DE60116844T2

DE60116844T2 - Bleifreie PVC Polymermischung

Info

Publication number: DE60116844T2
Application number: DE60116844T
Authority: DE
Inventors: Arturo C.P. 76120 Queretaro Hjort Delgado; Alfonso C.P. 76120 Queretaro Perez Sanchez
Original assignee: Servicios Condumex SA de CV
Current assignee: Servicios Condumex SA de CV
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-11-23
Also published as: CA2346612C; ES2252163T3; US6642293B2; DE60116844D1; EP1209697A1; EP1209697B1; CA2346612A1; US20020061951A1; MXPA00011517A; BR0102147A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyvinylchlorid-Formulierung, die zum Isolieren von Automobil-Primärkabeln nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie bleifrei und abriebfest ist zur Verwendung in einer Isolierung und einem Schaft eines dünnwandigen Automobil-Kabels minimaler Dicke, das bei Arbeitstemperaturen von 105°C betrieben werden kann.
Polyvinylchlorid, "PVC", wird in großem Umfang in Elektrokabel-Isolierungen und -Schäften verwendet, weil es wirtschaftlich und leicht verfügbar ist, wegen seiner mechanischen Eigenschaften, seiner chemischen Beständigkeit und Wetterfestigkeit sowie wegen seiner dielektrischen Eigenschaften.
Um jedoch einige speziell erforderliche Eigenschaften zu erzielen, ist es erforderlich, neue Additive zu untersuchen, welche die gewünschte Wirkung erzeugen.
Hinsichtlich der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird PVC in Formulierungen stets verwendet, indem man Weichmacher hinzugibt, um seine natürliche Steifigkeit zu beseitigen und ihm Flexibilität zu verleihen, und indem man andere Additive hinzugibt, wie z.B. thermische Stabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente, Füllstoffe, Schlag-Modifizierer sowie flammenhemmende Mittel, die dem Gemisch hinzugefügt werden, um das PVC mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
PVC an sich ist ein thermisch instabiles Polymer, das sich bei einer Temperatur von 150°C zersetzt und HCl freigibt, wobei Etablierungsorte in dem Polymer erzeugt werden, was zu einer Ketten-Vernetzung führt, und wobei sein letztendliches Zerbrechen zu einem Abbau der Polymereigenschaften führt. Wenn sich PVC zersetzt, verändert das Harz seine Farbe und wird steif und brüchig.
Um die für ihre Verarbeitung notwendige thermische Stabilität zu erzielen, verwenden PVC-Gemische stets Stabilisatoren. Die gebräuchlichsten Stabilisatoren sind im Allgemeinen Metallsalze organischer oder anorganischer Säuren und von Phenolen, Organometalle, Epoxydverbindungen und Phosphite. Im Falle von Verbindungen, die für eine Automobil-Primärkabel-Isolierung verwendet werden, erwähnt die Volkswagen-Spezifikation 603 06 (Entwurf von Dezember 1999), dass die für die Herstellung dünner Kabel verwendeten Gemische bleifrei sein sollten.
Die Automobilindustrie wird zurzeit und in Zukunft durch die folgenden Faktoren beeinflusst:

a) Umwelt-Vorschriften, welche Automobil-Herstellungsfirmen dazu zwingen, die Auswirkungen der Fahrzeuge auf die Umwelt sowohl hinsichtlich ihrer Emissionen als auch ihrer Konstruktion zu verringern;
b) Zunahme der Wirtschaftlichkeit, Sicherheit, des Luxus und des Komforts, wie sie bei derzeitigen Fahrzeugen geboten werden.

Diese neuen Anforderungen haben die Fahrzeughersteller dazu gezwungen, Modifikationen und/oder Reduktionen hinsichtlich des Brennstoffverbrauchs und der beim Herstellen der Fahrzeuge verwendeten Materialien sowie ihrer Leistungsfähigkeit durchzuführen.
Eine der Modifikationen zeigte sich bei der Automobil-Primärkabel-Isolation durch die Elimination schädlicher Materialien, die man in den Polymeren findet, unter ihnen PVC, die wegen elektrischer Vorteile und wegen Kostenvorteilen herkömmlicherweise Blei verwendeten.
Darüber hinaus wurden Fahrzeuge kleiner ausgelegt, wodurch der Platz in den verschiedenen Abteilen verringert wurde und somit weniger Raum für Vorrichtungen zur Verfügung steht, wie z.B. für elektrische Kabelbäume für die Verbindung und das Signalisieren der Einrichtungen, wobei die Einrichtungen wegen der Entwicklung der Sicherheit und des Luxus in der Fahrzeugindustrie komplexer wurden. Aus diesem Grund haben Automobilhersteller die Kabelauslegungen modifiziert und die Isolations-Wanddicke verkleinert, um das Gewicht und den Durchmesser zu verringern, ohne ihre mechanische Widerstandsfähigkeit zu verkleinern, wodurch eine Alternative für den zahlenmäßigen Zuwachs an Schaltungen geboten wird, die zur Zeit von Automobilen benötigt wird.
Es sind einige isolierte Technologien bekannt, welche die erforderlichen Merkmale teilweise erfüllen, und zwar entweder in der Isolierungs-Zusammensetzung oder in der Art der Herstellung der Drähte oder in der Anordnung des Kabelaufbaus, wie z.B.:
Das US-Patent 5,326,638, erteilt an Mottine, Jr et al, bezieht sich auf die Ummantelung isolierter Kommunikationskabel mit bleifreien PVC-Verbindungen, und einem Metall-Antioxidations-Deaktivatorsystem, um die Bildung von Kalzium- und Zinkchlorid zu verhindern, welche die elektrischen Eigenschaften beeinflussen.
Das US-Patent 5,149,917, erteilt an Sawada et al, schützt Leiter für Automobil-Kabelbäume, bei denen die Leiter komprimiert sind, um den Gesamtdurchmesser des Kabels zu verringern, wobei die Kabel mit unterschiedlichen Vinylchlorid-, vernetzten Vinyl- oder vernetztem Polyethylen-Zusammensetzungen isoliert sind.
Das US-Patent 4,734,545, erteilt an Susuki et al, schützt komprimierte Leiter für Automobil-Kabelbäume, die mit thermoplastischem Polyurethan isoliert sind und Abriebfestigkeit bewirken.
Die erste oben erwähnte Erfindung bezieht sich auf Kommunikationskabel, und die beiden anderen Erfindungen beziehen sich auf in der Automobilindustrie verwendete Leiter, die Polyurethan enthalten, das die Abriebfestigkeit verbessert, jedoch teuer ist.
Die Beschreibung Nr. US-A-5,492,949 offenbart ein stabilisiertes Polyvinylchlorid, das eine anorganische oder organische Zinkverbindung und ein terminales Epoxid optional mit Kalk verwendet.
Die Beschreibung Nr. EP-A-0,914,485 offenbart eine schwere metallfreie Polyvinylchlorid-Mischformulierung zum Isolieren eines dünnwandigen Automobil-Primärkabels.
Die Beschreibung Nr. US-A-4,584,241 offenbart die Stabilisierung von PVC-Körpern durch Verwendung eines komplexen Esthers aus Oleinsäure und eines Diglycerinesthers aus Oleinsäure in Verbindung mit einer Kadmium-Zink-Zusammensetzung.
Die Beschreibung Nr. EP-A-0,531,023 offenbart ein Übertragungsmedium, das mit einem bleifreien stabilisierten Polyvinylchlorid abgedeckt ist.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird die Verwendung von Tris-(2,4-Di-Tert-Butylphenyl)-Phosphit als Chelat-Bildner in einem dünnwandigen Automobil-Kabel mit einer bleifreien Polyvinylchlorid-Isolierung und einer Schaft-Zusammensetzung vorgeschlagen, wobei die Isolierung und die Schaft-Zusammensetzung eine Mischung aufweisen aus:

a) 60 bis 100 Gewichtsanteilen eines Polyvinylchlorid-Harzes;
b) 3 bis 6 Gewichtsanteilen eines Zink-Stabilisators;
c) 15 bis 40 Gewichtsanteilen eines linearen Co-Ester-artigen Weichmachers mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen;
d) 10 bis 40 Gewichtsanteilen einer 1-Mikrometer-Calciumcarbonat-Beladung (1 Mikron);
e) 3 bis 6 Gewichtsanteilen eines phenol-artigen Antioxidationsmittels; und
f) 1 bis 4 Gewichtsanteilen eines oxidierten polyethylenartigen Schmiermittels;

Das Ziel der PVC-Formulierung in der vorliegenden Erfindung besteht darin, einige Eigenschaften bereitzustellen, die Automobil-Kabel besitzen sollten, wie z.B.:

– Bruch-Zugspannung
– Bruchdehnung
– Wärmebeständigkeit (Ofen-Alterung)
– Beständigkeit gegenüber verschiedenen Automobil-Fluiden, denen die Kabel ausgesetzt sind (Öl, Benzin, Bremsflüssigkeiten, etc)
– Abriebfestigkeits-Zahl 0,35 mm² = 200 Zyklen
– Tieftemperatur-Bruchfestigkeit
– Beständigkeit gegenüber Flammen
– Beständigkeit gegenüber Wasser während einer langen Zeitdauer.

Sämtliche die Formulierung bildende Bestandteile sind Qualitätsmaterialien, mit den folgenden Zertifikaten:
a) PVC-Harz
PVC-Harz vom Homopolymer-Typ mit einem "K"-Wert = 70, was einem Harz mit mittlerem Molekulargewicht und mittlerer Viskosität entspricht, gemäß PVC Chemical Abstracts Registry No. 9002-86-2.
b) PALATINOL 119P
Linearer phthalischer Co-Ester-Weichmacher, der 11 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, gemäß Chemical Abstract Registry No. 111381-91-0.
c) IRGANOX 1076
Antioxidationsmittel: Oktadecyl-3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyhydrozinnamat, gemäß Chemical Abstract Registry No. 2032-79-3 oder Oktadecyl-3-(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Bropianat.
d) THERM CHECK 1890
Zinksalz-Stabilisator gemäß der Ferro-Formel.
e) Polyethylen-Wachs AC-629
Oxidiertes Polyethylen-Homopolymer gemäß Chemical Abstract Registry No. 68441-17-8.
f) Mikronisiertes Calciumcarbonat
Mikronisiertes Calciumcarbonat mit Stearin-Überzug gemäß Chemical Abstracts Nr. 1317-65-3.
g) MARK 2112
Co-Stabilisator und Chelatbildungs-Phosphit gemäß Witco-Formel (Tris-(2,4-Di-Tert-Butylphenyl)-Phosphit).
Die Polymer-Zusammensetzungen basierend auf einer thermoplastischen PVC-Mischung und/oder einem Gemisch mit anderen Polymeren erfüllen die Standard-Anforderungen der europäischen Automobilindustrie, wie z.B. Volkswagen 603.06 und BMW 600 14, hinsichtlich der Auslegung und Gestaltung dünnwandiger Kabel und Schäfte entsprechend der folgenden Dicken:
Spezifikationen

Kabeldicke(mm²): 0,22 0,35 0,5 0,75 1,0 1,5 2,5 4,0 6,0
Wanddicke (mm): 0,20 0,22 0,26 0,28 0,28 0,28 0,32 0,38 0,38

Durch diese Wanddicken und Kenngrößen von PVC und/oder einem Gemisch anderer Polymere erzielt man eine Abriebfestigkeit bei 105° und einen thermischen Grad von 105° gemäß DIN.
Dieser thermische Grad besteht darin, dass man das Kabel der Betriebstemperatur von 105°C während 3.000 Stunden aussetzt, woraufhin am Ende einer derartigen Zeitdauer das Kabel einem Flexibilitätstest ausgesetzt wird, indem das Kabel um einen Dorn gewickelt wird und das Kabel seine Flexibilität auch bei –40°C beibehalten muss.
Während der ganzen Ausarbeitung dieser Zusammensetzung wurde die Verwendung von Blei-Stabilisatoren mit der folgenden Beschreibung eliminiert:
Polymer-Zusammensetzung in Gewichtsanteilen
Die Mischung enthält:
Polyvinylchlorid mit 60 bis 100 Anteilen;
einen Zink-Stabilisator mit 3 bis 6 Anteilen;
einen linearen Co-Ester-artigen Weichmacher mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen mit 15 bis 20 Anteilen;
eine 1-Mikrometer-Calziumcarbonat-Beladung (Füllstoff) (1 Mikron) mit 10 bis 40 Anteilen;
mindestens ein phenolartiges Antioxidationsmittel mit 3 bis 6 Anteilen; und
eine oxidierte polyethylenartige Schmiermittel-Mischung mit 1 bis 4 Anteilen.
Um die Betriebstemperatur von 105°C und die Flexibilität bei –40°C zu erzielen, ist die Verwendung eines linearen Co-Ester-Weichmachers mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen erforderlich für die Auslegung einer Mischungs-Formulierung mit Verzweigung, wie z.B. TOTM (Trioctyl-Trimellitat), TIOIM (Triisooctyl-Trimellitat), etc.. Wegen ihres hohen Molekulargewichts haben diese Weichmacher jedoch eine Lecktemperatur von –20°C, wodurch ihre Verwendung in Mischungen eingeschränkt wird, bei denen eine Flexibilität bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist. Um eine Betriebstemperatur von 105°C und auch eine gute elektrische Isolierung sowohl in einer trockenen Umgebung als auch bei Kontakt mit Wasser bei 85°C während einer Zeitdauer von 30 Tagen mit bleifreien Stabilisatoren zu erreichen, hat man außerdem den passendsten Stabilisator-Typ gefunden, um die Anforderungen der Spezifikation zu erfüllen.

Claims

Verwendung von (2,4-Di-tert-butylphenyl)-phosphit als Chelat-Bildner in einem dünnwandigen Automobil-Kabel mit einer bleifreien Polyvinylchlorid-Isolierung und einer Schaft-Zusammensetzung, wobei die Isolierung und die Schaft-Zusammensetzung eine Mischung aufweist aus: a) 60 bis 100 Gewichtsanteilen eines Polyvinylchlorid-Harzes; b) 3 bis 6 Gewichtsanteilen eines Zink-Stabilisators; c) 15 bis 40 Gewichtsanteilen eines linearen co-esterartigen Weichmachers mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen; d) 10 bis 40 Gewichtsanteilen einer 1-Mikrometer-Calciumcarbonat-Beladung; e) 3 bis 6 Gewichtsanteilen eines phenol-artigen Antioxidationsmittels; f) 1 bis 4 Gewichtsanteilen eines oxidierten polyethylenartigen Schmiermittels; wobei das (2,4-Di-tert-butylphenyl)-phosphit als Co-Stabilisator wirkt, um das Stabilisator-Metall zu regenerieren, wodurch die Stabilisationswirkung des Stabilisators verlängert wird.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein oxidiertes Polyethylen-Homopolymer-Wachs ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, welche 1 bis 3 Gewichtsanteile von dem Schmiermittel aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein linearer phthalischer C_9-11-Co-Ester-Weichmacher ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das es sich bei dem Antioxidationsmittel um Octadecyl-3,5-di(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat handelt.