DE60113833T2

DE60113833T2 - Verwendung von dispergierbarer dichter fällungskieselsäure mit hoher struktur als verdickungsmittel und textursmittel in zahnpflegemitteln

Info

Publication number: DE60113833T2
Application number: DE60113833T
Authority: DE
Inventors: Yvonick Chevallier; Adrien Dromard; Pierre-Yves Lahary; Celine Marcandelli
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: WO2001093803A3; US20030147816A1; EP1286648B1; CN1434700A; BR0111449A; JP3993822B2; ATE305768T1; WO2001093803A2; FR2809955A1; CN1208042C; MXPA02011784A; DE60113833D1; US7033576B2; FR2809955B1; EP1286648A2; BR0111449B1; JP2004501119A; AU2001266117A1; ES2245987T3

Description

Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung als Verdickungsmittel oder Texturmittel in Zahnpflegezusammensetzungen von Fällungskieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße dispergierbar und vorzugsweise dicht ist, zum Gegenstand; sie hat gleichermaßen ein Verfahren, um die Zahnpflegezusammensetzungen zu verdicken oder um den Zahnpflegezusammensetzungen eine Textur zu verleihen durch Einschließen in dieselben von Zusammensetzungen einer Fällungskieselsäure mit hoher Struktur, welche hoch dispergierbar und vorzugsweise dicht ist, sowie die so erhaltenen Zahnpflegezusammensetzungen zum Gegenstand.
Es ist bekannt, Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur (Ölzahl DOP wenigstens 200 ml/g), mit feiner Korngröße (im Allgemeinen mittlerer Durchmesser kleiner als 15 μm) und geringer Dichte als Verdickungsmittel in Zahnpflegezusammensetzungen zu verwenden.
In der Schrift US-A-5 484 581 werden Fällungskieselsäuren, die für diese Verwendung bestimmt sind, beschrieben.
Die Anmelderin hat herausgefunden, dass die Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur und mittlerem Durchmesser von wenigstens 20 μm, welche hoch dispergierbar und vorzugsweise dicht sind, eine Verdickungsfähigkeit aufweisen, die in Zahnpflegezusammensetzungen bedeutend ist.
Ein erster Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung als Verdickungsmittel oder Texturmittel in Zahnpflegemittelzusammensetzungen von Fällungskieselsäure, welche aufweist

– einen pH von 3,5 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 9, insbesondere von 5 bis 8
– eine Ölzahl DOP größer als 200 ml/g, vorzugsweise größer als 230 ml/g, insbesondere größer als 250 ml/g
– eine spezifische Oberfläche CTAB von 70 bis 250 m²/g, vorzugsweise von 100 bis 200 m²/g
– einen mittleren Durchmesser, bestimmt durch Laserdiffraktion ohne Ultraschall, von wenigstens 20 μm, vorzugsweise von wenigstens 25 μm, bis hin zu 600 μm
– einen Anionen-Restgehalt, ausgedrückt in Natriumsulfat, von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%.

Der pH der Kieselsäure wird gemäß der Norm ISO 787/9 (pH einer Suspension zu 5 Gew.-% Kieselsäure in entionisiertem Wasser) gemessen.
Die spezifische Oberfäche CTAB ist die Außenfläche, die gemäß der Norm NFT 45-007 (November 1987) bestimmt wird.
Die Kieselsäuren gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche BET auf, derart, dass das Verhältnis spezifische Oberfläche BET/spezifische Oberfläche CTAB 0,9 bis 1,7, vorzugsweise 0,9 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,4, ist.
Die spezifische Oberfäche BET wird gemäß dem Verfahren von BRUNAUER-EMMETT-TELLER, beschrieben in "The Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 309, Februar 1938, und entsprechend der Norm NFT 45007 (November 1987) bestimmt.
Die Ölzahl DOP wird gemäß der Norm ISO 787/5 gemessen, indem Dioctylphthalat verwendet wird.
Die Kieselsäuren gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise in komprimiertem Zustand eine Fülldichte von wenigstens 0,17 g/ml, vorzugsweise wenigstens 0,18 g/ml, insbesondere wenigstens 0,19 g/ml, sogar wenigstens 0,20 g/ml auf; die Fülldichte in nicht-komprimiertem Zustand ist vorzugsweise wenigstens 0,13 g/ml, vorzugsweise wenigstens 0,15 g/ml und insbesondere wenigstens 0,16 g/ml.
Die Fülldichte in komprimiertem oder nicht-komprimiertem Zustand wird gemäß der Norm ISO 787/11 bestimmt.
Der mittlere Durchmesser wird durch Laserdiffraktion gemäß der Norm NF × 11-666 gemessen. Das verwendete Granulometer kann beispielsweise des Typs SYMPATEC oder MALVERN sein.
Nachfolgend werden Beispiele dieses Typs Granulometer mit den verwendeten Messkriterien gegeben:
Granulometer SYMPATEC HELOS

– Dispersion auf feuchtem Weg: SUCELL

Messkriterien

– optische Konzentration: 20%
– Messflüssigkeit: demineralisiertes entgastes Wasser
– Fehlen von Ultraschall
– Fehlen eines Dispersionsmittels
– Brennweite: 100 mm
– Messdauer: 20 Sekunden

Granulometer MALVERN MASTERSIZER MICROPLUS
Messkriterien

– optische Konzentration: 12% ± 2
– Messflüssigkeit: demineralisiertes entgastes Wasser
– Fehlen von Ultraschall
– Fehlen eines Dispersionsmittels
– Messdauer: 10 Sekunden

Für eine gute Durchführung der Erfindung weist die Kieselsäure einen Deagglomerationsfaktor bei Ultraschall F_D von wenigstens 8, vorzugsweise wenigstens 9,5 auf, mit Korngrößenmessung durch Laserdiffraktion mit einem SYMPATEC-Granulometer.
Der Deagglomerationsfaktor F_D wird gemäß dem folgenden Protokoll bestimmt:
Die Fähigkeit für Deagglomeration oder Dispersion von Kieselsäurepartikeln wird durch Korngrößenmessung (mit Diffraktionslaser) beurteilt, welche mit einer zuvor durch Ultraschall deagglomerierten Kieselsäuresuspension durchgeführt wird; es wird folglich die Deagglomerationsfähigkeit der Kieselsäure (Bruch der Objekte von 0,1 bis einige Zehntel Mikrometer) gemessen. Die Deagglomeration mit Ultraschall wird mittels eines Sonifikators VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) bewirkt, welcher mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 19 mm ausgestattet ist. Die Korngrößenmessung wird durch Laserdiffraktion mit einem SYMPATEC-Granulometer bewirkt.
Mit einer Tablettiermaschine (Höhe: 6 cm und Durchmesser: 4 cm) werden 2 Gramm Kieselsäure abgewogen und durch Hinzufügen von elektrolytfreiem Wasser auf 50 Gramm aufgefüllt: Es wird somit eine wässrige Suspension zu 4% Kieselsäure hergestellt, die innerhalb von 2 Minuten durch Magnetrühren homogenisiert wird. Es wird dann mit der Deagglomeration mit Ultraschall wie folgt fortgefahren: Wenn die Sonde auf einer Länge von 4 cm eingetaucht ist, wird die Ausgangsleistung reguliert, um eine Abweichung der Nadel der Leistungsskala zu erhalten, sodass sie 20% anzeigt. Die Deagglomeration wird während 420 Sekunden durchgeführt. Dann wird die Korngrößenmessung durchgeführt, indem in den Becher des Granulometers ein Volumen V (ausgedrückt in ml) der homogenisierten Suspension eingeführt wird, welches erforderlich ist, um eine optische Konzentration von 20% zu erhalten.
Der Deagglomerationsfaktor F_D wird dann durch die Gleichung gegeben: FD = 10 × V/optische Konzentration der mit dem Granulometer gemessenen Suspension(diese optische Konzentration liegt im Bereich von 20%)
Der Deagglomerationsfaktor F_D zeigt den Gehalt an Partikeln mit einer Größe von weniger als 0,1 μm an, die von dem Granulometer nicht erkannt werden. Dieser Faktor ist noch höher, wenn die Kieselsäure eine erhöhte Deagglomerationsfähigkeit aufweist.
Der Wert des mittleren Durchmessers ∅₅₀, der gemäß diesem Test erhalten wird, ist noch kleiner, wenn die Kieselsäure eine erhöhte Deagglomerationsfähigkeit aufweist.
Die Fähigkeit der Kieselsäure gemäß der Erfindung, in einer Zahnpflegezusammensetzung zu dispergieren, kann gleichermaßen durch Messen des mittleren Durchmessers d50 der Kieselsäure mit dem Granulometer MALVERN MASTERSIZER nach Deagglomeration durch Ultraschall gemäß dem folgenden Dispersionstest durchgeführt werden:
Wenn die Leistung des Ultraschalls in dem Granulometer MALVERN MASTERSIZER auf die maximale Maßeinteilung von 20 reguliert ist, wird eine solche Menge an Kieselsäure eingeführt, dass eine optische Konzentration von 12 ± 2% erhalten wird.
Der mittlere Durchmesser d50 und der Prozentsatz an Kieselsäurepartikeln mit einem Durchmesser von mehr als 51 μm wird gemessen, nachdem der Ultraschall auf den Becher für 60 Sekunden ausgeübt wurde, wobei der Becher durch Zirkulation der Suspension mittels einer Zentrifugenpumpe homogenisiert wurde. Die Messung wird 10 Sekunden nach Beendigung des Ultraschalls aufgezeichnet.
Für die gute Durchführung der Erfindung ist der mittlere Durchmesser höchstens 40 μm, vorzugsweise höchstens 35 μm. Der Gewichtsprozentsatz an Partikeln von Kieselsäure mit einem Durchmesser von mehr als 51 μm ist vorzugsweise höchstens 30, insbesondere höchstens 25.
Die Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße dispergierbar und vorzugsweise dicht ist, kann erhalten werden durch Reaktion einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsilikat mit einem Säuerungsmittel, um eine Kieselsäurebrühe zu bilden, danach Trennung, gegebenenfalls Säuerung und Trocknung des Kieselsäurekuchens,

– wobei der Brei bei einer Temperatur von 60 bis 98°C gebildet wird durch Reaktion einer wässrigen Lösung von Alikalimetallsilikat und einem Säuerungsmittel gemäß den folgenden Schritten (Vorgang der Herstellung des Breis):
(a) einem ersten Schritt, welcher darin besteht, eine anfängliche Vorlage zu verwenden, welche Wasser aufweist sowie alles oder einen Teil des Alkalimetallsilikats entsprechend einer Konzentration, ausgedrückt in Kieselsäure, von kleiner oder gleich 100 g/l, vorzugsweise kleiner oder gleich 80 g/l;
(b) einem zweiten Schritt, welcher darin besteht, kontinuierlich oder unterbrochen ein Säuerungsmittel einzuführen, bis ein pH des Mediums von wenigstens 7, vorzugsweise 7 bis 9,2 erhalten wird;
(c) gegebenenfalls einem dritten Schritt, welcher darin besteht, gleichzeitig die verbleibende Menge des Silikats und eines Säuerungsmittels einzuführen, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums konstant sowie ein pH von wenigstens 7, vorzugsweise 7 bis 9,2 gehalten wird;
(d) ein letzter Schritt des Säuerns des Reaktionsmediums durch Hinzufügen eines Säuerungsmittels, bis ein pH des Breis von 3 bis 6, vorzugsweise von 4 bis 6 erhalten wird;
– und wobei dann durch Filtrieren/Waschen getrennt und verflüssigt wird, bis ein Kieselsäurekuchen mit einem Glühverlust von mehr als 80%, vorzugsweise wenigstens 82%, und einem Anionen-Restgehalt, ausgedrückt in Natriumsulfat, von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Endprodukts erhalten wird.

Die Wahl des Säuerungsmittels und des Silikats für die Durchführung des Herstellungsvorgangs des Breis wird auf eine an sich bekannte Art getroffen.
Es kann in Erinnerung gebracht werden, dass im Allgemeinen eine starke Mineralsäure als Säuerungsmittel verwendet wird, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure.
Das Säuerungsmittel kann in verdünnter oder konzentrierter Form verwendet werden.
Insbesondere wenn es sich um Schwefelsäure handelt, kann diese in Form einer wässrigen Lösung mit 40 bis 400 g/l, vorzugsweise 60 bis 150 g/l Säure verwendet werden.
Als Silikat kann jede gängige Form von Silikaten in wässriger Lösung verwendet werden, wie Metasilikate, Disilikate und vorteilhafterweise ein Alkalimetallsilikat, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumsilikat.
Die Silikatlösung kann eine Konzentration, ausgedrückt in Kieselsäure, zwischen 20 und 350 g/l zum Beispiel zwischen 60 und 300 g/l, insbesondere zwischen 100 und 260 g/l aufweisen.
In dem Fall, in dem ein Natriumsilikat verwendet wird, weist dieses im Allgemeinen ein Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O zwischen 2 und 4, zum Beispiel zwischen 3,0 und 3,7 auf.
Auf bevorzugtere Weise wird als Säuerungsmittel Schwefelsäure und als Silikat Natriumsilikat verwendet.
Der erste Schritt des Vorgangs zur Herstellung des Breis (Schritt (a)) besteht darin, eine anfängliche Vorlage zu verwenden, welche Wasser und Silikat aufweist.
Vorzugsweise stellt die Menge an Silikat (ausgedrückt in SiO₂), die in der anfänglichen Vorlage vorhanden ist, nur einen Teil der Gesamtmenge an Silikat (ausgedrückt in SiO₂) dar, die an der Reaktion beteiligt ist.
Diese Teilmenge an Silikat (ausgedrückt in SiO₂) kann zum Beispiel bis zu 95% der Gesamtmenge an Silikat darstellen; diese Menge ist vorzugsweise wenigstens 5% der Gesamtmenge an Silikat (ausgedrückt in SiO₂).
Die Konzentration an Silikat in der anfänglichen Vorlage ist kleiner oder gleich 100 g SiO₂ pro Liter. Vorzugsweise ist diese Konzentration kleiner oder gleich 80 g/l. Sie ist vorzugsweise wenigstens 5 g/l.
Der zweite Schritt (Schritt (b)) besteht darin, das Säuerungsmittel zu der Vorlage hinzuzufügen.
Dieses Hinzufügen, welches eine korrelative Senkung des pH des Reaktionsmediums mit sich bringt, wird weitergeführt, bis dass vorzugsweise ein pH-Wert von 7 bis 9,2 erhalten wird.
Der dritte Schritt (Schritt (c)) wird durchgeführt, wenn die Ausgangsvorlage nur einen Teil der Gesamtmenge des Silikats, das an der Reaktion beteiligt ist, aufweist.
Das gleichzeitige Hinzufügen des Säuerungsmittels und der verbleibenden Menge an Silikat wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der pH-Wert konstant gleich (ungefähr ± 0,2) zu jenem ist, der am Ausgang des Schritts (b) erreicht wird.
Dieser Schritt wird bei einer konstanten Temperatur durchgeführt, welche vorzugsweise jener am Ende des Schritts (b) entspricht.
In dem Schritt (d), der Endsäuerung, wird dem Reaktionsmedium, welches aus Schritt (c) hervorgegangen ist, wenn nur ein Teil der Gesamtmenge der Kieselsäure in der Vorlage verwendet wurde, oder aus Schritt (b), wenn die gesamte Menge der Kieselsäure in der Vorlage verwendet wurde, eine zusätzliche Menge Säuerungsmittel hinzugefügt, und dies, bis ein pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 6 erhalten wird.
Es kann vorteilhaft sein, ein oder mehrere Schritte der Zwischenalterung bei dem Herstellungsvorgang des Breis durchzuführen.
Folglich kann den Schritten (b) und/oder (c) und/oder (d) ein Schritt des Alterns folgen.
Es ist insbesondere vorteilhaft, nach dem Schritt der Endsäuerung (d) ein Altern des Reaktionsmediums durchzuführen, dieses Altern kann zum Beispiel 1 bis 30 Minuten, insbesondere 2 bis 15 Minuten, dauern.
Es kann gleichermaßen vorteilhaft sein, nach dem Schritt (b) des ersten Hinzufügens von Säure ein Altern des Reaktionsmediums durchzuführen.
Die Temperatur des Reaktionsmediums während des Herstellungsvorgangs des Breis liegt im Allgemeinen zwischen 60 und 98°C. Die gleiche Temperatur kann während der gesamten Reaktion gehalten werden, oder es kann ein nicht-einheitliches Temperaturprofil angenommen werden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird der Herstellungsvorgang des Breis bei einer konstanten Temperatur, vorzugsweise zwischen 75 und 98°C, durchgeführt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform (bevorzugt) ist die Temperatur am Ende der Reaktion höher als die Temperatur am Anfang der Reaktion; folglich wird am Anfang des Vorgangs eine Temperatur vorzugsweise zwischen 60 und 80°C gehalten, dann wird die Temperatur erhöht, um vorzugsweise einen Wert zwischen 75 und 98°C zu erhalten, insbesondere am Ende des Schritts (b) des ersten Säurehinzufügens, wobei auf diesen Wert die Temperatur bis zum Ende der Reaktion gehalten wird.
Eine Variante der Ausführung des Herstellungsvorgangs des Breis besteht darin, wenigstens einen der obigen Schritte (a) bis (c) in Anwesenheit eines Elektrolyten durchzuführen.
Der Begriff Elektrolyt wird hier in seiner normalen Bedeutung verwendet, das heißt, er bezeichnet jede ionische oder molekulare Substanz, die, wenn sie in Lösung in Wasser ist, sich zersetzt oder dissoziiert, um Ionen oder geladene Teilchen zu bilden.
Unter den Elektrolyten können insbesondere die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere das Metallsalz des Silikats vom Ausgang und des Säuerungsmittels, nämlich vorzugsweise das Natriumsulfat, genannt werden, interessant sind ebenfalls Natriumchlorid, Natriumnitrat und Natriumhydrogencarbonat.
Dieses wird wenigstens in einem der Schritte (a) bis (c) entsprechend einer Menge, die im Bereich von 0,05 bis 0,3 Mol/Liter, wenn es sich um ein Elektrolytsalz von Alkalimetall handelt, oder im Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol/Liter, wenn es sich um ein Elektrolytsalz von Erdalkalimetall handelt, verwendet.
Vorzugsweise wird der Elektrolyt in der Vorlage (Schritt (a)) verwendet.
Gemäß dieser Ausführungsvariante (Verwendung eines Elektrolyten bei wenigstens einem der Schritte (a) bis (c) ist die Konzentration an Alkalimetallsilikat, ausgedrückt in Kieselsäure, in der Vorlage aus Schritt (a) vorzugsweise größer oder gleich 40 g/l; der pH des Reaktionsmediums in den Schritten (b) und (c) ist vorzugsweise im Bereich von 7 bis 8,5, insbesondere 7 bis 8.
Unterschiedliche Ausführungsformen des Herstellungsvorgangs des Breis gemäß der Erfindung sind in EP-A-520 862, FR-A-2 710 629, EP-A-670 813, EP-A-670 814, WO 98/5409 beschrieben.
Der so gebildete Kieselsäurebrei wird dann durch Filtrieren/Waschen getrennt.
Dieser Schritt kann mit jedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel mit einer Filterpresse, einem Bandfilter, einem Dreh-Vakuumfilter ... Vorzugsweise wird der Vorgang des Filtrierens/Waschens mit einem Dreh-Vakuumfilter durchgeführt.
Das Waschen wird durchgeführt, bis dass der Anionen-Restgehalt, ausgedrückt in Natriumsulfat, welcher in dem erhaltenen Filterkuchen vorhanden ist, kleiner 5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, ausgedrückt bezogen auf das Endprodukt.
Der Filterkuchen wird dann verflüssigt.
Der Schritt des Verflüssigens kann durch mechanische Tätigkeit durchgeführt werden, indem der Kuchen eine Mühle, zum Beispiel der Art Kolloidalmühle oder Kugelmühle, durchläuft, oder durch mechanische Tätigkeit in einem Deliteur, welcher mit Schab-, Schaufelsystem etc. ausgestattet ist.
Dieser Vorgang kann ebenfalls durchgeführt werden durch Hinzufügen von Wasser oder einer wässrigen Lösung einer Säure, insbesondere Schwefelsäure, um einen Kieselsäurekuchen zu erhalten, welcher einen Glühverlust größer als 80%, vorzugsweise wenigstens 82%, aufweist.
Falls erforderlich, kann der pH des Kuchens auf 3 gesenkt werden, indem in diesem Schritt Säure hinzugefügt wird.
In diesem Schritt (sowie bei dem Schritt des Filtrierens/Waschens) muss darauf geachtet werden, dass der Grenzgehalt an Anionenrest nicht überschritten wird. Dieser Schritt der Verflüssigung muss in Abwesenheit von Aluminiumsalzen durchgeführt werden.
Der Kieselsäurekuchen wird dann durch ein Mittel zur Schnelltrocknung, insbesondere durch Atomisierung, getrocknet.
Das Trocknen durch Atomisierung der Kieselsäure kann auf bekannte Weise mittels unterschiedlicher Arten von Zerstäubern durchgeführt werden. Der Durchschnittsfachmann verfügt über die Kenntnis, die Art des Zerstäubers entsprechend der Art der gewünschten Objekte (Pulver oder Kugeln) anzupassen.
Turbinen- oder Düsenzerstäuber ermöglichen es, Pulver mit einem mittleren Durchmesser von mehr als 20 μm, vorzugsweise mehr als 25 μm, zu erhalten, die bis zu 250 μm betragen können, oder Kugeln mit einem mittleren Durchmesser, der bis zu 600 μm gehen kann.
Die erhaltenen Pulver oder Kugeln sind nicht zermahlen.
Die Kieselsäure gemäß der Erfindung, unabhängig davon, ob sie in Form von Pulver oder Kugeln vorliegt (vorzugsweise in Form von Pulver), weist die Eigenschaft auf, bei der Herstellung von Zahnpflegezusammensetzungen innerhalb dieser Zusammensetzungen in Teile mit kleinerer Größe (als jene vom Ausgang) zu deagglomerieren und/oder zu dispergieren, und ermöglicht ebenfalls, diese Zusammensetzungen zu verdicken oder diesen eine Textur beizubringen.
Sie ist leicht in Teile mit mittlerem Durchmesser von kleiner als 50 μm, im Allgemeinen kleiner als 20 μm, insbesondere kleiner als 15 μm, deagglomerierbar und dispergierbar, durch geeignetes Abscheren in den die Zahnpasta im Laufe der Herstellung.
Vorzugsweise stellt die Kieselsäure in deagglomeriertem und dispergiertem Zustand in der Zahnpflegezusammensetzung (Gel oder undurchsichtig) nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15% und insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-% an Teilen mit einem Durchmesser von mehr als 51 μm dar.
Die Korngrößenmessung der Kieselsäure in deagglomeriertem und dispergiertem Zustand in der Zahnpflegezusammensetzung wird durch Laserdiffraktion gemäß der Norm NF × 11-666 durchgeführt mit Hilfe eines Laser-Granulometers ohne Ultraschall (wie bereits oben beschrieben). Diese Messung wird an einer wässrigen Dispersion durchgeführt, welche 10 Gew.-% der Zahnpflegemittelformulierung enthält; vor der Messung wurde die Dispersion, welche in Kolben gefüllt wurde, für 15 Minuten durch Anordnen der Kolben in einem Vibrationsmischer gerührt.
Die erhaltenen Zahnpflegemittel weisen ein glattes Aussehen auf und vermitteln im Mund kein körniges Gefühl.
Gemäß der Erfindung kann die Kieselsäure als Verdickungsmittel oder Texturmittel zu 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der Zahnpflegezusammensetzung verwendet werden.
Die Zahnpflegezusammensetzung kann des Weiteren andere herkömmliche Bestandteile aufweisen, insbesondere mineralische Schleifmittel, unlöslich in Wasser, gegebenenfalls andere Verdickungsmittel, Feuchthaltemittel ...
Als Schleifmittel können insbesondere die schleifenden Kieselsäuren, Kalziumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, Bentonit, Aluminiumsilikat, Zirkoniumsilikat, die Metaphosphate und Phosphate von Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium genannt werden. Die Gesamtmenge an Schleifpulver(n) kann im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der Zahnpflegezusammensetzung betragen.
Unter den anderen Verdickungsmitteln können Xanthangummi, Guargummi, Carrageenane, Cellulosederivate, Alginate genannt werden, in einer Menge, die bis zu 5 Gew.-% der Zusammensetzung betragen kann ...
Unter den Feuchthaltemitteln können zum Beispiel Glycerol, Sorbitol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Xylitol genannt werden, in einem Bereich von 2 bis 85%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 55 Gew.-% der Zahnpflegezusammensetzung, ausgedrückt in Trockenmasse.
Die Zusammensetzungen können des Weiteren Tenside, Detergentien, Farbstoffe, antibakterielle Mittel, Fluorderivate, Trübungsmittel, Aromastoffe, Süßstoffe, Anti-Zahnstein-, Antibelag-, Bleichmittel, Natriumbicarbonat, antiseptische Mittel, Enzyme, natürliche Extrakte (Kamille, Thymian ...) enthalten ...
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren, um die Zahnpflegezusammensetzung zu verdicken oder um den Zahnpflegezusammensetzungen Textur zu verleihen durch Einschließen in die Zusammensetzungen von verdickender Kieselsäure mit hoher Struktur, dicht und in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar, deren charakteristische Eigenschaften oben dargelegt wurden.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung besteht in den Zahnpflegezusammensetzungen, welche die verdickende Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomierbar und/oder dispergierbar und vorzugsweise dicht ist, aufweisen, deren charakteristische Merkmale oben beschrieben wurden, in deagglomerierten und/oder dispergiertem Zustand in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von höchstens 40 μm, im Allgemeinen kleiner als 20 μm, insbesondere kleiner als 15 μm. Vorzugsweise überschreitet die Menge an Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 51 μm nicht 20%, vorzugsweise 15%, insbesondere 6 Gew.-%.
Sie können 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10% der Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße dispergierbar und vorzugsweise dicht ist, aufweisen.

Die folgenden Beispiele werden zu Darstellungszwecken gegeben. Modell Zahnpflegeformulierung (Gel)

	Gewichtsanteile
– CMC (Blanose 12M31P, vermarktet von HERCULES)	0,8
– Sorbitol (Neosorb 70/70, vermarktet von ROQUETTE FRERES)	65,5
– Natriumsaccharinat	0,2
– Natriumbenzoat	0,1
– Natriummonofluorphosphat (MFP)	0,76
– H₂O	7,98
– Schmirgel-Kieselsäure (Tixosil 63, vermarktet von RHODIA)	10
– Kieselsäure der Erfindung	9
– Farbstoff FDC blue dye Nr 1 (0,12% in H₂O)	0,8
– Aromastoff: Spearmint (vermarktet von MANE)	0,7
– Schaummittel: Sipon LCS 98 * (30% in Wasser) von SIDOBRE-SINNOVA	4,16

Modell Zahnpflegeformulierung (Paste)

– Sorbitol (Neosorb 70/70, vermarktet von ROQUETTE FRERES)	45
– Polyethylenglykol PEG 1500	5
– Natriumsaccharinat	0,2
– Natriumfluorid	0,08
– Natriummonofluorphosphat	0,72
– Wasser	24,2
– Schmirgel-Kieselsäure (Tixosil 63, vermarktet von RHODIA)	10
– Kieselsäure der Erfindung	7
– Titandioxid	1
– Aromastoff Spearmint	1
– Schaummittel (30% in Wasser): Texapon Z 95 P von COGNIS	5

Messung der Viskosität einer Zahnpflegeformulierung
Die Viskosität wird gegen ein Rohr mit Paste von 25 mm Durchmesser bestimmt, zu bestimmten Zeitspannen bei 37° nach Herstellung der Paste oder des Gels.
Die verwendete Messausstattung ist ein Viskosimeter Brookfield RVT, welches mit einer Helipath-Vorrichtung ausgestattet ist. Das Soll T-E wird bei 5 U/min verwendet. Die Messung wird absteigend nach 90 Sekunden durchgeführt.
BEISPIEL 1
In einen Reaktor aus Edelstahl, welcher mit einem Rührsystem mit Quirlen und einer Heizung mit Doppelwand ausgestattet ist, werden eingeführt:

– 660 Liter Wasser
– 11,8 kg Na₃SO₄ (Elektrolyt)
– 323 Liter wässriges Natriumsilikat, welches ein Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O gleich 3,45 und eine Dichte bei 20°C von 1,230 aufweist.

Die Konzentration an SiO₂ in der Vorlage ist folglich 77 g/l. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 82°C gebracht, wobei sie weiter gerührt wird. Es werden dann 395 Liter verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20°C von 1,050 hinzugefügt, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert (gemessen bei seiner Temperatur) von 7,5 erhalten wird.
Es werden zusammen 77 Liter wässriges Natriumsilikat der oben beschriebenen Art und 106 Liter Schwefelsäure, gleichermaßen der oben beschriebenen Art, in das Reaktionsmedium eingeführt, wobei diese gleichzeitige Einführung von Säure und Silikat derart durchgeführt wird, dass der pH des Reaktionsmediums während der Zeitspanne des Einführens konstant gleich 7,5 ± 0,1 ist. Nach Einführen der gesamten Menge Silikat wird fortgeführt, die verdünnte Säure mit einem Durchsatz von 310 l/h einzuführen, und dies für 5 Minuten.
Dieses zusätzliche Einführen von Säure bringt den pH des Mediums dann auf einen Wert von 5,0.
Die Gesamtdauer der Reaktion ist auf 85 min festgelegt.
Es wird ein Reaktionsbrei erhalten, der mittels eines Dreh-Vakuumfilters filtriert und gewaschen wird.
Der Filterkuchen wird dann durch mechanische Tätigkeit verflüssigt. Es wird ein pumpfähiger Kieselsäurekuchen erhalten, dessen Glühverlust 86% beträgt, wobei der Kuchen dann mittels eines Düsenzerstäubers getrocknet wird.
Die erhaltene Kieselsäure weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf:

– Spezifische Oberfläche BET = 159 m²/g
– Spezifische Oberfläche CTAB = 156 m²/g
– Ölzahl DOP = 320 ml/100 g
– pH = 7,0
– Na₂SO₄ = 2,8% Gewichtsprozent
– D50 (μm) = 123 μm (gemessen mit SYMPATEC HELOS)
– Korngrößenmessung MALVERN mit Ultraschall:
– d50 = 33 μm
– % von Partikeln > 51 μm = 22
– Nicht-komprimierte Dichte = 0,19
– Komprimierte Dichte = 0,21
– Deagglomerationsfaktor F_D = 13,3 (gemessen mit SYMPATEC HELOS)

Die Verdickungsfähigkeit, die durch Hinzufügen von 9 Gewichtsanteilen verdickender Kieselsäure zu der Modell-Gel-Zahnpflegeformulierung, die oben beschrieben wurde, beigebracht wurde und die durch Messung der Viskosität der Zahnpflegeformulierung wie oben beschrieben nach 3 Wochen bei 37°C bewertet wurde, wird in der folgenden Tabelle aufgelistet und mit der Viskosität verglichen, die unter gleichen Bedingungen durch eine herkömmliche verdickende Kieselsäure, der Kieselsäure Tixosil 43, vermarktet von RHODIA, erhalten wurde, welche die folgenden charakteristischen Merkmale aufweist

– Spezifische Oberfläche BET = 276 m²/g,
– Spezifische Oberfläche CTAB = 198 m²/g,
– Ölzahl DOP = 348 ml/100 g,
– pH = 7,0
– Na₂SO₄ = 2,8 Gewichtsprozent

Diese herkömmliche Kieselsäure wurde erhalten durch Verwenden der Gesamtmenge Silikat in der Vorlage, wobei die Vorlage mehr als 100 g/l Silikat (ausgedrückt in Kieselsäure) enthält, und Zermahlen.
Es wird somit festgestellt, dass bei benachbarten Ölzahlen DOP die Kieselsäuren der Erfindung, nicht zermahlen, dicht und in hohem Maße dispergierbar, eine Verdickungsfähigkeit aufweisen, die sehr deutlich höher ist als bei einer herkömmlichen zermahlenen verdickenden Kieselsäure.
In den beiden Fällen hat die erhaltene Zahnpasta (Gel) ein glattes Aussehen; es ist kein körniges Gefühl im Mund feststellbar.
Das Verwenden einer dichten Kieselsäure, welche in hohem Maße verdickend ist, weist einen besonders bedeutenden ökonomischen Vorteil auf: insbesondere weniger Staubbildung, eingesparte Transportkosten (geringeres Volumen) und eine geringere Menge an zu verwendender Kieselsäure, um das gleiche Viskositätsniveau der Zahnpflegezusammensetzung zu erhalten.
BEISPIEL 2
In einen Reaktor aus Edelstahl, welcher mit einem Rührsystem mit Quirlen und einer Heizung mit Doppelmantel ausgestattet ist, werden eingeführt:

– 15 Liter Silikat mit einer Dichte bei 20°C von 1230 kg/m³ und einem Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O gleich 3,5,
– 529 Liter Wasser.

Die Konzentration an SiO₂ in der Vorlage ist 6,4 g/l.
Die erhaltene Mischung, unter Rühren gehalten, wird auf 75°C durch Heizung mit Doppelmantel gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird mit der Fällungsreaktion fortgefahren. Es wird mit einem Durchsatz von 142 l/h verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20°C von 1050 kg/m³ eingeführt, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert von 8,7 erhalten wird.
Dann werden gemeinsam in das Reaktionsmedium wässriges Natriumsilikat der oben beschriebenen Art mit einem Durchsatz von 388 l/h und Schwefelsäure gleichermaßen der oben beschriebenen Art mit einem Durchsatz, der derart reguliert ist, dass ein pH-Wert des Reaktionsmediums von 8,7 gehalten wird, eingeführt. Nach 55 Minuten des gleichzeitigen Hinzufügen wird mit dem Einführen von Silikat aufgehört.
Das Einführen der verdünnten Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20°C von 1,05 wird aufrechterhalten, bis ein pH-Wert von 4,3 erhalten wird. Es wird dann der Reaktionsbrei bei diesem pH für 5 Minuten gehalten.
Es wird dann ein Reaktionsbrei erhalten, der mittels eines Dreh-Vakuumfilters filtriert und gewaschen wird, derart, dass schließlich ein Kieselsäurekuchen erhalten wird, dessen Glühverlust 85,4% ist.
Dieser Kuchen wird dann durch mechanische Tätigkeit verflüssigt. Während dieses Vorgangs des Zerbröckelns wird Schwefelsäure eingeführt, um einen pH des zerbröckelten Kuchens von 3,1 zu erhalten. Der verflüssigte und gesäuerte Kuchen wird mittels eines Düsenzerstäubers mit einem Durchmesser von 1,3 mm getrocknet.
Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Kieselsäure sind die folgenden:

– Spezifische Oberfläche B. E. T. = 205 m²/g
– Spezifische Oberfläche C. T. A. B. = 165 m²/g
– Ölzahl D. O. P. = 311 ml/100 g
– pH = 4,0
– Na₂SO₄ = 0,9%
– Nicht-komprimierte Dichte = 0,19
– Komprimierte Dichte = 0,21
– Korngrößenmessung Malvern ohne Ultraschall d50 = 180 μm
– Korngrößenmessung Malvern mit Ultraschall d50 = 27 μm % > 51 μm = 12
– Deagglomerationsfaktor F_D = 16,8 (SYMPATEC)

Die Viskositäten nach Brookfield, die von den Gel- und undurchsichtigen Pastenformeln wie oben beschrieben erhalten wurden, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt:
BEISPIEL 3
In einen Reaktor aus Edelstahl, welcher mit einem Rührsystem mit Quirlen und einer Heizung mit Doppelmantel ausgestattet ist, werden eingeführt:

– 15 Liter Silikat mit einer Dichte bei 20°C von 1230 kg/m³ und einem Gewichtsverhältnis SiO₂ zu Na₂O gleich 3,5,
– 529 Liter Wasser.

Die Konzentration an SiO₂ in der Vorlage ist 6,4 g/l.
Die erhaltene Mischung, unter Rühren gehalten, wird auf 75°C durch Heizen mit Doppelmantel gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird mit der Fällungsreaktion fortgefahren. Es wird mit einem Durchsatz von 142 l/h verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20°C von 1050 kg/m³ eingeführt, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert von 8,7 erhalten wird.
Dann wird gemeinsam in das Reaktionsmedium wässriges Natriumsilikat der oben beschriebenen Art mit einem Durchsatz von 388 l/h und Schwefelsäure, gleichermaßen der oben beschriebenen Art, mit einem so regulierten Durchsatz eingeführt, dass ein pH-Wert des Reaktionsmediums von 8,7 gehalten wird. Nach 55 Minuten des gleichzeitigen Hinzufügens wird mit dem Einführen von Silikat aufgehört.
Es wird dann das Einführen von verdünnter Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20°C von 1,05 fortgeführt, um den pH auf 3,9 zu bringen. Dann wird der Reaktionsbrei auf diesem pH für 5 Minuten gehalten.
Es wird dann ein Reaktionsbrei erhalten, der mittels eines Dreh-Vakuumfilters filtriert und gewaschen wird, derart, dass schließlich ein Kieselsäurekuchen erhalten wird, dessen Glühverlust 85,4% ist.
Dieser Kuchen wird dann durch mechanische Tätigkeit verflüssigt. Während dieses Vorgangs des Zerbröckelns wird Schwefelsäure eingeführt, um einen pH des zerbröckelten Kuchens von 3,8 zu erhalten. Der verflüssigte und gesäuerte Kuchen wird dann mittels eines Turbinenzerstäubers, der mit 9000 U/Min dreht, getrocknet.
Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Kieselsäure sind die folgenden:

– Spezifische Oberfläche B. E. T. = 205 m²/g
– Spezifische Oberfläche C. T. A. B. = 164 m²/g
– Ölzahl D. O. P. = 316 ml/100 g
– pH = 6,0
– Na₂SO₄ = 1,4%
– Nicht-komprimierte Dichte = 0,16
– Komprimierte Dichte = 0,23
– Korngrößenmessung Malvern ohne Ultraschall
– d50 = 34,4 μm
– Korngrößenmessung Malvern mit Ultraschall
– d50 = 23,8 μm
– % > 51 μm = 5
– Deagglomerationsfaktor F_D = 14,5 (SYMPATEC)

Die Viskositäten nach Brookfield, die mit den zuvor beschriebenen Gel- und undurchsichtigen Pastenformulierungen erhalten werden, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Claims

Verwendung als Verdickungsmittel oder Texturmittel in Zahnpflegemittelzusammensetzungen von Fällungskieselsäure, welche aufweist – einen pH von 3,5 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 9, insbesondere von 5 bis 8 – eine Ölzahl DOP größer als 200 ml/g, vorzugsweise größer als 230 ml/g, insbesondere größer als 250 ml/g – eine spezifische Oberfläche CTAB von 70 bis 250 m²/g, vorzugsweise von 100 bis 200 m²/g – einen mittleren Durchmesser, bestimmt durch Laserdiffraktion ohne Ultraschall, von 20 μm bis 600 μm, vorzugsweise von 25 μm bis 600 μm – einen mittleren Durchmesser nach Deagglomeration mit Ultraschall von höchstens 40 μm, vorzugsweise höchstens 35 μm – einen Anionen-Restgehalt, ausgedrückt in Natriumsulfat, von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure nach Deagglomeration mit Ultraschall einen Gewichtsprozentsatz an Partikeln mit einem Durchmesser größer als 51 μm von höchstens 30, vorzugsweise höchstens 25 aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in komprimiertem Zustand eine Fülldichte von wenigstens 0,17 g/ml, vorzugsweise wenigstens 0,18 g/ml, insbesondere wenigstens 0,19 g/ml aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in komprimiertem Zustand eine Fülldichte von wenigstens 0,20 g/ml aufweist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure einen Deagglomerationsfaktor bei Ultraschall F_D von wenigstens 8, vorzugsweise wenigstens 9,5 aufweist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in Pulverform mit einem Durchmesser von bis zu 250 μm, oder in Kugelform mit einem Durchmesser bis 600 μm vorliegt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure zu 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, in den Zahnpflegemittelzusammensetzungen verwendet wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure nach Einschluss in die Zahnpflegemittelzusammensetzungen in deagglomeriertem und/oder dispergiertem Zustand in Form von Teilen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 20 μm, insbesondere weniger als 15 μm vorliegt.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in deagglomeriertem und/oder dispergiertem Zustand nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%, insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-% der Teile mit einem Durchmesser von mehr als 51 μm darstellt.
Verdickte oder texturierte Zahnpflegemittelzusammensetzungen, die erhalten wurden durch: – Beimischen einer verdickenden Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar ist und aufweist • einen pH von 3,5 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 9, insbesondere von 5 bis 8 • eine Ölzahl DOP größer als 200 ml/g, vorzugsweise größer als 230 ml/g, insbesondere größer als 250 ml/g • eine spezifische Oberfläche CTAB von 70 bis 250 m²/g, vorzugsweise von 100 bis 200 m²/g • einen mittleren Durchmesser, bestimmt durch Laserdiffraktion ohne Ultraschall, von 20 μm bis 600 μm, vorzugsweise von 25 μm bis 600 μm • einen mittleren Durchmesser nach Deagglomeration mit Ultraschall von höchstens 40 μm, vorzugsweise höchstens 35 μm • einen Anionen-Restgehalt, ausgedrückt in Natriumsulfat, von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%.; – Deagglomeration und/oder Dispersion der Kieselsäure in Form von Teilen mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 50 μm, vorzugsweise kleiner als 20 μm, insbesondere kleiner als 15 μm, durch Abscheren in den Zahnpflegemittelteig im Laufe der Herstellung.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in deagglomeriertem und/oder dispergiertem Zustand nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%, insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-% an Teilen mit einem Durchmesser von mehr als 51 μm aufweist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure, verdickende Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar ist, nach Deagglomeration mit Ultraschall einen Gewichtsprozentsatz an Partikeln mit einem Durchmesser größer als 51 μm von höchstens 30, vorzugsweise höchstens 25 aufweist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die verdickende Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar ist, in komprimiertem Zustand eine Fülldichte von wenigstens 0,17 g/ml, vorzugsweise wenigstens 0,18 g/ml, insbesondere wenigstens 0,19 g/ml, aufweist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die verdickende Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar ist, in komprimiertem Zustand eine Fülldichte von wenigstens 0,20 g/ml aufweist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die verdickende Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar ist, einen Deagglomerationsfaktor bei Ultraschall F_D von wenigstens 8, vorzugsweise wenigstens 9,5 aufweist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die verdickende Kieselsäure mit hoher Struktur, welche in hohem Maße deagglomerierbar und/oder dispergierbar ist, in Pulverform mit einem Durchmesser bis zu 250 μm oder in Kugelform mit einem Durchmesser bis zu 600 μm vorliegt.
Zahnpflegezusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, welche durch Beimischen von Kieselsäure zu 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10% ihres Gewichts erhalten werden.