DE60113181T2

DE60113181T2 - Dekoratives Material

Info

Publication number: DE60113181T2
Application number: DE60113181T
Authority: DE
Inventors: Hajime Takeuchi; Kouji Katou
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2001310426A; JP3453679B2; US6558799B2; DE60113181D1; US20010049022A1; EP1149711B1; EP1149711A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dekoratives Material zur Verwendung beispielsweise in Oberflächenmaterialien, die dekorative Folien bzw. Blätter umfassen, wie z.B. Materialien für das Innere von Gebäuden, wie z.B. Wänden, und Oberflächenmaterialien von z.B. Ausstattungsgegenständen wie Türen und Möbeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein dekoratives Material, das eine Oberflächenharzschicht aufweist, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, und das bei niedrigen Kosten eine Fleckenbeständigkeit und Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche sowie eine Abriebbeständigkeit, eine Kratzfestigkeit, eine Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband und andere Oberflächeneigenschaften aufweist.
Eine Abriebbeständigkeit, eine Fleckenbeständigkeit und andere Oberflächeneigenschaften sind bezüglich dekorativer Materialien wie z.B. dekorativer Folien bzw. Blätter zur Verwendung z.B. in Materialien im Innenbereich im Allgemeinen erforderlich. Zur Erfüllung dieser Anforderungen werden im Allgemeinen dekorative Materialien mit einer Oberflächenschicht verwendet, die aus einem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz gebildet ist. Die Verwendung des härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzes führt jedoch manchmal zur Bildung einer Oberflächenharzschicht, die eine nicht zufrieden stellende Fleckenbeständigkeit und eine nicht zufrieden stellende Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (insbesondere eine Beständigkeit gegen das Verkratzen einer glänzenden Oberfläche) aufweist.
Dementsprechend wurde auch ein dekoratives Material, das eine Oberflächenschicht aufweist, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, z.B. im Hinblick auf eine höhere Vernetzungsdichte und eine höhere Härtungsgeschwindigkeit verglichen mit dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz verwendet. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 31033/1974 und 22694/1992 ein dekoratives Material, das durch Bilden einer Muster- bzw. Strukturschicht auf einem Substrat durch Drucken oder Aufbringen einer durch ionisierende Strahlung härtbaren ungesättigten Polyesterharz-Beschichtungszusammensetzung, Acrylatharz-Beschichtungszusammensetzung oder anderen durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz-Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche zur Bildung einer Beschichtung als äußerste Oberflächenschicht, und dann Vernetzen und Härten der Beschichtung durch einen Elektronenstrahl zur Bildung einer Oberflächenharzschicht gebildet wird. Die Verwendung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes bei der Bildung der Oberflächenschicht kann eine Fleckenbeständig keit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche und dergleichen, die im Fall des härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzes nicht zufrieden stellend sind, leichter bereitstellen.
Selbst wenn das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz bei der Bildung der Oberflächenharzschicht verwendet wird, sind manchmal bessere Oberflächeneigenschaften wie z.B. bezüglich der Fleckenbeständigkeit, der Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche und darüber hinaus der Abriebbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband erforderlich. Diese Anforderungen wurden z.B. von einem Verfahren (A), bei dem kugelförmige Teilchen, wie z.B. kugelförmiges α-Aluminiumoxid, der Beschichtungszusammensetzung aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz für die Oberflächenschicht zugesetzt werden (vgl. das japanische Patent Nr. 2740943), oder einem Verfahren (B) erfüllt, bei dem, wenn das Substrat Papier ist, ein mit Harz getränktes Papier, das mit einem Acrylharz, einem Kautschukharz oder dergleichen getränkt ist, bereitgestellt und eine Muster- bzw. Strukturschicht auf dieses Substrat gedruckt wird.
Die dekorativen Materialien, die mit den Verfahren (A) und (B) hergestellt werden, weisen auf jeden Fall verbesserte Oberflächeneigenschaften auf. Da jedoch spezielle Materialien verwendet werden, sind die Herstellungskosten so hoch, dass die Anwendungen dieser dekorativen Materialien in nachteiliger Weise beschränkt sind. Ein Versuch, die Oberflächenharzschicht im Hinblick auf die Kosten anstelle des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes aus dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz auszubilden, führte in vielen Fällen zu nicht zufrieden stellenden Oberflächeneigenschaften, insbesondere zu einer nicht zufrieden stellenden Fleckenbeständigkeit und einer nicht zufrieden stellenden Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche.
Aus diesem Grund bestand in dem Fachgebiet ein Bedarf bezüglich der Entwicklung eines dekorativen Materials, das mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann und gleichzeitig hervorragende Oberflächeneigenschaften wie z.B. eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Abriebbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband aufweist.
Um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen, wird erfindungsgemäß ein dekoratives Material bereitgestellt, umfassend: ein Substrat mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche und, bereitgestellt auf dem Substrat, eine gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht und eine Oberflächenharzschicht aus einer vernetzten Beschichtung, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildet worden ist, wobei die gehärtete Zweikomponen ten-Urethanharzschicht eine Struktur aus mindestens drei Schichten aus einer ersten Harzschicht, einer zweiten Harzschicht und einer dritten Harzschicht aufweist, die in dieser Reihenfolge von der Substratseite her angeordnet sind, wobei die Vernetzungsdichte der zweiten Harzschicht niedriger als die der ersten Harzschicht und die der dritten Harzschicht ist.
Aufgrund des oben genannten Aufbaus kann das erfindungsgemäße dekorative Material kostengünstig hergestellt werden und gleichzeitig hervorragende Oberflächeneigenschaften wie z.B. eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband aufweisen. Es wird angenommen, dass diese hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen dekorativen Materials auf die folgenden Gründe zurückzuführen sind.

(1) Wenn das härtbare Zweikomponenten-Urethanharz härtet, reagieren die Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppen, die an der Oberfläche des Substrats vorliegen, chemisch mit einer Isocyanatkomponente in dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz unter Bildung einer chemischen Bindung, welche die Haftung des Substrats an einer Schicht verbessern kann, die aus dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz gebildet ist.
(2) Die Verwendung eines Acrylharzes als durch ionisierende Strahlung härtbares Harz ermöglicht es, dass ein Harzmaterial, das die erforderliche Eigenschaft aufweisen kann, bei relativ niedrigen Kosten leicht verfügbar ist.
(3) Die Haftung zwischen der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht und dem Substrat und die Haftung zwischen der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht und der Oberflächenharzschicht kann verbessert werden und der Elastizitätsmodul kann durch die zweite Harzschicht, die eine relativ niedrige Vernetzungsdichte aufweist, vermindert werden, so dass die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, die Kratzfestigkeit und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.
(4) Obwohl eine Verunreinigung, wie z.B. ein Farbstoff, in das Innere der Anordnung eingedrungen ist, ohne durch die Oberflächenharzschicht vollständig abgeblockt worden zu sein, kann der Abschnitt mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte (dritte Harzschicht) die Verunreinigung aufnehmen und folglich ein weiteres Eindringen verhindern und die Fleckenbeständigkeit verbessern.

In dem erfindungsgemäßen dekorativen Material, das den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, ist die Polyolkomponente für die Bildung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht ein Zweikomponenten-System aus einem ungesättigten Polyesterpolyol und einem gesättigten Polyesterelastomerpolyol.
Die Verwendung der spezifischen Polyolkomponente bei der Bildung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht kann den Elastizitätsmodul der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht leicht verbessern und kann darüber hinaus die Haftung zwischen dem gehärteten Zweikomponenten-Urethanharz und der Oberflächenharzschicht weiter verbessern. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das ungesättigte Polyesterpolyol, das in der Polyolkomponente enthalten ist, zum Zeitpunkt der Bildung der Oberflächenharzschicht an einer Vernetzungsreaktion mit dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz teilnimmt, und folglich die resultierende chemische Bindung eine innige Haftung zwischen der Oberflächenharzschicht und der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht bereitstellen kann. Es wird vermutet, dass ein weiterer Grund für die verbesserte Haftung darin besteht, dass das gesättigte Polyesterelastomerpolyol, das ein weiches Segment aufweist, der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht einen Elastizitätsmodul verleiht.
Ferner enthält das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz für die Oberflächenharzschicht in jeder der vorstehend genannten Arten des Aufbaus in dem erfindungsgemäßen dekorativen Material vorzugsweise ferner Silicon(meth)acrylat.
Dieser Aufbau kann verglichen mit der Verwendung herkömmlicher Gleitmittel wie z.B. eines Siliconharzes in sicherer Weise eine bessere Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband und eine bessere Abriebbeständigkeit realisieren.
Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen dekorativen Materials zeigt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen dekorativen Materials werden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen dekorativen Materials zeigt. Ein erfindungsgemäßes dekoratives Material D umfasst: ein Substrat 1 mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche und, bereitgestellt auf dem Substrat, eine gehärtete Zweikomponen ten-Urethanharzschicht 2 und eine Oberflächenharzschicht 3 aus einer vernetzten Beschichtung, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildet ist. Die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht weist eine Dreischicht-Struktur aus einer ersten Harzschicht 2A, einer zweiten Harzschicht 2B und einer dritten Harzschicht 2C auf, die in dieser Reihenfolge von der Substratseite her angeordnet bzw. bereitgestellt sind.
Beispielsweise kann zusätzlich eine dekorative Schicht zur Darstellung z.B. eines gedruckten Musters bzw. einer gedruckten Struktur bereitgestellt werden.
Mindestens eine der mindestens drei Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, kann als dekorative Schicht wirken. Beispielsweise kann ein Aufbau eingesetzt werden, der derart ist, dass die erste Harzschicht eine gefärbte feste Schicht ist und dass die zweite Harzschicht eine Muster- bzw. Strukturschicht ist, d.h. die erste und die zweite Harzschicht können eine dekorative Schicht sein. Wenn folglich die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht eine andere Funktion aufweist und z.B. als dekorative Schicht wirken kann, ist dies auch bezüglich der Kosten vorteilhaft. Wenn ferner das Substrat ein durchdringbares Substrat ist, wie z.B. Papier, kann zusätzlich eine Versiegelungsschicht als Schicht bereitgestellt werden, die eine andere Funktion aufweist. In diesem Fall kann die Funktion einer Versiegelungsschicht alternativ jedweder Schicht verliehen werden, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, wie z.B. der ersten Schicht.
In der vorliegenden Erfindung muss die "Schicht" nicht zwangsläufig kontinuierlich sein und sie kann diskontinuierlich sein, so lange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verloren geht. Insbesondere kann die Schicht in einer Netzwerk- oder Muster- bzw. Strukturform mit Öffnungen vorliegen.
Erfindungsgemäß kann die Bereitstellung einer gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht zwischen der aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildeten Oberflächenharzschicht und dem Substrat mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche dem dekorativen Material hervorragende Oberflächeneigenschaften verleihen, die lediglich durch die Verwendung der Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, nicht realisiert werden können. Insbesondere können eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband gleichzeitig realisiert werden. Es wird angenommen, dass dies auf eine verbesserte Haftung zwischen der Oberflächenharzschicht und dem Substrat zurückzuführen ist, wobei es sich um eine Grund eigenschaft handelt, die für diese Oberflächeneigenschaften erforderlich ist. Insbesondere die Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe (beispielsweise eine Hydroxylgruppe), die auf der Oberfläche des Substrats vorliegt, reagiert zum Zeitpunkt der Härtung des härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzes mit der Isocyanatkomponente, so dass die Haftung zwischen dem Substrat und der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht verbessert wird. Die Verwendung des durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes ermöglicht, dass verschiedene Harzmaterialien, die verschiedene Oberflächeneigenschaften bereitstellen können, bei relativ niedrigen Kosten verfügbar sind. Darüber hinaus kann das Polyol dann, wenn das ungesättigte Polyol als Polyolkomponente in dem zur Bildung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht verwendeten härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz eingesetzt wird, leicht an einer Härtungsreaktion der Oberflächenharzschicht teilnehmen, so dass die Haftung zwischen der Oberflächenharzschicht und der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht verbessert wird.
Bessere Eigenschaften können realisiert werden, wenn die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 eine Dreischicht-Struktur aus einer ersten Harzschicht 2A mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte, einer zweiten Harzschicht 2B mit einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte und einer dritten Harzschicht 2C mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte aufweist.
Die erste Harzschicht 2A, die mit dem Substrat in Kontakt ist, weist eine relativ hohe Vernetzungsdichte auf und ist somit bezüglich einer Haftung an dem Substrat vorteilhaft. Die dritte Harzschicht 2C, die mit der Oberflächenharzschicht in Kontakt ist, weist eine relativ hohe Vernetzungsdichte auf und ist somit bezüglich einer Haftung an der Oberflächenharzschicht ebenfalls vorteilhaft. Diesbezüglich sollte beachtet werden, dass dann, wenn alle Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen, der Effekt der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der darüber liegenden Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, wie z.B. der Kratzfestigkeit und der Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, manchmal nicht zufrieden stellend ist. Demgemäß ist in dem erfindungsgemäßen dekorativen Material die zweite Harzschicht 2B, die eine relativ niedrige Vernetzungsdichte aufweist, als Zwischenschicht der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bereitgestellt, um die Oberflächeneigenschaften wie z.B. die Kratzfestigkeit und die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche weiter zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung ist die Vernetzungsdichte der ersten Harzschicht 2A, der zweiten Harzschicht 2B und der dritten Harzschicht 2C relativ definiert. Die erste Harzschicht 2A weist eine höhere Vernetzungsdichte auf als die zweite Harzschicht 2B und die dritte Harzschicht 2C weist eine höhere Vernetzungsdichte auf als die zweite Harzschicht 2B. Folglich weist sowohl die erste Harzschicht 2A als auch die dritte Harzschicht 2C eine höhere Vernetzungsdichte auf als die zweite Harzschicht 2B. Sofern diese Anforderung erfüllt wird, ist die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte der ersten Harzschicht 2A und die Vernetzungsdichte der dritten Harzschicht 2C nicht kritisch, und es kann eine Differenz oder keine Differenz der Vernetzungsdichte zwischen der ersten Harzschicht 2A und der dritten Harzschicht 2C vorliegen.
Nachstehend wird jede Schicht detaillierter beschrieben.
Substrat
Das Material für das Substrat 1 ist nicht speziell beschränkt, so lange das Material an dessen Oberfläche mindestens eine Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe aufweist. Das Substrat kann abhängig von den Anwendungen dekorativer Materialien in jedweder Form z.B. einer Folie bzw. eines Blatts, einer Platte oder eines dreidimensionalen Gegenstands vorliegen. Beispiele für Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppen umfassen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen.
Beispielsweise umfassen Folien- bzw. Blattmaterialien: Papier, wie z.B. Seidenpapier, Kraftpapier, Titanpapier, Linterspapier, Pappe, holzfreies Papier, beschichtetes Papier, Kunstdruckpapier, Pergamentpapier, Pergaminpapier und Paraffinpapier; Filme (Folien) von Polyolefinharzen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymer und thermoplastischem, Olefinelastomer, Vinylharzen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylalkohol, Polyesterharzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und thermoplastischem Polyesterelastomer, Acrylharzen, wie z.B. Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat und Polybutyl(meth)acrylat (der Begriff „(Meth)acryl", der hier verwendet wird, bezieht sich auf „Acryl" oder „Methacryl") und anderen Harzen, wie z.B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Cellulosetriacetat, Cellophan und Polycarbonat; und Folien von Metallen wie z.B. Aluminium, Eisen, Edelstahl und Kupfer.
Beispiele für Platten oder Brettmaterialien umfassen: Holzartige Platten, wie z.B. Holzfurniere, Schichthölzer bzw. Sperrhölzer, Spanplatten und Faserplatten mit mittlerer Dichte (MDF's) von Hölzern wie z.B. Zeder, Kiefer, Zelkova, Eiche, Lauan, Teak, Melapi und Bambus (in der vorliegenden Erfindung ist Bambus von der Kategorie der Hölzer umfasst); anor ganische, nicht-metallische Platten wie z.B. Gipsplatten, Gipsschlackeplatten, Calciumsilicatplatten, Asbestschieferplatten, Zementplatten wie z.B. ALC-Platten (Platten aus Porenbeton mit geringem Gewicht) und hohle extrudierte Zementplatten, flache Zellstofffaserzementplatten, Asbestzementplatten, Holzspanzementplatten, GRC-Platten (Platten aus glasfaserverstärktem Beton) und Keramikplatten von Keramikware, Porzellanen, Steingut, Tongut, Gläsern, Emaille und dergleichen; und Metallplatten, wie z.B. Eisenplatten, galvanisierte Stahlplatten, Polyvinylchloridsol-beschichtete Stahlplatten, Aluminiumplatten und Kupferplatten; Platten aus thermoplastischem Harz, wie z.B. aus Polyolefinharzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymer und thermoplastischen Olefinelastomeren, Acrylharzen, wie z.B. Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat und Polybutyl(meth)acrylat und anderen thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und Polycarbonat; hitzegehärtete Harzplatten, die aus hitzehärtenden Harzen wie z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, ungesättigtem Polyesterharz, Urethanharz, Epoxyharz und Melaminharz hergestellt werden; und andere Harzplatten, wie z.B. die so genannte „FRP"-Platte (Platte aus faserverstärktem Kunststoff), die durch Tränken eines Vlieses oder von Glasfasern, eines Gewebes, von Papier oder anderen verschiedenartigen Fasersubstraten mit einem Harz, wie z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, ungesättigtem Polyesterharz, Urethanharz, Epoxyharz, Melaminharz oder Diallylphthalatharz und dann Härten des getränkten Materials zur Bildung einer Verbundplatte hergestellt wird.
Beispiele für dreidimensionale Gegenstände umfassen säulenförmige Gegenstände oder andere dreidimensionale Gegenstände aus verschiedenen Materialien, die vorstehend im Zusammenhang mit den Platten- oder Brettmaterialien angegeben worden sind. Spezifischere Beispiele davon umfassen säulenförmige Holz- und Harzformprodukte als dreidimensionale Gegenstände.
Beispielsweise weist im Fall von Papier- und Holzmaterialien die Cellulosefaser als solche Hydroxylgruppen in ihrem Molekül auf. Andererseits können im Fall von Materialien, die keinerlei Hydroxylgruppe auf ihrer Oberfläche aufweisen, diese Materialien einer Koronaentladungsbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehandlung oder dergleichen unterworfen werden, um eine Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe, an der Oberfläche des Materials bereitzustellen, oder alternativ kann ein Harz, das in seinem Molekül eine Aktivwasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe aufweist, wie z.B. ein Acrylpolyol, als Haftvermittlerschicht aufgebracht werden. Die Materialien können nach diesen Behandlungen als Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße dekorative Material kann einen Aufbau aufweisen, bei dem die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht auch als Versiegelungsschicht wirkt. Daher können im Fall von durchdringbaren Substraten, wie z.B. Papier, zufrieden stellende Eigenschaften ohne die Verwendung teurer Papiermaterialien wie z.B. von harzgetränktem Papier bereitgestellt werden. In diesem Fall kann die Funktion der Versiegelungsschicht mindestens einer der ersten Harzschicht, der zweiten Harzschicht und der dritten Harzschicht verliehen werden, wie z.B. der ersten Harzschicht, die mit dem Papiersubstrat in Kontakt ist. Folglich kann das erfindungsgemäße dekorative Material im Fall eines Papiersubstrats als dekoratives Papier bereitgestellt werden, das die vorstehend beschriebenen verschiedenartigen Oberflächeneigenschaften aufweist, die bei niedrigen Kosten realisiert werden konnten.
Das dekorative Material ist eine Folie bzw. ein Blatt, wenn das Substrat eine Folie bzw. ein Blatt ist, eine dekorative Platte, wenn das Substrat eine Platte ist, und ein dekoratives Element oder ein dekoratives Produkt, wenn das Substrat ein dreidimensionaler Gegenstand ist.
Gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht
Die erste Harzschicht 2A, die zweite Harzschicht 2B und die dritte Harzschicht 2C, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bilden, sind jeweils eine Schicht, die ein gehärtetes Zweikomponenten-Urethanharz umfasst. Das härtbare Zweikomponenten-Urethanharz für das gehärtete Zweikomponenten-Urethanharz kann im Wesentlichen aus herkömmlichen Harzmaterialien gemäß den Anwendungen, den erforderlichen Eigenschaften und dergleichen ausgewählt werden.
Die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte der drei Schichten aus der ersten Harzschicht, der zweiten Harzschicht und der dritten Harzschicht und den mechanischen Eigenschaften ist in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte der ersten, der zweiten und der dritten Harzschicht und den mechanischen Eigenschaften
Gemäß der Tabelle 1 weist die zweite Harzschicht mit einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte eine relativ niedrige Elastizitätsgrenze, einen relativ niedrigen Elastizitätsmodul und eine relativ hohe Dehnung auf. Andererseits weisen die erste Harzschicht und die dritte Harzschicht, die jeweils eine relativ hohe Vernetzungsdichte aufweisen, eine relativ hohe Elastizitätsgrenze, einen relativ hohen Elastizitätsmodul und eine relativ niedrige Dehnung auf. Folglich wird davon ausgegangen, dass die unter der Oberflächenharzschicht liegende gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht eine verbesserte Haftung aufweisen kann, während ein geeigneter Elastizitätsmodul aufrechterhalten wird.
Wenn eine gewünschte Gestaltung durch die beiden Schichten des Substrats und der Oberflächenharzschicht bereitgestellt werden kann, kann die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht, die eine Dreischicht-Struktur aufweist, als einfache ungefärbte transparente Harzschicht ausgebildet werden, die z.B. ein Farbmittel nicht enthält. Diese Schichten können jedoch andere Funktionen aufweisen, wie z.B. eine Dekorationsfunktion.
Beispielsweise kann die erste Harzschicht, die mit dem Substrat in Kontakt ist, auch als Versiegelungsschicht für Versiegelungszwecke oder zur Prävention eines Eindringens wirken, wenn das Substrat aus einem Material mit einer rauen oder durchdringbaren Oberfläche wie z.B. Papier oder Holz ausgebildet ist. Die erste Harzschicht weist jedoch im Wesentlichen die Funktion einer Verstärkung der Haftung an dem Substrat auf. Ferner kann in der ersten Harzschicht ein Farbmittel zugesetzt werden, so dass die erste Harzschicht auch z.B. als eine gefärbte Schicht, eine getrübte Schicht oder als eine gefärbte, getrübte Schicht wirken kann.
In der zweiten Harzschicht als Zwischenschicht der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht kann ein Aufbau eingesetzt werden, bei dem ein Farbmittel zugesetzt werden kann, worauf eine Musterbildung bzw. Strukturierung der Schicht durchgeführt wird, so dass die zweite Harzschicht auch als dekorative Schicht wirkt. Wenn die Schicht mit einem Muster versehen bzw. strukturiert wird, ist im Hinblick auf ein zufrieden stellendes Erreichen des Effekts der vorliegenden Erfindung anstelle einer diskontinuierlichen Schicht eine relativ kontinuierliche Schicht bevorzugt. Wenn ferner die Bildung der zweiten Harzschicht als mehrfarbige dekorative Schicht durch Drucken einer Mehrzahl von Harzbeschichtungszusammensetzungen mit verschiedenen Farben vorgesehen ist, kann ein Aufbau eingesetzt werden, bei dem selbst in dem Fall, bei dem jedes Farbmuster bzw. jede Farbstruktur diskontinuierlich ist, ein Überlappen der Mehrzahl von Farbmustern bzw. -strukturen in der Bildung einer Harzschicht resultiert, die als Ganzes im Wesentlichen den gesamten Bereich der ersten Harzschicht bedeckt, ohne diskontinuierlich auf der ersten Harzschicht vorzuliegen.
Die dritte Harzschicht in Kontakt mit der Oberflächenharzschicht weist im Wesentlichen die Funktion einer Verstärkung der Haftung an der Oberflächenharzschicht auf. Da ferner die Vernetzungsdichte relativ hoch ist, weist die dritte Harzschicht bezüglich der Fleckenbeständigkeit die Funktion einer Hemmung des Eindringens einer Verunreinigung in (eine) Schichten) auf, die unterhalb der Oberflächenharzschicht liegt bzw. liegen, d.h. die dritte Harzschicht wirkt auch als Schutzschicht gegen ein Eindringen von Verunreinigungen. Der dritten Harzschicht kann auch ein Farbmittel zugesetzt werden.
Die Vernetzungsdichte der Zweikomponenten-Urethanharzschicht kann durch zweckmäßiges Einstellen z.B. der Menge des Isocyanats, des Molekulargewichts des Polyols und der Anzahl der funktionellen Gruppen in einem Molekül des Polyols und des Isocyanats eingestellt werden.
Im Allgemeinen nimmt die Vernetzungsdichte mit zunehmender Menge des zugesetzten Isocyanats zu. Ferner nimmt im Allgemeinen die Vernetzungsdichte mit einer Verminderung des Molekulargewichts des Polyols zu. Ferner nimmt im Allgemeinen die Vernetzungsdichte mit einer zunehmenden Anzahl funktioneller Gruppen in einem Molekül des Polyols und des Isocyanats zu. Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul umso höher und die Dehnung umso niedriger und folglich die Fleckenbeständigkeit umso besser, je höher die Vernetzungsdichte ist.
Das Zweikomponenten-Urethanharz ist ein Urethanharz, bei dem ein Polyol als Hauptbestandteil und ein Isocyanat als Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) verwendet wird. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Acrylpolyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyurethanpolyol und dergleichen werden im Allgemeinen als die Polyolkomponente verwendet. Andererseits kann ein Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in dessen Molekül im Allgemeinen als die Isocyanatkomponente verwendet werden und Beispiele dafür umfassen aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und aliphatische (oder alicyclische) Isocyanate, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat. Ferner können auch Addukte oder Multimere der vorstehend beschriebenen verschiedenen Isocyanate verwendet werden. Beispielsweise können ein Addukt aus Toluylendiisocyanat und ein Trimer von Toluylendiisocyanat verwendet werden. Von den vorstehend genannten Isocyanaten können aliphatische (oder alicyclische) Isocyanate auch die Witterungsbeständigkeit und die Wärmevergilbungsbeständigkeit verbessern und diese sind somit bevorzugt. Insbesondere ist z.B. Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.
Als Polyol kann jedwedes vorstehend als Beispiel angegebene Polyol verwendet werden. Ein Polyesterelastomerpolyol, insbesondere ein gesättigtes Polyesterelastomerpolyol, ist jedoch im Hinblick auf die Haftung und die Elastizität besonders bevorzugt. Das Polyesterelastomerpolyol ist eine Art von Polyesterpolyol, d.h. ein Polyesterpolyol, das in dessen Molekül ein weiches Segment und ein hartes Segment aufweist. Dabei umfassen weiche Segmente, die hier verwendet werden können, aliphatische Polyether, wie z.B. Tetramethylenglykol, und aliphatische Polyester, und harte Segmente, die hier verwendet werden können, umfassen Polybutylenterephthalat. Dieses Polyesterelastomerpolyol kann der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht leicht ein geeignetes Niveau eines elastischen Elements verleihen, das für die Oberflächeneigenschaften, insbesondere für die Kratzfestigkeit, die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche und dergleichen erforderlich ist.
Ein Polyol, das nicht nur eine Hydroxylgruppe aufweist, sondern auch eine funktionelle Gruppe, die an der Polymerisation des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes beteiligt ist, wie z.B. eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, ist im Hinblick auf die Haftung an der Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz ausgebildet ist, mehr bevorzugt. Beispiele für das Polyol, das nicht nur eine Hydroxylgruppe, sondern auch eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, sind unter anderem ungesättigte Polyesterpolyole. Ein ungesättigtes Polyesterpolyol ist ein Polyol, das an seiner Hauptkette eine Mehrzahl von Esterbindungen und in dessen Molekül nicht nur eine Hydroxylgruppe, sondern auch eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe wie z.B. eine Ethylengruppe aufweist. Solche ungesättigten Polyesterpolyole umfassen z.B. ungesättigte Polyesterharze mit einer Hydroxylgruppe z.B. am Ende. Besonders bevorzugt werden dieses ungesättigte Polyesterpolyol und das vorstehend beschriebene (gesättigte) Polyesterelastomerpolyol kombiniert verwendet. Zu diesem Zeitpunkt kann das Mischungsverhältnis in geeigneter Weise eingestellt werden. Das Verhältnis ungesättigtes Polyesterpolyol:Polyesterelastomerpolyol beträgt im Allgemeinen 10:90 bis 90:10 (Massenverhältnis).
Die Verwendung der Kombination aus dem ungesättigten Polyol mit dem Elastomerpolyol in einer Schicht, die in direktem Kontakt mit der Oberflächenharzschicht (d.h. der dritten Harzschicht) steht, von den Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, ist effektiv, da die Beteiligung an der Härtungsreaktion der Oberflächenharzschicht hoch ist. Wenn die Wanderung der Moleküle, die durch die Diffusion in den Schichten verursacht wird, das gegenseitige Lösen von Schichten und dergleichen berücksichtigt werden, kann ein geeigneter Effekt häufig durch Einbringen der vorstehend genannten Kombination beispielsweise in die erste Harzschicht oder die zweite Harzschicht erreicht werden, oh ne dass der Einbau der vorstehend genannten Kombination in die Schicht erforderlich ist, die mit der Oberflächenharzschicht in Kontakt steht. Ferner werden in manchen Fällen die erste Harzschicht und die zweite Harzschicht teilweise mit der Oberflächenharzschicht in direkten Kontakt gebracht. Beispielsweise kommt dann, wenn die dritte Harzschicht nicht über dem gesamten Bereich der zweiten Harzschicht ausgebildet ist (beispielsweise wenn die dritte Harzschicht als Punktmuster- bzw. -strukturschicht ausgebildet ist), die zweite Harzschicht mit der Oberflächenharzschicht an Öffnungsabschnitten der dritten Harzschicht in direkten Kontakt. In diesem Fall ist die Verwendung der Kombination des ungesättigten Polyols mit dem Elastomerpolymer in der zweiten Harzschicht effektiv.
Die Funktion jeder Harzschicht in der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 wird weiter beschrieben. Die erste Harzschicht 2A, die eine hohe Vernetzungsdichte aufweist, ist über eine Urethanbindung mit der Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Substrats verknüpft. Dies trägt zu einer verbesserten Haftung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 an dem Substrat bei. Diese Tendenz ist signifikant, wenn die Menge des einbezogenen Isocyanats groß ist. Die zweite Harzschicht 2B mit einer niedrigen Vernetzungsdichte wirkt dahingehend, dass die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul vermindert werden und die Dehnung erhöht wird. Dabei kann die abrasive Kraft relaxiert und verteilt und absorbiert werden, und dies kann die Abriebbeständigkeit, die Kratzfestigkeit und die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche verbessern. Die dritte Harzschicht 2C mit einer hohen Vernetzungsdichte kann die Haftung an der Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung gehärteten Acrylatharz ausgebildet ist, verbessern. Diese Tendenz ist signifikant, wenn das ungesättigte Polyesterpolyol verwendet wird. Wenn das (gesättigte) Polyesterelastomerpolyol verwendet wird, wird die Dehnung vermindert, während dann, wenn die Menge des zugesetzten Isocyanats erhöht wird, die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul erhöht werden. Aufgrund dieser Effekte weist die dritte Harzschicht eine Härte auf, die zwischen der Härte der Oberflächenharzschicht und der Härte der zweiten Harzschicht liegt. In diesem Fall wird verglichen mit dem Fall, bei dem die zweite Harzschicht mit der Oberflächenharzschicht in direktem Kontakt ist, die Belastungskonzentration vermindert, und die Abriebkraft, die auf die zweite Harzschicht übertragen wird, wird vermindert. Folglich wird die Härte der dritten Harzschicht vorzugsweise niedriger gemacht als die Härte der Oberflächenharzschicht.
Die Schichten, welche die härtbare Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, können abhängig davon, ob die Schicht über dem gesamten Bereich oder in einer gewünschten Muster- bzw. Strukturform ausgebildet wird, mit einem herkömmlichen Beschichtungs- oder Druckverfahren gebildet werden. Wenn die Schicht beispielsweise über dem gesamten Be reich gebildet wird, kann ein Beschichtungsverfahren wie z.B. eine Tiefdruckbeschichtung oder eine Walzenbeschichtung eingesetzt werden. Wenn andererseits die Bildung der Schicht in einer Muster- bzw. Strukturform vorgesehen ist, kann ein Druckverfahren wie z.B. Tiefdruck, Siebdruck, Offset-Druck oder Tiefdruck-Offset-Druck eingesetzt werden. Die Dicke jeder der ersten bis dritten Harzschicht, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 5 μm.
Wenn der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht ein Farbmittel zugesetzt wird, um eine dekorative Schicht oder dergleichen zu bilden, können als Farbmittel herkömmliche Farbmittel eingesetzt werden. Beispiele für Farbmittel, die hier eingesetzt werden können, umfassen: Anorganische Pigmente, wie z.B. Titanweiß, Ruß, Eisen(III)-oxid, Chromgelb und Ultramarinblau; organische Pigmente, wie z.B. Anilinschwarz, Chinacridonrot, Isoindolinongelb und Phthalocyaninblau; Glanzpigmente, wie z.B. Titandioxid-bedeckter Glimmer und Folien und Pulver aus Aluminium oder dergleichen; und Farbstoffe.
Wenn der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht ein Farbmittel zugesetzt wird, um eine dekorative Schicht zu bilden, die ein Muster bzw. eine Struktur darstellt, kann das Muster bzw. die Struktur jedwedes Muster bzw. jedwede Struktur sein, und Beispiele dafür umfassen Holzmaserungsmuster bzw. -strukturen, Rissmuster bzw. -strukturen, eine) Texturmuster bzw. -struktur, eine) fliesenartige(s) Muster bzw. Struktur, ein(e) ziegelartige(s) Muster bzw. Struktur, ein(e) lederartige(s) Kreppmuster bzw. -struktur, Buchstaben oder ein(e) geometrische(s) Muster bzw. Struktur.
Der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht können herkömmliche Additive, wie z.B. Streckpigmente wie Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, Ultraviolettabsorptionsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden, um z.B. die Eignung für ein Beschichten, die Eignung für ein Bedrucken oder mechanische Eigenschaften in geeigneter Weise einzustellen.
Oberflächenharzschicht
Die Oberflächenharzschicht 3 ist die äußerste Oberflächenschicht des dekorativen Materials und wird durch Vernetzen eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes zur Bildung einer Schicht gebildet. Die Oberflächenharzschicht kann durch Aufbringen des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes (Zusammensetzung), das in einen flüssigen Zustand gebracht worden ist, z.B. mittels Tiefdruckbeschichtens oder Walzenbeschichtens, und dann Anwenden einer ionisierenden Strahlung auf die Beschichtung zum Vernetzen und Härten der Beschichtung gebildet werden. Alternativ kann die Beschichtung durch vollständiges festes Drucken z.B. mittels Tiefdruck gebildet werden. Die Dicke der Oberflächenharzschicht beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 30 μm.
Grundsätzlich können für die Oberflächenharzschicht verschiedene, durch ionisierende Strahlung härtbare Harze verwendet werden. Insbesondere ist das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz vorzugsweise eine durch ionisierende Strahlung vernetzbare, härtbare Zusammensetzung, die durch geeignetes Mischen eines Vorpolymers (einschließlich des so genannten „Oligomers"), das in dessen Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung oder eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, und/oder eines Monomers, das in dessen Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung oder eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, hergestellt wird. Die Oberflächenharzschicht wird aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz hergestellt.
Der Begriff „ionisierende Strahlung", der hier verwendet wird, bezieht sich auf elektromagnetische Wellen oder geladene Teilchen, die eine Energie aufweisen, die das Molekül polymerisieren oder vernetzen kann, und im Allgemeinen wird ein Elektronenstrahl (EB) oder Ultraviolettlicht (UV) verwendet.
Das Vorpolymer oder Monomer umfasst insbesondere eine Verbindung, die in deren Molekül z.B. eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie z.B. eine (Meth)acryloyl- oder (Meth)acryloyloxygruppe, oder eine kationisch polymerisierbare Gruppe, wie z.B. eine Epoxygruppe, aufweist. Diese Vorpolymere und Monomere können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Dabei bezieht sich z.B. der Begriff (Meth)acryloylgruppe auf eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe.
Beispiele für Acrylat-Vorpolymere, die in deren Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen, umfassen Polyester(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Melamin(meth)acrylat und Triazin(meth)acrylat. Das Molekulargewicht des Vorpolymers beträgt im Allgemeinen etwa 250 bis 100000.
Beispiele für Acrylatmonomere, die in deren Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen, umfassen: Monofunktionelle Acrylatmonomere, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat; und polyfunktionelle Acrylatmonomere, wie z.B. Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanethylenoxidtri(meth)acrylat, Di pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt ist ein durch ionisierende Strahlung härtbares Harz, das ein Acrylat umfasst, das in dessen Molekül (Meth)acryloyl, (Meth)acryloyloxy oder eine andere Gruppe enthält. Im Fall dieses Harzes sind Harzmaterialien mit den erforderlichen Oberflächeneigenschaften bei relativ niedrigen Kosten leicht erhältlich. Wenn ein ungesättigtes Polyesterpolyol, das zusätzlich eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, als Polyol für die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht verwendet wird, nimmt die ungesättigte Gruppe an der Vernetzungsreaktion des durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes zum Zeitpunkt der Bildung der Oberflächenharzschicht teil, wodurch die Oberflächenharzschicht mittels einer chemischen Bindung mit der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht fest verknüpft wird, so dass die Haftung zwischen diesen beiden Schichten verbessert wird. Spezielle Beispiele für durch ionisierende Strahlung härtbare Harze, die im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften und die Kosten bevorzugt sind, umfassen ein gemischtes Harz, das aus einem di- oder trifunktionellen Polyester(meth)acrylat-Vorpolymer, einem tri- oder tetrafunktionellen (Meth)acrylatmonomer und einem geeigneten, Ethylenoxid-modifizierten Trimethylolpropantri(meth)acrylat zusammengesetzt ist.
Wenn das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz durch die Anwendung von Ultraviolettlicht vernetzt wird, wird dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz ferner ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt. Da das durch ionisierende Strahlung härtbare Acrylatharz im Allgemeinen durch eine radikalische Polymerisation gehärtet wird, werden als Photopolymerisationsinitiator im Allgemeinen Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Benzoin und Benzoinmethylether entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet. Die Menge des zugesetzten Photopolymerisationsinitiators beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Massenteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes.
Gegebenenfalls können dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz weiter verschiedene andere Additive zugesetzt werden. Hier verwendbare Additive umfassen z.B. thermoplastische Harze, wie z.B. ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylacetatharz, Acrylharz und Celluloseharz, Streckpigmente (Füllstoffe) in der Form eines feinen Pulvers, wie z.B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat und später beschriebene reibungsmindernde Materialien, Gleitmittel, wie z.B. Siliconharz und Wachs, und Farbmittel, wie z.B. Farbstoffe und Pigmente.
Silicon(meth)acrylat ist ein besonders bevorzugtes Gleitmittel, da eine stabile und hervorragende Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband realisiert werden kann. Wenn andererseits ein anderes Siliconharz oder dergleichen als Gleitmittel verwendet wird, sollte vorsichtig vorgegangen werden, da die Dispersion innerhalb der Oberflächenharzschicht instabil ist und folglich manchmal keine stabilen Eigenschaften bereitgestellt werden können. Die Menge des zugesetzten Silicon(meth)acrylats beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Harzes.
Das reibungsmindernde Material wird gegebenenfalls zugesetzt, um die Abriebbeständigkeit weiter zu verbessern. Reibungsmindernde Materialien, die hier verwendbar sind, umfassen harte anorganische Teilchen. Anorganische Teilchen umfassen Teilchen aus Aluminiumoxid wie z.B. α-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glas, Siliciumcarbid und Diamant. Die anorganischen Teilchen können im Allgemeinen kugelförmig, polyedrisch, flockenartig oder unregelmäßig sein. Die Form der anorganischen Teilchen ist jedoch nicht nur auf diese Formen beschränkt. Der durchschnittliche Durchmesser der anorganischen Teilchen beträgt im Hinblick auf eine verbesserte Abriebbeständigkeit und Glätte vorzugsweise etwa 3 bis 30 μm. Die Menge der zugesetzten anorganischen Teilchen beträgt etwa 5 bis 30 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponente.
Wenn zur Härtung der Oberflächenharzschicht Ultraviolettlicht verwendet wird, werden als Ultraviolettquellen im Allgemeinen Ultrahochdruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Kohlebogenlampen, Schwarzlichtlampen und Metallhalogenidlampen verwendet. Die Wellenlänge des verwendeten Ultraviolettlichts liegt im Allgemeinen im Bereich von 190 bis 380 nm.
Wenn zur Härtung der Oberflächenharzschicht Elektronenstrahlen verwendet werden, umfassen Elektronenstrahlquellen diejenigen, die Elektronen mit einer Energie von 100 bis 1000 keV, vorzugsweise 200 bis 390 keV erzeugen können, wie z.B. verschiedene Elektronenstrahlbeschleuniger, wie Cockcroft-Walton-Beschleuniger, Van-de-Graaff-Beschleuniger, Resonanztransformatoren, Isolierkerntransformatoren, lineare Elektronenbeschleuniger, Dynamitron-Elektronenbeschleuniger und Hochfrequenz-Elektronenbeschleuniger.
Substrat, an dem eine Haftung stattfindet
Das erfindungsgemäße dekorative Material kann im Allgemeinen als dekoratives Oberflächenmaterial auf die Oberfläche verschiedener Substrate, an denen eine Haftung stattfindet, aufgebracht werden, insbesondere wenn das dekorative Material in Form von dekorativen Folien bzw. Blättern wie z.B. einem dekorativen Papier vorliegt.
Das Substrat, an dem eine Haftung stattfindet, ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für Substrate, an denen eine Haftung stattfindet, umfassen anorganische nichtmetallische Substrate, metallische Substrate, Substrate auf Holzbasis und Kunststoffsubstrate. Insbesondere umfassen anorganische nichtmetallische Substrate diejenigen, die aus anorganischen Materialien ausgebildet sind, wie z.B. von Ton verschiedene keramische Materialien, wie z.B. plattenbildender Zement, Extrusionszement, Schlackenzement, ALC (Porenbeton mit geringem Gewicht), GRC (glasfaserverstärkter Beton), Zellstofffaserzement, Holzspanzement, Asbestzement, Calciumsilikat, Gips und Gipsschlacke, und Keramik wie z.B. Tongut, Keramikware, Porzellane, Steingut, Glas und Emaille. Metallsubstrate umfassen z.B. diejenigen, die aus Metallmaterialien wie z.B. Eisen, Aluminium und Kupfer ausgebildet sind. Substrate auf Holzbasis umfassen z.B. Furnier, Sperr- bzw. Schichtholz, Spanplatten, Faserplatten und laminiertes Holz von Zeder, Zypresse, Eiche, Lauan, Teak und dergleichen. Kunststoffsubstrate umfassen z.B. diejenigen, die aus Harzmaterialien wie z.B. Polypropylen, ABS-Harz und Phenolharz ausgebildet sind. Das Substrat kann jedwede Form aufweisen und z.B. in Form einer flachen Platte, einer gekrümmten Platte oder einer polygonalen Säule vorliegen.
Anwendungen
Das erfindungsgemäße dekorative Material kann in beliebigen Anwendungen ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden, und kann z.B. für Innenmaterialien von Gebäuden, wie z.B. Wände, Böden oder Decken, Ausstattungsgegenstände wie z.B. Türen, Türrahmen oder Fensterrahmen, Inventarelemente, wie z.B. Veranden oder Sockelleisten, und Möbel, wie z.B. Schubläden oder Schränke, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
Beispiel 1
Ein dekoratives Material D mit einem Aufbau gemäß der 1 wurde als dekoratives Papier gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Seidenpapier mit einem Basisgewicht von 30 g/m² für Baumaterialien, das aus Cellulosepulpe bestand, wurde zuerst als Substrat 1 bereitgestellt, das auf dessen Oberfläche Hydroxylgruppen als Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppen aufwies. Auf einer Seite des Substrats 1 wurden eine ungehärte te Schicht für eine erste Harzschicht 2A mit einer hohen Vernetzungsdichte, eine ungehärtete Schicht für eine zweite Harzschicht 2B mit einer niedrigen Vernetzungsdichte und eine ungehärtete Schicht für eine dritte Harzschicht 2C mit einer hohen Vernetzungsdichte in dieser Reihenfolge durch Beschichten gebildet. Diese ungehärteten Schichten wurden hitzegehärtet und vernetzt, so das die erste Harzschicht 2A, die zweite Harzschicht 2B und die dritte Harzschicht 2C gebildet wurden, die eine gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bildeten. Dann wurde auf der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 eine Oberflächenharzschicht 3 aus einer vernetzten Beschichtung gebildet, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz hergestellt worden ist. Auf diese Weise wurde das dekorative Material D hergestellt.
Von den drei Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bilden, wurde die erste Harzschicht 2A wie folgt gebildet. Eine Hauptkomponente (100 Massenteile), die aus einem ungesättigten Polyesterpolyol (Komponente A) und einem (gesättigten) Polyesterelastomerpolyol (Komponente B) in einem Massenverhältnis von 5:5 zusammengesetzt war, wurde mit 3 Massenteilen (3 Massen-%) 1,6-Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel gemischt, um eine härtbare Zweikomponenten-Urethanharzzusammensetzung herzustellen. Titanoxid (25 Massenteile) wurden 10 Massenteilen der Zusammensetzung zugesetzt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels Tiefdruck mit einer Bedeckungsmenge von 3 g/m² (auf einer Feststoffbasis; das Gleiche gilt nachstehend) über dem gesamten Bereich des Substrats aufgebracht, so dass eine ungehärtete Beschichtung (eine ungehärtete Schicht) gebildet wurde.
Die zweite Harzschicht 2B wurde wie folgt gebildet. Eine Hauptkomponente (10 Massenteile), die aus einem ungesättigten Polyesterpolyol (Komponente A) und einem (gesättigten) Polyesterelastomerpolyol (Komponente B) in einem Massenverhältnis von 5:5 zusammengesetzt war, wurde mit 5 Massenteilen Ruß gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels Tiefdruck mit einer Bedeckungsmenge von 2 g/m² über dem gesamten Bereich aufgebracht. Die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Harzschicht ist frei von jedweder Isocyanatkomponente. Bei der Bildung der zweiten Harzschicht 2B wurde die Isocyanatkomponente, die für die zweite Harzschicht 2B erforderlich war, vollständig durch die Wanderung oder Diffusion von der ungehärteten Schicht für die erste Harzschicht und der ungehärteten Schicht für die dritte Harzschicht zugeführt. Insbesondere wenn diese Schichten übereinander gestapelt werden, findet aufgrund des Lösungsmittels, das in der Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist, ein gegenseitiges Lösen angrenzender Schichten statt, so dass die Wanderung oder Diffusion der Isocyanatmoleküle verursacht wird. In diesem Fall wurde das Isocyanat der zweiten Harzschicht in einer relativ geringeren Menge als die Menge des Isocyanats zugesetzt, das der ersten und der dritten Harzschicht zugesetzt worden ist, um die Vernetzungsdichte der zweiten Harzschicht zu vermindern.
Die dritte Harzschicht 2C wurde wie folgt gebildet. Eine Hauptkomponente (100 Massenteile), die aus einem ungesättigten Polyesterpolyol (Komponente A) und einem (gesättigten) Polyesterelastomerpolyol (Komponente B) in einem Massenverhältnis von 5:5 zusammengesetzt war, wurde mit 3 Massenteilen (3 Massen-%) 1,6-Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit aus einem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels Tiefdruck mit einer Bedeckungsmenge von 3 g/m² über dem gesamten Bereich aufgebracht, um eine ungehärtete Beschichtung (eine ungehärtete Schicht) zu bilden.
Die Oberflächenharzschicht 3, die aus einer vernetzten Beschichtung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes gebildet wurde, wurde wie folgt gebildet. Ein trifunktionelles Polyesteracrylat-Vorpolymer (41 Massenteile), 40 Massenteile Trimethylolpropantriacrylat, 18 Gewichtsteile Pentaerythrithexaacrylat und 1 Massenteil Siliconacrylat wurden miteinander gemischt, um eine durch ionisierende Strahlung (Elektronenstrahl) härtbare Acrylatharzbeschichtungszusammensetzung herzustellen. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Tiefdruck-Offset-Verfahren bei einer Bedeckungsmenge von 5 g/m² aufgebracht und die Beschichtung wurde unter den Bedingungen von 175 keV und 30 kGy (3 Mrad) einem Elektronenstrahl ausgesetzt, um die Beschichtung zu vernetzen und zu härten. Auf diese Weise wurde die Oberflächenharzschicht 3 aus einer vernetzten Beschichtung gebildet.
Die Details des Harzes für die erste Harzschicht, des Harzes für die zweite Harzschicht und des Harzes für die dritte Harzschicht zusammen mit anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 2 bis 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert. Auf diese Weise wurden dekorative Materialien der Beispiele 2 bis 9 hergestellt.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Substrat im Beispiel 1 zu einem 100 μm dicken Polypropylenfilm geändert, der einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist, um in die Oberfläche des Films Hydroxylgruppen einzuführen. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Beispiel 10 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste und die dritte Harzschicht waren gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschichten und die zweite Harzschicht war eine thermoplastische Harzschicht. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste und die dritte Harzschicht waren gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschichten und die zweite Harzschicht war eine thermoplastische Harzschicht. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste bis dritte Harzschicht waren thermoplastische Harzschichten. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 3 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste bis dritte Harzschicht waren thermoplas tische Harzschichten. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 4 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste bis dritte Harzschicht waren thermoplastische Harzschichten. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt.
Tabelle 2: Formulierungen von Beschichtungsflüssigkeiten für Harzschichten
Anmerkung)

A:

Ungesättigtes Polyesterpolyol

B:

(Gesättigtes) Polyesterelastomerpolyol

C:

1,6-Hexamethylendiisocyanat

Bewertung von Eigenschaften
Die dekorativen Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bezüglich der Oberflächeneigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wiesen alle dekorativen Materialien der Beispiele der vorliegenden Erfindung eine gute Fleckenbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (Kratzfestigkeit), Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband auf. Wie es ferner aus den Beispielen 1 bis 9 ersichtlich ist, konnte der Effekt der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn das Substrat nicht getränktes Papier, sondern ein Papiermaterial war. Daher können kostengünstige dekorative Materialien bereitgestellt werden. Andererseits konnten bei den dekorativen Materialien der Vergleichsbeispiele, bei denen mindestens eine der ersten bis dritten Harzschicht außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung lag, nicht alle Oberflächeneigenschaften gleichzeitig bereitgestellt werden, obwohl ein Teil der Oberflächeneigenschaften zufrieden stellend war.
Tabelle 3: Ergebnisse der Bewertung von Oberflächeneigenschaften
Anmerkung)

Der Zahlenwert in Klammern bei der Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche gibt den Belastungswert (N) an.
Der Zahlenwert in Klammern bei der Abriebbeständigkeit gibt die Anzahl der Wiederholungen an.
Der Zahlenwert in Klammern bei der Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband gibt die Anzahl nicht abgelöster Quadrate/Gesamtzahl der Quadrate an.

Die Oberflächeneigenschaften wurden wie folgt bewertet.

(A) Fleckenbeständigkeit: Die Fleckenbeständigkeit wurde gemäß dem Verunreinigungstest A in JIS bewertet. Insbesondere wurde Salatöl auf die Oberfläche der Oberflächenharzschicht in dem dekorativen Material getropft und das dekorative Material wurde dann 24 Stunden stehen gelassen. Das dekorative Material wurde dann bezüglich des Zustands der Verunreinigungsreste visuell untersucht. Wenn sich die Farbe des dekorativen Materials zu einer nassen Farbe verändert hatte, wurde die Fleckenbeständigkeit als Versagen (x) bewertet, und wenn das Aussehen des dekorativen Materials unverändert blieb, wurde die Fleckenbeständigkeit als gut (O) bewertet.
(B) Lösungsmittelbeständigkeit: Die Oberfläche der Oberflächenharzschicht in dem dekorativen Material wurde durch 200-maliges Hin- und Herbewegen einer Gaze, die mit Methylethylketon getränkt war, bei einer Belastung von 0,981 N (100 gf) auf der Oberfläche der Oberflächenharzschicht gerieben und das dekorative Material wurde dann bezüglich einer Veränderung des Aussehens der Oberflächenharzschicht, die durch das Lösungsmittel verursacht worden ist, visuell untersucht. Wenn sich das Aussehen des dekorativen Materials nicht verändert hatte, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit als gut (O) bewertet, und wenn eine Veränderung des Aussehens des dekorativen Materials vorlag, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit als Versagen (x) bewertet.
(C) Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (Kratzfestigkeit): Da in den Beispielen die Oberflächenharzschicht als Hochglanzoberflächenschicht ausgebildet war, wurde die Kratzfestigkeit als Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche bewertet. Die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (und die Kratzfestigkeit) wurde durch Messen einer Belastung, die zur Entfernung der Farbe in der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht erforderlich war, mit einem Hoffmann-Kratztestgerät (BYK Gardner Inc.) bestimmt. Wenn die Belastung nicht weniger als 3,0 N betrug, wurde die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche als gut (O) bewertet, und wenn die Belastung weniger als 3,0 N betrug, wurde die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche als Versagen (x) bewertet.
(D) Abriebbeständigkeit: Die Abriebbeständigkeit wurde gemäß dem Abriebtest C in JIS gemessen. Insbesondere wurde die Oberflächenharzschicht des dekorativen Materials einem Abriebtest unter Verwendung von zwei weichen Abriebrädern bei einer Belastung von 9,81 N (1 kgf) unterworfen, um die Anzahl der Wiederholungen zu messen, die zur Entfernung der Hälfte der Farbe erforderlich waren. Wenn die Anzahl der Wiederholungen nicht weniger als 700 betrug, wurde die Abriebbeständigkeit als gut (O) bewertet, und wenn die Anzahl der Wiederholungen weniger als 700 betrug, wurde die Abriebbeständigkeit als Versagen (x) bewertet.
(E) Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband: Das dekorative Material wurde mit einem Harnstoff-Emulsionshaftmittel derart auf eine 10 mm dicke Spanplatte geklebt, dass die Oberflächenharzschicht als äußerste Oberflächenschicht vorlag. Auf diese Weise wurde eine dekorative Platte hergestellt. Schnitte mit einer Tiefe, die das Substrat erreichten, wurden mit einem Schneidmesser in Abständen von 2 mm vertikal und lateral in der Oberfläche bereitgestellt, um Kreuzschnitte zu bilden, wodurch 100 Quadrate gebildet wurden (insgesamt; 10 Quadrate in der Längsrichtung × 10 Quadrate in der Querrichtung). Ein druckempfindliches Cellophanklebeband (Cello-Tape (eingetragene Marke), von Nichiban Co., Ltd. hergestellt, Breite 24 mm, für industrielle Anwendungen) wurde dann auf die Quadrate aufgebracht und dann mit der Hand abgelöst, und die dekorative Platte wurde dann bezüglich einer Ablösung (Abtrennung) der Oberflächenharzschicht und der ersten bis dritten Harzschicht auf dem Substrat untersucht. Wenn auch nur ein Quadrat abgetrennt worden war (nicht mehr als 99/100), wurde die Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband als Versagen bewertet (x), und wenn kein Quadrat abgetrennt worden war (100/100), wurde die Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband als gut (O) bewertet.

Das erfindungsgemäße dekorative Material kann bei geringen Kosten hervorragende Oberflächeneigenschaften realisieren, wie z.B. eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband. Ferner kann die Verwendung eines Zweikomponenten-Systems aus einem ungesättigten Polyesterpolyol und einem gesättigten Polyesterelastomerpolyol als Polyolkomponente für die zwischen dem Substrat und der Oberflächenharzschicht bereitgestellte gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht die Oberflächeneigenschaften wie z.B. die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, die Kratzfestigkeit und die Abriebbeständigkeit weiter verbessern. Das Einbringen von Silicon(meth)acrylat in das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz für die Oberflächenharzschicht kann eine bessere Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband sicher realisieren.

Claims

Dekoratives Material, umfassend: ein Substrat mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche und, bereitgestellt auf dem Substrat, eine gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht und eine Oberflächenharzschicht aus einer vernetzten Beschichtung, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildet ist, wobei die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht eine Struktur aus mindestens drei Schichten aus einer ersten Harzschicht, einer zweiten Harzschicht und einer dritten Harzschicht aufweist, die in dieser Reihenfolge von der Substratseite angeordnet sind, wobei die Vernetzungsdichte der zweiten Harzschicht niedriger als die der ersten Harzschicht und die der dritten Harzschicht ist.
Dekoratives Material nach Anspruch 1, wobei die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht eine Polyolkomponente, umfassend ein ungesättigtes Polyesterpolyol und ein gesättigtes Polyesterelastomerpolyol, umfaßt.
Dekoratives Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oberflächenharzschicht Silicon(meth)acrylat umfaßt.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine der mindestens drei Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht aufbauen, als eine dekorative Schicht wirkt.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei jede Schicht der mindestens drei Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht aufbauen, als eine Versiegelungsschicht wirkt.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe ist.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Isocyanat, welches die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht aufbaut, ein aliphatisches Isocyanat ist.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Dicke jeder Schicht, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht aufbauen, 1 μm bis 5 μm beträgt.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Dicke der Oberflächenharzschicht 1 μm bis 30 μm beträgt.
Dekoratives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Oberflächenharzschicht unter Verwendung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes, umfassend ein Acrylat, das in seinem Molekül (Meth)acryloylgruppen, (Meth)acryloyloxygruppen oder andere Gruppen enthält, gebildet ist.