CN1786705A - 一种固体样品吹扫捕集器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气相色谱分析，具体地说是一种固体样品吹扫捕集器及其在气相色谱中的应用，三通阀的进口与载气气源相连，三通阀的另二个出口分别与解析器的入口及汽化室入口相连，解析器的出口端与汽化室的进样端相连；汽化室经色谱柱与检测器相连，汽化室的出口管路上带有分流器；解析器上设置有加热器，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上；所述解析器为不锈钢管，其入口端通过铜管连接三通阀，其出口端与一针头相连，通过针头直接插入汽化室中。本发明捕集就在色谱柱的柱头，捕集的各组分的解析可以与色谱分析过程同步进行，不需辅助加热，其进样方式相当于毛细管柱冷柱头进样，因此可以获得很好的定量和分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及气相色谱分析，具体地说是一种固体样品吹扫捕集器及其在气相色谱中的应用。
背景技术
气相色谱分析法由于其高灵敏度、高分离度、快速分析和仪器价格便宜、操作方便的优点，在有机物的分析中占有重要的地位。挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物广泛存在于空气、水和食物中，对人类健康、生态环境产生严重的影响[文献1：Wang J L，Chen W L，J Chromatogr A，2001，927：143]。由于环境监测和食品中的挥发性和半挥发性的有机物浓度较低，一般在ng/L到μg/L水平，所以在分析和检测之前必须对样品进行前处理。常见的前处理方法有吹扫捕集、静态顶空、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、液-液萃取、超声振荡、索氏萃取和凝胶渗透色谱等技术。其中，吹扫捕集自1974年Bellar和Lichtenberg[文献2：Wang J L，Chen S W，Chew C.J ChromatogrA，1999，863：183；文献4：Panknow J F，Luo W T，Isabelle L M et al.Anal Chem，1998，70：5213～5221]首次发表有关吹扫捕集色谱法以来，由于吹扫捕集技术使用具有以下的优点：无有机溶剂的前处理，对环境不造成二次污染，取样少，富集效率高、受基体干扰小，容易实现在线分析；该法一直受到分析界的重视，被频繁使用。吹扫捕集技术适用于从液体和固体样品中萃取沸点低于200℃，溶解度小于2％的挥发性和半挥发性有机物，其检出限比静态顶空技术低10～1000倍，其流程的原理见图1。
在图1中所示为捕集阶段：液体和固体样品放在吹扫器(样品管)中，在吹扫气的吹扫下，在动态顶空条件下，液体和固体样品中的挥发性和半挥发性的组分被吹入捕集器(内装吸附剂)，欲分析的组分被吸附在捕集器中，低沸点的组分被放空。
当阀转向时，为脱附富集阶段：色谱载气反向吹扫捕集器，在捕集器快速升温的同时将脱附的组分经六通阀吹到冷捕器(冷阱)中，样品在低温下被捕集在一小区域中。当脱附结束，冷捕器快速升温将富集的样品快速吹入色谱柱。
由于脱附和低温解吸的时间长，往往会导致色谱的进样谱带展宽，最小检出浓度升高[文献3：Cropper F R，Simon Kaminsky.Anal Chem，1963，35：735～739；文献4：Panknow J F，Luo W T，Isabelle L M et al.Anal Chem，1998，70：5213～5221]；因此与毛细管柱联用时对装置与操作都有严格的要求。可以看出流程中对捕集器的升温装置和冷捕器的要求是很高的，捕集器的升温要求快速(可达1300℃/min)，冷捕器要求热容量要小，升、降温速度要快(可达100℃/S)；由于样品经过六通阀，因此对阀也有严格的要求；一台好的吹扫捕集器的价格和操作成本是很高的。
吹扫捕集法又称低温捕集法[文献5：Ceulemans M，Adams F C.J Anal AtSpectrom，1996，11：201-206；文献6：Jo-Anne A Jackson，Willam R Blair，Frederick E Brickman，Warren P Iverson.Environ Sci Technol，1982，16(2)：110-119]，因此同时会捕集了大量的水分或溶剂，往往造成对色谱分离和定量的影响[文献7：Canac-Arteaga D，Viallon C，Berdague J L，Analusis，1999.27(9)：780；文献8：Canac-Arteaga D，Viallon C，Berdague J L，Analusis，2000.28：550]，而且冷阱设备采用半导体、液氮或液体CO2，导致费用高昂、操作复杂、费时又费力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、操作简单、定量和分离效果好的固体样品吹扫捕集器及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种与气相色谱仪联用的固体样品吹扫捕集器，包括三通阀、解析器、CO2区域致冷源，三通阀的进口与载气气源相连，三通阀的另二个出口分别与解析器的入口及气相色谱仪的汽化室入口相连，解析器的出口端与汽化室的进样端相连；汽化室的出口通过色谱柱与检测器相连，汽化室的出口管路上带有分流器；解析器上设置有加热器，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上；
所述解析器为不锈钢管，其入口端通过铜管连接三通阀，其出口端与一针头相连，通过针头直接插入气相色谱仪的汽化室中。在解析器与针头之间可设置一接头，接头一端通过压帽和密封圈与解析器固定，另一端为锥台状，可直接插入通用的注射器针头，在接头内部的锥台底部设置有片状过滤器。
所述固体样品吹扫捕集器的应用过程为：将固体分析样品直接装在不锈钢解析器中，解析器一头通过铜管连接三通阀，一头通过针头直接插入汽化室，固体样品在载气直接吹扫的条件下，解析器通过通用的加热器开始加热，样品中的挥发性和半挥发性组分被吹入汽化室；在区域致冷的条件下，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上，组分在低温和固定液的双重作用下直接聚焦在色谱柱的柱头；当解析器被拔出汽化室，在三通阀转向的同时CO2冷喷也同时撤除，载气直接吹入汽化室，在不需要任何辅助加热的条件下，捕集的各组分的解析与色谱分析过程同步进行。
所述吹扫捕集器可与气相色谱或全二维气相色谱直接联用，用于气相色谱分析或全二维气相色谱分析中。
本发明具有如下优点：
1.定量和分离效果好。本发明利用液体CO2区域致冷源和特殊设计的喷口对毛细管柱头进行区域致冷，捕集的组分在低温和固定液的双重作用下直接聚焦在色谱柱的柱头，实验证明沸点高于C8的有机物都可以很好被捕集在色谱柱的柱头；由于捕集就在色谱柱的柱头，因此捕集的各组分的解析可以与色谱分析过程同步进行，不需辅助加热，其进样方式相当于毛细管柱冷柱头进样，因此可以获得很好的定量和分离效果。
本发明采用特殊设计的解析器：
a.通用的固体样品吹扫捕集是动态顶空吹扫，本发明采用固体样品直接放在解析器中，吹扫气直接吹扫通过样品，这样取样更能真实反应固体样品的挥发性和半挥发性组分；
b.在解析器的出口，通过特殊设计的解析器接头，可直接安上普通注射器的针头，针头直接插入汽化室；这样从吹扫解析转入正常分析时，只要将针头拔出同时三通阀转向即可，样品不用通过任何阀件即可从解析器通过针头被吹入汽化室，可以避免样品在阀和管道中的吸附和冷凝。
2.成本低。由于本发明采用柱前CO2冷捕获，因此可以：a.解析器的升温可采用普通的升温装置；b.由于特殊设计的喷口对毛细管柱头进行区域致冷，不仅可以获得很低的温度，而且由于在色谱柱上小区域冷捕集，其热容量很小，其热解析在移走冷喷口的同时可以与色谱分析同时进行，不需要附加加热装置。
3.应用范围广。本发明冷捕获的喷口和全二维气相色谱仪的冷喷口是相同的，可以采用同一个冷喷口；所以本发明的吹扫捕集不仅可以用于气相色谱分析，而且也可以直接与全二维气相色谱联用，这样可以获得更多的分析信息、检测限更低，而且仪器的成本和操作费用都很经济、合理，更适用于推广。
总之，由于本发明捕集就在色谱柱的柱头，因此捕集的各组分的解析可以与色谱分析过程同步进行，不需辅助加热，其进样方式相当于毛细管柱冷柱头进样，因此可以获得很好的定量和分离效果，实验证明本发明可以同时获得满意的捕集和色谱分离，与现有的吹扫捕获装置相比优越性是不言而喻的。
附图说明
图1为现有技术中吹扫捕集流程原理图；
图2为解析器的接头结构示意图；
图3为本发明吹扫解析和柱前冷捕集流程示意图；
图4为本发明捕集样品正常分析流程示意图；
图5为C6、C7、C8冷捕集击穿基流图；
图6为C8与C8冷捕集击穿对比图；
图7为吹扫捕集用于黑胡椒粒样品柱前冷捕集的气相色谱分析色谱图；
图8为黑胡椒粒的柱前冷捕获的全二维气相色谱等高色谱图；
图9为在第401周期第二个色谱柱上的色谱分离谱图；
图10为含氧倍半萜区域放大的全二维气相色谱等高色谱图；
图11为云烟丝柱前冷捕获的气相色谱全二维等高色谱图。
图中1为吹扫气，2为吹扫器，3为放空，4为冷捕器，5为色谱载气，6为六通阀，7为捕集器，8为色谱柱，9为检测器，10为烧结不锈钢片，11为三通阀，12为加热，13为解析器，14为汽化室，15为分流，16为富集，17为CO2冷喷。
具体实施方式
实施例1
一种固体样品吹扫捕集器，包括三通阀、解析器、CO2区域致冷源，三通阀的进口与气相色谱载气气源相连，三通阀的另二个出口分别与解析器的入口及气相色谱仪的汽化室入口相连，解析器的出口端与汽化室的进样端相连；汽化室的出口通过色谱柱与检测器相连，汽化室的出口管路上带有分流器；解析器上设置有加热器，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上；解析器为不锈钢管，其入口端通过铜管连接三通阀，其出口端与一针头相连，通过针头直接插入进样器中；在解析器与针头之间设置有一扫捕集接头，扫捕集接头一端通过压帽和密封圈与解析器固定，另一端为锥台状，可直接插入通用的注射器针头。
参见图3、4所示，本发明采用特殊设计的吹扫捕集流程，吹扫捕集流程中采用的解析器是由长100-150mm的φ5mm×0.5mm不锈钢管用M10的压帽和密封圈固定在图2所示的接头上，前面φ4的锥形接头(锥度为4度)直接安装普通注射器针头，在锥形接头内的锥台底部设置有烧结不锈钢片作为过滤器；
在图3，解析器中装固体分析样品，一头通过φ3铜管连接三通阀，一头通过针头直接插入色谱汽化室，在载气吹扫的条件下，解析器开始加热，固体分析样品中的挥发性和半挥发性组分被吹入汽化室；色谱柱头在CO2冷喷的作用下，挥发性和半挥发性组分就在低温和固定液的双重作用下直接聚焦在色谱柱的柱头。
在图4，解析器被拔出汽化室，CO2冷喷也同时撤除，载气直接吹入汽化室，捕集的各组分的解析与色谱分析过程同步进行。
可以看出新设计的吹扫捕集流程是在吹扫固体样品的基础上实现欲分析组分的在色谱柱柱头的冷捕获；冷捕获的实现是在原专利申请(文献9：CO2带压净化液化的方法及装置和在区域致冷上的应用孔宏伟叶芬路鑫董明荃许国旺专利申请号02144879.5；文献10：一种CO2区域致冷的冷喷口及其应用叶芬 孔宏伟 郭蕾 许国旺专利申请号200310105287.6)基础上发展的：利用液体CO2区域致冷源和特殊设计的喷口对毛细管柱头距汽化室5-15cm处进行区域致冷(-60℃～-70℃)，利用低温对欲分析组分进行冷捕集，捕集的组分在低温和固定液的双重作用下直接聚焦在色谱柱的柱头。
CO2带压净化液化的方法为：气相CO2在压力不小于4.0Mpa条件下(同时气瓶的温度不应低于5℃)净化，除去有机物、灰尘和水，然后再于冰-水条件下带压液化；将液化CO2通过气体阻力器骤然减压，利用液体CO2相变成干冰的同时释放出的大量的冷量来致冷，并达到可控的目的；
设计的装置为：其由CO2气源、压力计、内装分子筛的净化器a、内装活性碳的净化器b、盘管和气体阻力器通过管道串连而成，其中盘管置于冰-水浴中，并且在净化器a和净化器b的出口均堵塞有烧结的不锈钢网。
CO2区域致冷的冷喷口，包括内外双层套管，内层套管一端与液体CO2输送管道相连接，另一端靠近气体出口处内部设置有一楔型狭缝形成内喷口，外层套管套设于内层套管外面侧，外层套管与内层套管的楔型狭缝处外管壁相卡接，内喷口位于外层套管气体出口的管口里边；所述内层套管的楔型狭缝尖端线性处与内层套管气体出口距离为1～3mm；为了避免周围空气中的水分冷凝在喷口出口(此处温度最低)，逐步造成喷口堵塞，在外层套管外套一铜管，其内侧壁与外层套管壁狭缝相距1mm，铜管端口与外层套管气体出口的管口相平齐，出口处壁间狭缝封死；整个喷口的长度最好为60～150mm。
由于本发明采用的冷捕获喷口是和全二维色谱的冷喷口可以共用，因此在原专利(文献11：一种全二维气相色谱调制器叶芬 孔宏伟 许国旺专利申请号200410020401.X)的基础上，本吹扫捕集流程很容易与全二维色谱联用，并获得很满意的分离结果。
一种全二维气相色谱调制器，包括环形空柱绕两圈形成的调制管、色谱炉、第一色谱柱和第二色谱柱，调制管的二端分别与第一色谱柱和第二色谱柱相连，在色谱炉顶板上有炉箱的保温层，调制管从色谱炉顶板和保温层穿过，调制管的顶端突出于保温层；在调制正上方垂直设置有热喷口，热喷口的后端与热源相连，热喷口对准调制管吹入，在调制管上形成一段调制部位；在与调制管平面成90度的侧上方设置有冷喷口，冷喷口与水平面成0～70度角度对准调制管的调制部位吹入，冷喷口的后端与CO2区域致冷源相连。
应用例1 捕集效率
由于采用本发明吹扫捕集时，解析管采用通常的升温装置，相对于通常商业的吹扫捕集器的快速升温装置(1300℃/min)，其升温速度是较慢的，导致柱前冷捕集的时间长，因此必须先做长时间冷捕集基流击穿的数据。图5是柱前冷捕集的结果。
表1不同沸点组分冷捕获击穿基流
| 样品号 | 组分 | 沸点 | 流失高度 |
| 04030178 | C6 | 68℃ | ＜100pA |
| 04030179 | C7 | 98℃ | ＜10pA |
| 04030176 | C8 | 126℃ | ＜0.2PA |
冷捕集用于毛细管色谱柱柱头富集的流程如图4所示，气体样品用6.5号注射器针头直接注入汽化室，实验采用喷口与色谱柱的距离为3-5mm，离汽化室5-15cm。
试验条件：色谱仪：安捷伦6890N气相色谱仪；数据采集系统：惠普化学工作站；
分析条件：色谱柱DB5ms 30m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)
进样器：280℃；检测器：280℃；柱温：50℃；柱前压力155kpa
样品：40uL顶空样品 分流比30∶1；
从物理性质上看，冷捕获时击穿的基流就是捕获温度下组分的饱和蒸气压，从图5和表1数据可以看出：从柱前冷捕集的基流击穿数据可以看出，必须从辛烷(126℃)以后冷捕获才可以比较完全。
图6中的04030175是C8没有冷捕集的色谱图，04030176是C8冷捕集20分钟后去除冷捕集的色谱图，可以明显看出：C8没有冷捕集在3.18分出峰，面积为1067pA·s；去除冷捕集后在23.14分出峰，面积为927PA·s，两个色谱峰的面积基本相近，证明C8的冷捕集的效率是可以接受的。
应用例2 吹扫捕集用于黑胡椒粒样品的气相色谱分析
试验条件同应用例1；
分析条件：色谱柱DB 160m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)
汽化室270℃，检测器280℃，分流比100∶1(gas sever)
色谱柱：50℃——(5℃/分)——300℃
载气：氦气 柱前压250kpa
柱前冷捕集条件：0.5g样品装φ5mm×0.5mm×150mm的不锈钢管解析器中；用液体CO2冷喷口柱前冷捕集；PCO2＝5.2Mpa；解析条件：100℃解析20分钟。
吹扫捕集用于黑胡椒粒样品的分析色谱图见图7。从图中可以看出吹扫捕集的主要成分是轻组分，图中26.065出的峰是黑胡椒主要香味组分石竹烯；与一维色谱比较(文献用SPME/MS一维气相色谱分析定性出54个峰)[文献12：李祖光、莫卫民、胡伟、乔剑峰，色谱，2003，21(6)：630]，可以看出SPME主要萃取是后面的重组分。
应用例3 吹扫捕集用于黑胡椒粒样品的全二维气相色谱分析
图8是黑胡椒粒的吹扫捕集的全二维色谱图。试验条件同应用例1；
色谱柱：柱1 DB5 26m×0.25mm×0.25um(J&W)
柱2 DB17 1.5m×0.10mm×0.10um(J&W)
色谱条件：汽化室270℃，检测器280℃，分流比100∶1(gas sever)
色谱柱：35℃(3分钟)——(5℃/分)——270℃
载气：氦气 柱前压250kpa
柱前冷捕获条件：0.2g样品装φ5mm×0.5mm×150mm的不锈钢管解析器中；用液体CO2冷喷口柱前冷捕获；PCO2＝6.2Mpa；
调制空管：2.25m×0.175mm；调制器的温度与柱温同步。
调制条件：周期4.18秒，热吹180ms；热吹气温度350℃；解析条件：80℃解析5分钟。
由于这组色谱柱为非极性与中等极性色谱柱的匹配，因此全二维具有族分离的特点，其单萜、含氧单萜、倍半萜、含氧倍半萜成区域分布，其主要组分石竹烯明显突出，极易定性。与文献12比较可以看出SPME主要萃取是后面的重组分倍半萜、含氧倍半萜，而对前面的单萜和含氧单萜萃取相对量少很多，这可以从萃取机理不同来解释：SPME是用固相微萃取头萃取或吸附密闭系统中固体上空平衡的气体组分，萃取或吸附的效率取决于萃取头的固定液与组分之间的保留强弱，因此对k′大的组分萃取或吸附的效率高，反之依然，因此适合于高沸点组分的分析；而吹扫捕获是将固体样品上的挥发性与半挥发性组分同时吹入柱系统，从进样的角度没有歧视效应，可以更真实反映出固体样品上空气体的真实组成，因此吹扫捕获在固体中挥发性和半挥发性组分分析中的优越性是SPME不可比拟的。
图9是在第401周期(石竹烯附近)在第二个色谱柱上分离的色谱图；从图9可以看出在全二维分析中，黑胡椒粒最主要挥发性组分石竹烯附近实际包含5个色谱峰。
图10是将图8在含氧倍半萜区域放大三倍的全二维等高色谱图，从图10可以看出含氧倍半萜区域超过10个化合物，由于量太少，在一维色谱只能检测出两个含氧倍半萜化合物。
从图9-10可以看出：在色谱峰的检测方面，全二维色谱不仅可以提高检测灵敏度10-60倍，而且可以检测出比噪声小的色谱峰，这是因为色谱柱1的流失会形成噪声，但流失规律性很强，可以用减扣法排除干扰，从而可以检测出比流失峰峰高小但不在流失线上的众多组分；另一方面，在一维色谱中，由于有些色谱峰未完全分离或有些小峰全部被色谱柱流失形成的噪声所埋没，根本不可能被检测出来，而全二维的高分辨能力和高灵敏度就可以将第一根色谱柱流出的部分重叠或完全重叠的组分在第二维色谱柱上得到进一步的分离，并将未能检测的色谱峰检测出来。
总之，全二维色谱可以提高分离能力、提高灵敏度，排除噪声的干扰，因此从图8可检测出700多个组分，与一维色谱比较(文献12用SPME/MS一维气相色谱分析定性出54个峰)确实大大提高了检测的峰数。
从以上的比较可以看出全二维由于强大的分离能力、检测能力和族分离的特点，在黑胡椒粒的吹扫捕集分析中显示出一维无法比拟的优越性。
应用例4 吹扫捕集用于云烟丝样品的全二维色谱分析
烟丝中含有较多香料组分，香料的组成对烟丝的品位影响极大。香料有不少是挥发性和半挥发性的有机化合物，直接用吹扫捕集对烟丝中香味组分进行分析是很有意义的，图11是云烟烟丝吹扫捕集的的全二维分析色谱图。试验条件和色谱柱同实施例3；
色谱条件：汽化室270℃，检测器280℃，分流比100∶1(gas sever)
色谱柱：35℃(1分钟)——(5℃/分)——270℃
载气：氦气 柱前压250kpa；
柱前冷捕获条件：0.2g样品装φ5mm×0.5mm×150mm的不锈钢管解析器中；用液体CO2冷喷口柱前冷捕获；PCO2＝5.8Mpa；
调制条件：周期4.18秒，热吹180ms；热吹气温度350℃；解析条件：70℃解析10分钟。
从图11可以看出烟丝中含有较多香料组分，其中有一部分是极性的有机化合物，这些极性组分在图11中表现明显的拖尾，这是由于分析体系采用的第一维是非极性色谱柱导致。
Claims (4)
1.一种固体样品吹扫捕集器，包括三通阀、解析器、CO2区域致冷源，其特征在于：三通阀的进口与色谱仪的载气气源相连，三通阀的另二个出口分别与解析器的入口及色谱仪的汽化室入口相连，解析器的出口端与汽化室的进样口端相连；汽化室的出口通过色谱柱与检测器相连，汽化室的出口管路上带有分流器；解析器上设置有加热器，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上；
所述解析器为不锈钢管，其入口端通过铜管连接三通阀，其出口端与一针头相连，针头刺过硅胶垫直接插入汽化室。
2.按照权利要求1所述的固体样品吹扫捕集器，其特征在于：在解析器与针头之间设置有一接头，接头一端通过压帽和密封圈与解析器固定，另一端为锥台状，可直接插入通用的注射器针头，在接头内部的锥台底部设置有片状过滤器。
3.一种权利要求1所述固体样品吹扫捕集器的应用，其特征在于：
三通阀的进口与气相色谱仪载气气源相连，三通阀的另二个出口分别与解析器的入口及气相色谱仪的汽化室入口相连，解析器的出口端与一针头相连，通过针头直接插入汽化室中；汽化室的出口通过色谱柱与检测器相连，汽化室的出口管路上带有分流器；解析器上设置有加热器，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上；
将固体分析样品直接装在不锈钢解析器中，解析器一头通过铜管连接三通阀，一头通过针头直接插入汽化室；固体样品在载气直接吹扫的条件下，解析器通过通用的加热器开始加热，样品中的挥发性和半挥发性组分被吹入汽化室；在区域致冷的条件下，CO2区域致冷源的CO2冷喷口吹扫在色谱柱的柱头上，组分在低温和固定液的双重作用下直接聚焦在色谱柱的柱头；当解析器被拔出汽化室，在三通阀转向的同时CO2冷喷也同时撤除，载气直接吹入汽化室，在不需要任何辅助加热的条件下，捕集的各组分的解析与色谱分析过程同步进行。
4.一种权利要求1所述固体样品吹扫捕集器的应用，其特征在于：所述吹扫捕集器与气相色谱或全二维气相色谱直接联用，用于气相色谱分析或全二维气相色谱分析中。
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