制管的两点，用一套喷口获得两双段式调制器的调制结果，不仅减少了冷、热源的消耗，并且结构和操作都更为简单可靠，近年的研究大多采用此技术。

目前研制和采用的全二维气相色谱调制器均设计在气相色谱仪的炉箱内，尽管有大量的保温材料或真空设施用于对冷源传输管线进行严格的保温，以尽可能地减少冷量的消耗，但仍浪费大量冷量；同时加热部件(一般为高于炉温100℃，或恒温350℃)散发的热气影响炉温的稳定性，导致保留时间的不重复。

发明内容

为了解决上述问题，本发明将调制器的主要部件安装在炉箱保温层上面的辅助玻璃保温罩内，冷、热喷口全部置于炉外，只伸入辅助保温罩，不仅减少了运行过程中冷量的浪费，而且对炉箱的温度没有影响，从而保证了保留时间的重现性。

为了实现上述目的，本发明采用外置式调制器(参见图1)；其调制机理是：采用连续无需控制的一小股CO₂对调制管中置于色谱炉外的一小段调制管进行吹扫，实现第一柱流出组分的捕获，采用阀控脉冲式的热气进行脱附解吸。

具体方案为：一种全二维气相色谱调制器，包括环形空柱绕两圈形成的调制管、色谱炉、第一色谱柱和第二色谱柱，调制管的二端分别与第一色谱柱和第二色谱柱相连，在色谱炉顶板上有炉箱的保温层，调制管从色谱炉顶板和保温层穿过，调制管的顶端突出于保温层；在调制正上方垂直设置有热喷口，热喷口的后端与热源相连，热喷口对准调制管吹入，在调制管上形成一段调制部位；在与调制管平面成90度的侧上方设置有冷喷口，冷喷口与水平面成0～70度角度对准调制管的调制部位吹入，冷喷口的后端与CO₂区域致冷源相连。

为了能量的合理使用，避免冷气直接吹至调制器，冷喷在侧面与调制管平面成90度从侧上方与水平面成0～70度角度对准调制管的调制部位吹入；热喷从正上方对准调制管的调制部位吹入。为了减少冷、热喷口的相互干扰，热喷口出口在调制管的正上方5～10mm；冷喷口距调制管5～10mm；调制管的两个调制部分不宜重叠，错开0.5～1mm。

所述冷喷口包括内外双层套管，内层套管一端与液体CO₂输送管道相连接，另一端靠近气体出口处内部设置有一楔型狭缝形成内喷口，外层套管套设于内层套管外面侧，外层套管与内层套管的楔型狭缝处外管壁相卡接，内喷口位于外层套管气体出口的管口里边。

为了保证样品在调制管内没有冷滞留，在调制管外设置有辅助铝加热块，调制管置入辅助铝加热块内，加热块为圆柱形铝块，中心放置有加热元件，两侧开设有调制管穿过的圆孔；为了加热绕过的调制管加热块的顶部设置(加工)为圆球形(参见图2所示)；所述加热块的圆球形顶部(即球中部)开有一条沟槽(参见图2所示)，其是为了减少对冷喷的干扰，沟槽与调制管的调制部位相对应；在所述加热块的圆球形顶部、正对调制管部分的1/4和3/4处分别开有两个小孔，小孔直通放置加热元件的孔道，利用加热元件孔道的烟囱效应加强对调制管的加热，尽量消除调制管内的冷滞留；在加热块的圆球形顶部球面上加开2mm×2mm的放置调制管的弧状沟。将调制管置入辅助铝加热块内，加热块的温度控制与炉温同步或稍高于炉温，辅助加热块的功能是为了减少炉外温度对调制管的影响，尽量消除调制管内的冷滞留；附加加热块安装示意图见图2。辅助加热块加工尺寸是根据色谱仪而定，下面以安捷伦6890N气相色谱仪为例，见图2。加热块的下部加工成Φ18mm的圆柱，是为了插入色谱炉顶板上原先放置阀件的圆孔；也可在球面上加开2mm×2mm的沟，放置调制管，加强对调制管的加热作用，这在高温运行时很有好处。

在炉箱保温层上面设置有辅助玻璃保温罩，热喷口和冷喷口的前端伸入到辅助保温罩内；保温罩是扣在加热块上，其作用是固定冷、热喷口和隔绝外界温度对调制器调制效果的影响。在安捷伦6890N上用的玻璃保温罩直径Φ45mm，高45mm；在顶部开Φ8mm的圆孔，放置热喷口；在侧面与调制管平面成90度，离保温罩顶部15～30mm处开一个Φ8mm圆孔，放置冷喷口；采用玻璃是为了观察方便。

本发明具有如下优点：

1)冷调制连续吹扫无须控制，保证了调制器的简单可靠；

2)外调式调制器的冷、热调制与炉温彼此不干扰，保证了保留时间的重现性和色谱定性的可靠性；

3)特殊设计的加热块保证了调制管内无冷滞留，因此调制器的性能指标-进样峰展宽小于10ms，可调制的化合物沸程从80～420℃；达到国外报道的调制器的先进水平；

4)由于采用的是相转变热，因此CO₂消耗极低(～1.7ml/分的液体CO₂)；由于液体流量小，不仅CO₂在输送过程因压力降而导致能量损失少，而且CO₂对空气的污染大为降低；

5)冷量的利用极为合理，可以从液体CO₂获得很低的冷量(低达-70℃)，因而可以捕获沸点高于80℃的有机化合物；

6)在实际应用中可以明显看到：冷喷的CO₂在其正对前方的调制管上形成球形干冰；在热喷的脉冲吹扫下，不仅CO₂气流被吹偏离开调制管，而且调制管上的干冰也被热气吹化。故此冷调制可以连续吹扫无须控制，而仅靠脉冲热气就可以实现对分析组分的调制，使分析设备和操作简单、可靠、易行，设备投资和操作成本十分低廉；冷源应用合理、容易获得；这对调制器的应用和推广是很有意义的。

附图说明

图1为本发明全二维气相色谱(外置式)调制器结构示意图；其中A为热气，B为CO₂，11为柱接头；

图2为辅助加热块安装示意图；

图3为三苯和C₇、C₈、C₁₀的全二维色谱分离谱图；

图4为三苯和C₇、C₈、C₁₀的全二维等高色谱分离谱图(黑白)；

图5为催化裂解柴油全二维色谱分离谱图；

图6为催化裂解柴油全二维色谱分离放大谱图；

图7为催化裂解柴油全二维色谱分离等高线谱图(黑白)；

图8为姜黄油全二维色谱分离色谱图；

图9为姜黄油全二维色谱分离等高线谱图(黑白)；

图10为姜黄油一维色谱分离色谱图；其中，色谱柱：DB-530m≈0.25mm≈0.25um；汽化室和检测器250℃，柱温45℃(3℃/min)220℃；载气线速35cm/s；

图11为姜黄油全二维色谱分离等高线放大6倍谱图(黑白)；

图12为中性烟气全二维色谱分离谱图；

图13为中性烟气全二维色谱分离等高线谱图(黑白)；

图14为三苯全二维色谱分离色谱图。

具体实施方式

一种全二维气相色谱调制器，包括环形空柱绕两圈形成的调制管1、色谱炉、第一色谱柱3和第二色谱柱4，调制管1的二端分别与第一色谱柱3和第二色谱柱4相连，在色谱炉顶板2上有炉箱保温层5，调制管1从色谱炉顶板2和保温层5穿过，调制管1的顶端突出于保温层5；在调制管1正上方垂直设置有热喷口6，热喷口6的后端与热源相连，热喷口6对准调制管1吹入，在调制管1上形成一段调制部位；在与调制管平面成90度的侧上方设置有冷喷口7，冷喷口7与水平面成45度角度对准调制管1的调制部位吹入，冷喷口7的后端与CO₂区域致冷源相连，冷喷口7包括内外双层套管，内层套管一端与液体CO₂输送管道相连接，另一端靠近气体出口处内部设置有一楔型狭缝形成内喷口71，外层套管套设于内层套管外面侧，外层套管与内层套管的楔型狭缝处外管壁相卡接，内喷口71位于外层套管气体出口的管口里边；在炉箱保温层上面设置有辅助玻璃保温罩8，热喷口6和冷喷口7的前端伸入到辅助保温罩8内；在调制管1外设置有辅助铝加热块9，调制管置入辅助铝加热块9内，加热块9为圆柱形铝块，中心放置有加热元件91，两侧开设有调制管穿过的圆孔92；为了加热绕过的调制管1加热块9的顶部设置为圆球形，在加热块9的圆球形顶部球面上加开2mm×2mm的放置调制管的弧状沟；圆球形顶部开有一条沟槽93，沟槽93与调制管1的调制部位相对应，在加热块9的圆球形顶部、正对调制管1部分的1/4和3/4处开有两个小孔94，小孔94直通放置加热元件91的孔道；热喷口6出口在调制管1的正上方8mm；冷喷口7距调制管7mm；调制管1的二个调制部分相互错开0.6mm。

本发明采用的冷源是专利申请“CO₂带压净化液化的方法及装置和在区域致冷上的应用”[文献8.孔宏伟，叶芬，路鑫，董明荃，许国旺，专利申请号02144879.5](专利申请号02144879.5)，从气体CO₂获得液体CO₂；CO₂带压净化液化的方法为：气相CO₂在压力不小于4.0Mpa条件下(同时气瓶的温度不应低于5℃)净化，除去有机物、灰尘和水，然后再于冰-水条件下带压液化；可采用的装置为：其由CO₂气源、压力计、内装活性碳的净化器a、内装3A分子筛的净化器b、盘管和气体阻力器通过管道串连而成，其中盘管置于冰-水浴中，并且在净化器a和净化器b的出口均堵塞有烧结的不锈钢网；将液化CO₂通过气体阻力器骤然减压，利用液体CO₂相变成干冰的同时释放出的大量的冷量来致冷，并达到可控的目的。

本发明冷喷的喷口是采用特殊设计的双层喷口[文献9.CO₂区域致冷源用于全二维气相色谱时冷喷口的设计，叶芬，孔宏伟，郭蕾，许国旺，专利申请号200310105287.6]，CO₂区域致冷的冷喷口，包括内外双层套管，内层套管一端与液体CO₂输送管道相连接，另一端靠近气体出口处内部设置有一楔型狭缝形成内喷口，外层套管套设于内层套管外面侧，外层套管与内层套管的楔型狭缝处外管壁相卡接，内喷口位于外层套管气体出口的管口里边。所述内层套管的楔型狭缝尖端线性处与内层套管气体出口距离为1～3mm；为了避免周围空气中的水分冷凝在喷口出口(此处温度最低)，逐步造成喷口堵塞，在外层套管外套一铜管，其内侧壁与外层套管壁狭缝相距1mm，铜管端口与外层套管气体出口的管口相平齐，出口处壁间狭缝封死；整个喷口的长度最好为60～150mm。采用带狭缝的喷口作为阻力器，其设计的最终目的是为全二维气相色谱调制管的一小段获得很低的温度，而且CO₂的流速应该较为缓慢，以便当热气以垂直方向吹扫时，此段温度能以极快的速度升至炉温以上，以利于捕获组份的解吸；为符合此要求，在使用条件下，喷口出口的气体CO₂的流量以1000～1500ml/分为宜。当本申请的冷喷口用做液体CO₂致冷源的阻力器，其液体CO₂是通过作为冷源的气相CO₂带压净化、液化获得时，由于气瓶中CO₂的压力与周围温度有关，因此狭缝的阻力随之而异；当作为冷源的气体CO₂压力为5.5～7.2Mpa时，狭缝的阻力以(未通过冷浴的)4.5Mpa CO₂气体通过时的流量为400～500ml/分为宜；当作为冷源的气体CO₂压力为4.0～5.5Mpa时，狭缝的阻力以1.55Mpa CO₂通过时的流量为130～150ml/分为宜；当作为冷源的气体CO₂压力为3.0～4.0Mpa时，冷浴采用乙醇/水/干冰以获得更低的温度时，狭缝的阻力以1.55Mpa CO₂通过时的流量为250ml/分为宜。其不仅可以从液体CO₂获得很低的冷量(低达-70℃)，而且其流量较小(～1.7ml/分的液体CO₂，比Tuulia文献报道的小23.5倍)；采用每周期100～300ms的热脉冲就可以实现对调制管的调制。

实施例1.外置式调制器的进样峰展宽σ_i

调制器进样峰展宽是用于评价调制器性能的重要指标，如上所述，柱2为快速分析柱，需在一个周期内完成分离(1～10秒)，以免和第二周期的分离叠合，因此进样峰展宽会直接导致第二维峰展宽，最终影响第二维的分离能力。

第二维分析组分总的峰展宽(σ_i)包含三个部分[文献5]：

${\mathrm{\σ}}_t^2={\mathrm{\σ}}_i^2+{\mathrm{\σ}}_c^2+{\mathrm{\σ}}_d^2---1$

式中σ_i：第二维分析组分总的峰展宽；σ_i：调制器的进样峰展宽；σ_d：检测器中峰展宽；σ_c：柱上峰展宽。

其中检测器峰展宽(σ_d)在采用氢火焰检测器时，可以被忽略。而柱上峰展宽(σ_c)可通过下一公式获得：

${\mathrm{\σ}}_c^2=\frac{t_R^2}{N}---2$

t_R为分析组分在第二维色谱柱上的保留时间，N为第二维色谱柱的理论塔板数(从厂商评价报告上获得)。

由于数据采集和调制周期并非同步，因此保留时间t_R无法直接获得，但各组分的容量因子(K’)和容量因子的差Δk′_1-2只与流动相、固定相和温度有关与色谱柱的长度无关，可在正常长度同样色谱柱上获得(从厂商评价报告上获得)；从公式3、4由保留时间差Δt_R1-2(从实验直接测得)、容量因子和容量因子差可以获得第二维色谱柱的死时间(t_M)和各组分的保留时间t_R。

$k^{\′}=\frac{t_R-t_M}{t_M}---3$

$t_M=\frac{\mathrm{\Δ}{k}_{1-2}^{\′}}{\mathrm{\Δ}{t}_{R1-2}}---4$

从t_R可以计算出σ_c

σ_t可以通过实验直接获得，从而可以计算出σ_i。

试验条件：色谱仪：安捷伦6890N气相色谱仪；数据采集系统：惠普化学工作站

分析条件：

色谱柱：柱1 DB-5ms 30m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)

柱2 DB-17010.8m×0.10mm×0.10μm(J&W，，USA)

调制管：2m×0.175mm空毛细管柱；辅助加热器：130℃；

进样器：280℃；检测器：280℃；柱温：100℃；柱前压力96kpa

样品：C₁₀～C₁₃；进样量：0.05μL；分流比100∶1；

CO₂压力为5.7Mpa；冷喷用3号喷口；冷浴：水/冰0℃；

热喷氮气0.6Mpa；热管温度：300℃。脉冲周期5.8秒；热喷200ms；

各物质的容量因子和理论塔板数(可从厂商评价报告上获得)。

计算结果见表1。从表1可以看出从C₁₀到C₁₃进样展宽均小于10ms。

表1进样峰展宽计算结果(100℃)

	容量因子K’	理论塔板数N	保留时间差Δtr2-1(S)	保留时间trS)	总峰展宽σt(ms)	进样峰展宽σi(ms)
							癸烷	0.9	3500	-	1.63	28	＜10
正十一烷	1.8	4900	0.76	2.39	35	＜10
							正十二烷	3.3	5800	1.32	3.71	49	＜10
正十三烷		7200	2.68	6.39	75	＜10

实施例2.外置式调制器用于全二维气相色谱分析三苯和C₇、C₈、C₁₀

试验条件：全二维谱图处理采用自编的软件GCXGC workstation；

分析条件：

色谱柱：柱1 DB-5 30m×0.25mm×0.5μm(J&W，USA)

柱2 DB-17011.75m×0.10mm×0.10μm(J&W，USA)

汽化室：280℃；氢火焰检测器：250℃；

分流比30∶1；载气：氦气恒流(198kPa)；

柱温：35℃(1)→15℃/min→250℃；

样品：三苯和C₇、C₈、C₁₀；

调制管：1m×0.25mm空毛细管柱；辅助加热器：比炉温高30℃；

冷浴：水/冰0℃；CO₂压力为7.0Mpa；喷口3。

脉冲周期6.5秒；其余同实施例1；

经过调制后三苯和C₇、C₈、C₁₀的色谱分离图见图3，从图3可以看出三苯和C₇、C₈、C₁₀都获得很好的调制，由于苯的沸点为80℃，C₇的沸点为98℃，说明本调制器冷捕获的组分最低温度可以从沸点80℃的化合物开始。

实施例3.外置式调制器用于全二维气相色谱分析轻柴油(中石化上海高桥分公司炼油厂催化裂解柴油)

试验条件：同实施例2

分析条件：样品：催化裂解柴油；

载气：氦气恒流(150kPa)；

柱温：35℃(1)→5℃/min→270℃；

辅助加热器：与炉温同步程升；

调制管：2m×0.175mm空毛细管柱；

冷浴：水/乙醇/干冰-7℃；CO₂压力为3.5Mpa；喷口5。

脉冲周期5.8秒；其余同实施例2；

经过调制后催化裂解柴油的全二维色谱分离图见图5，其放大的全二维色谱分离图见图6；全二维的等高线谱图见图7，从图7可以看出在程序升温的条件下催化裂解柴油经调制后，由于两柱极性的不同，经过很短的极性柱2(1.75m)，样品中芳烃组分与非芳组分在二维平面达到正交分离(图中烷、烯烃类都在图的下方，单环芳烃、双环芳烃、叁环芳烃依次往上排，同系物间成瓦片状排列，这是著名的瓦片效应)。从图7可以看出，对于复杂的柴油，二维分离出的组分较一维色谱分离成数量级增加；从调制的范围来看，最高碳数可达C₂₆，沸程可达421℃，充分体现全二维气相色谱在色谱分析中的高效率、在众多油品分析中独特的族分离的优越性和本专利适用的广泛性。

实施例4.外置式调制器用于全二维气相色谱分析中药姜黄油

试验条件：同实施例2

分析条件：样品：姜黄油(二氯甲烷提取物)；

载气：氦气恒流(170kPa)；

柱温：70℃(1)→2℃/min→270℃；

CO₂压力为3.7Mpa；其余同实施例3；

中药姜黄油的二氯甲烷的提取液经过调制后的色谱分离图见图8，全二维的等高线谱图见图9；与姜黄油的一维色谱分离图图10比较[文献10.胡永狮，杜青云，汤秋华气相色谱-质谱法测定姜黄挥发油化学成分，色谱，1998，16(6)：528-529；文献11.李祖强，罗蕾，马国义，张元清，赵革健。姜黄植物化学成分的色谱/质谱研究，光谱实验室，1997，14(4)，1-5](一维色谱分离可分离出100多个峰)，可以看出：1)全二维气相色谱分离的峰数大大增加，可以获得比一维更多的信息；2)单萜、含氧单萜、倍半单萜、倍半含氧单萜有规律地分布，对于各组分的定性十分有利。图11是图9放大6倍的全二维的等高线谱图，从图11可以看出姜黄油可以被检出的组分大大地增加。与图9比较，图11中白色辐射线族是色谱柱1的流失形成的噪声，它干扰小色谱峰的检测；但流失规律性很强，可以用减扣法排除干扰，从而可以检测出比流失峰峰高小但不在流失线上的众多组分，从图11可检测出600多个组分，与一维色谱比较可大大提高检测的峰数。在一维色谱中，这些小峰全部被柱1流失形成的噪声所埋没，根本不可能被检测出来，这也是全二维色谱的优越性之一。

实施例5.外置式调制器用于全二维气相色谱分析中性烟气

试验条件：同实施例2

分析条件：样品：1μL中性烟气成分(二氯甲烷提取物)；

载气：氦气恒流(150kPa)；

柱温：35℃(1)→3℃/min→270℃；

CO₂压力为4.0Mpa；冷浴：水/冰0℃；其余同实施例3。

经过调制后中性烟气的全二维气相色谱的谱图和等高线谱图见图12、13；可以看出：1)图中A为溶剂二氯甲烷，因为溶剂量大且沸点低，所以冷捕获不完全，图中出现冷击穿；2)图中B为香烟过滤嘴中化合物；3)烟气组成复杂，既有香气组分，又有有害组分，从化合物的组成来看，有多种化学类别的化合物，例如：烃(图中C)、多环芳烃、烟碱、酚、醛、酮、酸、酯、含氮化合物等，由于化合物和官能团不仅数目众多，而且化学类别复杂，使得各种同系物和异构体的瓦片效应交叉和重叠，其结果是感官上全二维的等高线谱图中的色谱峰分布杂乱，但全二维分离由于其的高灵敏度、高分辩率、族分离等特性为各组分的定性和定量提供了良好的前景。

实施例6.外置式调制器用于三苯全二维色谱分离

试验条件：色谱仪：上海科创色谱仪器公司GC-900；采集处理系统：浙江大学智能信息工程研究所N-2000双通道工作站；

分析条件：色谱柱1 DB-5 10m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)；

色谱柱2 DB-17 0.80m×0.10mm×0.10μm(J&W，USA)；

样品：0.2μL苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合溶液

调制管：1m×0.25mm空毛细管柱；

汽化室：300℃；氢火焰检测器：140℃；

柱温：40℃→5℃/min→200℃  ；

分流比1∶100；载气：氮气；

CO₂压力为5.0Mpa；冷喷用1号喷口；冷浴：水/冰0℃；

热喷氮气0.5Mpa；热喷管温度：300℃。

脉冲周期6.5秒；热喷200ms；

对于简单的样品可以采用普通的气相色谱仪进行全二维分析，图14是苯、甲苯、二甲苯在上海科创色谱仪器公司的GC-900上的全二维色谱分离谱图；其外置式调制器随仪器而异：首先在GC900放置热导检测器的位置开一个直径45mm的圆孔，放置一个直径45mm，长70mm(由加热元件决定)的辅助加热块，2×Φ3.2mm深5mm的两个孔是辅助加热块用定位销定位用。辅助加热块的安装如图2所示；调制器的安装如同图1。玻璃保温罩直径Φ55mm，高50mm；在顶部开Φ8mm的圆孔，放置热喷口；在侧面与调制管平面成90度，离保温罩顶部15～30mm处开一个Φ8mm圆孔，放置冷喷口。

从实施例例2和实施例例6的比较，可以看出外置式调制器的基本原理是：通过辅助加热块将调制管的调制部分引到色谱炉外，玻璃保温罩一方面起保温作用，另一方面起固定冷、热喷口的作用。辅助加热块和玻璃保温罩可以根据色谱仪的不同尺寸上有所不同，但原理都是相同的。

以上的特点在对石油产品、中药化合物、烟气的分析中得到证实，这些特点对调制器的应用推广和普及是很有意义的。

Claims (7)

1.一种全二维气相色谱调制器，包括环形空柱绕两圈形成的调制管(1)、色谱炉、第一色谱柱(3)和第二色谱柱(4)，调制管(1)的二端分别与第一色谱柱(3)和第二色谱柱(4)相连，其特征在于：在色谱炉顶板(2)上设置有炉箱保温层(5)，调制管(1)从色谱炉顶板(2)和保温层(5)穿过，调制管(1)的顶端突出于仪器的保温层(5)；在调制管(1)正上方垂直设置有热喷口(6)，热喷口(6)的后端与热源相连，热喷口(1)对准调制管(1)吹入，在调制管(1)上形成一段第一调制部位；在与调制管(1)平面成90度的侧上方设置有冷喷口(7)，冷喷口(7)与水平面成0～70度角度对准调制管(1)的第二调制部位吹入，冷喷口(7)的后端与CO₂区域致冷源相连；在炉箱保温层(5)上面设置有辅助玻璃保温罩(8)；热喷口(6)和冷喷口(7)的前端伸入到辅助保温罩(8)内。

2.按照权利要求1所述全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述冷喷口(7)包括内外双层套管，内层套管一端与液体CO₂输送管道相连接，另一端靠近气体出口处内部设置有一楔型狭缝形成内喷口(71)，外层套管套设于内层套管外面侧，外层套管与内层套管的楔型狭缝处外管壁相卡接，内喷口位于外层套管气体出口的管口里边。

3.按照权利要求1所述全二维气相色谱调制器，其特征在于：在调制管(1)外设置有辅助铝加热块(9)，调制管(1)置入辅助铝加热块(9)内，加热块(9)为圆柱形铝块，中心放置有加热元件(91)，两侧开设有调制管穿过的圆孔(92)；为了加热绕过的调制管(1)，加热块(9)的顶部设置为圆球形。

4.按照权利要求3所述全二维气相色谱调制器，其特征在于：所述加热块(9)的圆球形顶部开有一条沟槽(93)，沟槽(93)与调制管(1)的第一、第二调制部位相对应。

5.按照权利要求3所述全二维气相色谱调制器，其特征在于：在所述加热块(9)的圆球形顶部、绕过加热块顶部的调制管(1)1/4和3/4处开有两个小孔(94)，小孔(94)直通放置加热元件(91)的孔道。

6.按照权利要求3所述全二维气相色谱调制器，其特征在于：在所述加热块(9)的圆球形顶部球面上加开2mm×2mm的放置调制管的弧状沟。

7.按照权利要求1所述全二维气相色谱调制器，其特征在于：热喷口(6)出口在调制管(1)的正上方5～10mm；冷喷口(7)距调制管5～10mm；调制管(1)的第一、第二调制部分相互错开0.5～1mm。

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