DE60113181T2

DE60113181T2 - Decorative material

Info

Publication number: DE60113181T2
Application number: DE60113181T
Authority: DE
Inventors: Hajime Takeuchi; Kouji Katou
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP3453679B2; US20010049022A1; US6558799B2; EP1149711A1; DE60113181D1; EP1149711B1; JP2001310426A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dekoratives Material zur Verwendung beispielsweise in Oberflächenmaterialien, die dekorative Folien bzw. Blätter umfassen, wie z.B. Materialien für das Innere von Gebäuden, wie z.B. Wänden, und Oberflächenmaterialien von z.B. Ausstattungsgegenständen wie Türen und Möbeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein dekoratives Material, das eine Oberflächenharzschicht aufweist, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, und das bei niedrigen Kosten eine Fleckenbeständigkeit und Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche sowie eine Abriebbeständigkeit, eine Kratzfestigkeit, eine Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband und andere Oberflächeneigenschaften aufweist.The The present invention relates to a decorative material for use for example in surface materials, the decorative sheets or sheets include, e.g. Materials for the interior of buildings, such as. walls and surface materials from e.g. Equipment items like doors and furniture. In particular, the present invention relates to a decorative Material that has a surface resin layer consisting of a curable by ionizing radiation Resin is formed, and that at low cost stain resistance and scratch resistance of a high-gloss surface and abrasion resistance, a scratch resistance, an anti-transferability on a pressure-sensitive cellophane adhesive tape and other surface properties having.

Eine Abriebbeständigkeit, eine Fleckenbeständigkeit und andere Oberflächeneigenschaften sind bezüglich dekorativer Materialien wie z.B. dekorativer Folien bzw. Blätter zur Verwendung z.B. in Materialien im Innenbereich im Allgemeinen erforderlich. Zur Erfüllung dieser Anforderungen werden im Allgemeinen dekorative Materialien mit einer Oberflächenschicht verwendet, die aus einem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz gebildet ist. Die Verwendung des härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzes führt jedoch manchmal zur Bildung einer Oberflächenharzschicht, die eine nicht zufrieden stellende Fleckenbeständigkeit und eine nicht zufrieden stellende Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (insbesondere eine Beständigkeit gegen das Verkratzen einer glänzenden Oberfläche) aufweist.A Abrasion resistance, a stain resistance and other surface properties are re decorative materials such as e.g. decorative foils or sheets for Use e.g. in indoor materials in general required. To fulfillment These requirements are generally decorative materials with a surface layer used, which is made of a curable Two-component urethane resin is formed. The use of the curable Two-component urethane resin leads however, sometimes to form a surface resin layer that does not satisfactory stain resistance and unsatisfactory scratch resistance of a high gloss surface (in particular a consistency against scratching a shiny one Surface) having.

Dementsprechend wurde auch ein dekoratives Material, das eine Oberflächenschicht aufweist, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, z.B. im Hinblick auf eine höhere Vernetzungsdichte und eine höhere Härtungsgeschwindigkeit verglichen mit dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz verwendet. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 31033/1974 und 22694/1992 ein dekoratives Material, das durch Bilden einer Muster- bzw. Strukturschicht auf einem Substrat durch Drucken oder Aufbringen einer durch ionisierende Strahlung härtbaren ungesättigten Polyesterharz-Beschichtungszusammensetzung, Acrylatharz-Beschichtungszusammensetzung oder anderen durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz-Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche zur Bildung einer Beschichtung als äußerste Oberflächenschicht, und dann Vernetzen und Härten der Beschichtung durch einen Elektronenstrahl zur Bildung einer Oberflächenharzschicht gebildet wird. Die Verwendung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes bei der Bildung der Oberflächenschicht kann eine Fleckenbeständig keit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche und dergleichen, die im Fall des härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzes nicht zufrieden stellend sind, leichter bereitstellen.Accordingly also became a decorative material that has a surface layer consisting of a curable by ionizing radiation Resin is formed, e.g. with regard to a higher crosslink density and a higher one cure rate compared with the curable Two-component urethane resin used. For example, describe Japanese Patent Publications Nos. 31033/1974 and 22694/1992 a decorative material by Forming a pattern layer on a substrate Printing or applying a curable by ionizing radiation unsaturated Polyester resin coating composition, acrylate resin coating composition or other ionizing radiation curable resin coating composition on the surface to form a coating as the outermost surface layer, and then networking and hardening the coating by an electron beam to form a Surface resin layer is formed. The use of a by ionizing radiation curable Resin in the formation of the surface layer, a stain resistance, Scratch resistance of a high-gloss surface and the like, which in Case of the hardenable Two-component urethane resin are unsatisfactory, lighter provide.

Selbst wenn das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz bei der Bildung der Oberflächenharzschicht verwendet wird, sind manchmal bessere Oberflächeneigenschaften wie z.B. bezüglich der Fleckenbeständigkeit, der Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche und darüber hinaus der Abriebbeständigkeit, der Kratzfestigkeit und der Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband erforderlich. Diese Anforderungen wurden z.B. von einem Verfahren (A), bei dem kugelförmige Teilchen, wie z.B. kugelförmiges α-Aluminiumoxid, der Beschichtungszusammensetzung aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz für die Oberflächenschicht zugesetzt werden (vgl. das japanische Patent Nr. 2740943), oder einem Verfahren (B) erfüllt, bei dem, wenn das Substrat Papier ist, ein mit Harz getränktes Papier, das mit einem Acrylharz, einem Kautschukharz oder dergleichen getränkt ist, bereitgestellt und eine Muster- bzw. Strukturschicht auf dieses Substrat gedruckt wird.Even when the ionizing radiation-curable resin in formation the surface resin layer sometimes better surface properties such as e.g. in terms of the stain resistance, the scratch resistance of a high-gloss surface and, moreover, the abrasion resistance, Scratch resistance and anti-transferability to a pressure-sensitive Cellophane tape required. These requirements have been met e.g. from a process (A) in which spherical particles, e.g. spherical α-alumina, the coating composition from the ionizing radiation curable resin for the surface layer may be added (see Japanese Patent No. 2740943), or a method (B), wherein, when the substrate is paper, a resin impregnated paper, impregnated with an acrylic resin, a rubber resin or the like, provided and a pattern or structural layer on this Substrate is printed.

Die dekorativen Materialien, die mit den Verfahren (A) und (B) hergestellt werden, weisen auf jeden Fall verbesserte Oberflächeneigenschaften auf. Da jedoch spezielle Materialien verwendet werden, sind die Herstellungskosten so hoch, dass die Anwendungen dieser dekorativen Materialien in nachteiliger Weise beschränkt sind. Ein Versuch, die Oberflächenharzschicht im Hinblick auf die Kosten anstelle des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes aus dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz auszubilden, führte in vielen Fällen zu nicht zufrieden stellenden Oberflächeneigenschaften, insbesondere zu einer nicht zufrieden stellenden Fleckenbeständigkeit und einer nicht zufrieden stellenden Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche.The decorative materials produced by the methods (A) and (B) Become, in any case, improved surface properties. However, since Special materials are used, the manufacturing cost so high that the applications of these decorative materials in disadvantageously limited are. An attempt to the surface resin layer in terms of cost instead of by ionizing radiation curable Resin from the hardenable Forming two-component urethane resin resulted in many cases unsatisfactory surface properties, in particular to an unsatisfactory stain resistance and one not satisfied scratch resistance of a high-gloss surface.

Aus diesem Grund bestand in dem Fachgebiet ein Bedarf bezüglich der Entwicklung eines dekorativen Materials, das mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann und gleichzeitig hervorragende Oberflächeneigenschaften wie z.B. eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Abriebbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband aufweist.Out For this reason, there was a need in the art for the Development of a decorative material that is low in cost can be produced while maintaining excellent surface properties such as. excellent stain resistance, scratch resistance one Glossy surface Abrasion resistance, Scratch resistance and anti-transferability on a pressure-sensitive cellophane adhesive tape.

Um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen, wird erfindungsgemäß ein dekoratives Material bereitgestellt, umfassend: ein Substrat mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche und, bereitgestellt auf dem Substrat, eine gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht und eine Oberflächenharzschicht aus einer vernetzten Beschichtung, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildet worden ist, wobei die gehärtete Zweikomponen ten-Urethanharzschicht eine Struktur aus mindestens drei Schichten aus einer ersten Harzschicht, einer zweiten Harzschicht und einer dritten Harzschicht aufweist, die in dieser Reihenfolge von der Substratseite her angeordnet sind, wobei die Vernetzungsdichte der zweiten Harzschicht niedriger als die der ersten Harzschicht und die der dritten Harzschicht ist.Around to solve the above-mentioned problems of the prior art is According to the invention, a decorative A material provided comprising: a substrate having at least an active hydrogen-containing polar functional group on its surface and, provided on the substrate, a cured two-component urethane resin layer and a surface resin layer made of a cross-linked coating, which is made of a by ionizing Radiation curable Acrylate resin has been formed, wherein the cured Zweikomponen th urethane resin layer a structure of at least three layers of a first resin layer, a second resin layer and a third resin layer, which are arranged in this order from the substrate side, wherein the crosslinking density of the second resin layer is lower than that of the first resin layer and that of the third resin layer.

Aufgrund des oben genannten Aufbaus kann das erfindungsgemäße dekorative Material kostengünstig hergestellt werden und gleichzeitig hervorragende Oberflächeneigenschaften wie z.B. eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband aufweisen. Es wird angenommen, dass diese hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen dekorativen Materials auf die folgenden Gründe zurückzuführen sind.

(1) Wenn das härtbare Zweikomponenten-Urethanharz härtet, reagieren die Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppen, die an der Oberfläche des Substrats vorliegen, chemisch mit einer Isocyanatkomponente in dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz unter Bildung einer chemischen Bindung, welche die Haftung des Substrats an einer Schicht verbessern kann, die aus dem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz gebildet ist.
(2) Die Verwendung eines Acrylharzes als durch ionisierende Strahlung härtbares Harz ermöglicht es, dass ein Harzmaterial, das die erforderliche Eigenschaft aufweisen kann, bei relativ niedrigen Kosten leicht verfügbar ist.
(3) Die Haftung zwischen der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht und dem Substrat und die Haftung zwischen der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht und der Oberflächenharzschicht kann verbessert werden und der Elastizitätsmodul kann durch die zweite Harzschicht, die eine relativ niedrige Vernetzungsdichte aufweist, vermindert werden, so dass die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, die Kratzfestigkeit und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.
(4) Obwohl eine Verunreinigung, wie z.B. ein Farbstoff, in das Innere der Anordnung eingedrungen ist, ohne durch die Oberflächenharzschicht vollständig abgeblockt worden zu sein, kann der Abschnitt mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte (dritte Harzschicht) die Verunreinigung aufnehmen und folglich ein weiteres Eindringen verhindern und die Fleckenbeständigkeit verbessern.

Due to the above construction, the decorative material of the present invention can be produced inexpensively while having excellent surface properties such as excellent stain resistance, scratch resistance of a high gloss surface, scratch resistance, abrasion resistance, and anti-transferability to a cellophane pressure-sensitive adhesive tape. It is believed that these excellent properties of the decorative material of the present invention are due to the following reasons.

(1) When the two-component curable urethane resin cures, the active hydrogen-containing polar functional groups present on the surface of the substrate react chemically with an isocyanate component in the two-component urethane curable resin to form a chemical bond which adhere the adhesion of the substrate of a layer formed of the two-component curable urethane resin.
(2) The use of an acrylic resin as an ionizing radiation-curable resin enables a resin material which can have the required property to be readily available at a relatively low cost.
(3) The adhesion between the cured two-component urethane resin layer and the substrate and the adhesion between the cured two-component urethane resin layer and the surface resin layer can be improved, and the elastic modulus can be reduced by the second resin layer having a relatively low crosslinking density, so that the scratch resistance of a high-gloss surface, the scratch resistance and the abrasion resistance are improved.
(4) Although a contaminant such as a dye has entered the interior of the assembly without being completely blocked by the surface resin layer, the relatively high crosslink density portion (third resin layer) can receive the contaminant and consequently further penetration prevent and improve the stain resistance.

In dem erfindungsgemäßen dekorativen Material, das den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, ist die Polyolkomponente für die Bildung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht ein Zweikomponenten-System aus einem ungesättigten Polyesterpolyol und einem gesättigten Polyesterelastomerpolyol.In the decorative invention Material having the structure described above is the polyol component for the formation of the hardened Two-component urethane a two-component system of an unsaturated polyester polyol and a saturated one Polyesterelastomerpolyol.

Die Verwendung der spezifischen Polyolkomponente bei der Bildung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht kann den Elastizitätsmodul der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht leicht verbessern und kann darüber hinaus die Haftung zwischen dem gehärteten Zweikomponenten-Urethanharz und der Oberflächenharzschicht weiter verbessern. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das ungesättigte Polyesterpolyol, das in der Polyolkomponente enthalten ist, zum Zeitpunkt der Bildung der Oberflächenharzschicht an einer Vernetzungsreaktion mit dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz teilnimmt, und folglich die resultierende chemische Bindung eine innige Haftung zwischen der Oberflächenharzschicht und der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht bereitstellen kann. Es wird vermutet, dass ein weiterer Grund für die verbesserte Haftung darin besteht, dass das gesättigte Polyesterelastomerpolyol, das ein weiches Segment aufweist, der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht einen Elastizitätsmodul verleiht.The Use of the specific polyol component in the formation of the hardened Two-component urethane resin layer can the elastic modulus the hardened Two-component urethane resin layer can improve slightly and beyond that the adhesion between the cured Two-component urethane resin and the surface resin layer further improve. It is believed that this is due to the fact that the unsaturated Polyester polyol contained in the polyol component, for Time of formation of the surface resin layer on a crosslinking reaction with that by ionizing radiation curable Acrylate resin participates, and consequently the resulting chemical Bonding intimate adhesion between the surface resin layer and the cured two-component urethane resin layer can provide. It is believed that another reason for the improved Adhesion is that the saturated polyester elastomer polyol, having a soft segment, the cured two-component urethane resin layer a modulus of elasticity gives.

Ferner enthält das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz für die Oberflächenharzschicht in jeder der vorstehend genannten Arten des Aufbaus in dem erfindungsgemäßen dekorativen Material vorzugsweise ferner Silicon(meth)acrylat.Further contains the ionizing radiation curable resin for the surface resin layer in each of the aforementioned types of construction in the decorative according to the invention Material preferably further silicone (meth) acrylate.

Dieser Aufbau kann verglichen mit der Verwendung herkömmlicher Gleitmittel wie z.B. eines Siliconharzes in sicherer Weise eine bessere Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband und eine bessere Abriebbeständigkeit realisieren.This Construction can be compared with the use of conventional lubricants, e.g. a silicone resin in a safe way a better anti-transferability on a pressure-sensitive cellophane adhesive tape and a better abrasion resistance realize.

Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen dekorativen Materials zeigt.The 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the invention dekorati ven material shows.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen dekorativen Materials werden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.preferred embodiments of the decorative invention Materials are described with reference to the accompanying drawings.

Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen dekorativen Materials zeigt. Ein erfindungsgemäßes dekoratives Material D umfasst: ein Substrat 1 mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche und, bereitgestellt auf dem Substrat, eine gehärtete Zweikomponen ten-Urethanharzschicht 2 und eine Oberflächenharzschicht 3 aus einer vernetzten Beschichtung, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildet ist. Die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht weist eine Dreischicht-Struktur aus einer ersten Harzschicht 2A, einer zweiten Harzschicht 2B und einer dritten Harzschicht 2C auf, die in dieser Reihenfolge von der Substratseite her angeordnet bzw. bereitgestellt sind.The 1 Fig. 10 is a cross-sectional view showing an embodiment of the decorative material according to the present invention. A decorative material D according to the invention comprises: a substrate 1 having at least one active hydrogen-containing polar functional group on the surface thereof and, provided on the substrate, a cured two-component urethane resin layer 2 and a surface resin layer 3 of a crosslinked coating formed of an ionizing radiation-curable acrylate resin. The cured two-component urethane resin layer has a three-layer structure of a first resin layer 2A , a second resin layer 2 B and a third resin layer 2C which are arranged in this order from the substrate side.

Beispielsweise kann zusätzlich eine dekorative Schicht zur Darstellung z.B. eines gedruckten Musters bzw. einer gedruckten Struktur bereitgestellt werden.For example can additionally a decorative layer for displaying e.g. a printed pattern or a printed structure are provided.

Mindestens eine der mindestens drei Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, kann als dekorative Schicht wirken. Beispielsweise kann ein Aufbau eingesetzt werden, der derart ist, dass die erste Harzschicht eine gefärbte feste Schicht ist und dass die zweite Harzschicht eine Muster- bzw. Strukturschicht ist, d.h. die erste und die zweite Harzschicht können eine dekorative Schicht sein. Wenn folglich die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht eine andere Funktion aufweist und z.B. als dekorative Schicht wirken kann, ist dies auch bezüglich der Kosten vorteilhaft. Wenn ferner das Substrat ein durchdringbares Substrat ist, wie z.B. Papier, kann zusätzlich eine Versiegelungsschicht als Schicht bereitgestellt werden, die eine andere Funktion aufweist. In diesem Fall kann die Funktion einer Versiegelungsschicht alternativ jedweder Schicht verliehen werden, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, wie z.B. der ersten Schicht.At least one of the at least three layers comprising the cured bicomponent urethane resin layer form, can act as a decorative layer. For example, can a structure which is such that the first resin layer a colored one is solid layer and that the second resin layer is a pattern or Structural layer is, i. the first and second resin layers may be one be decorative layer. Thus, when the cured two-component urethane resin layer has a different function and e.g. act as a decorative layer can, is this too the cost advantageous. Further, when the substrate is a penetrable Substrate is such as e.g. Paper, may additionally have a sealant layer be provided as a layer having a different function. In this case, the function of a sealing layer may alternatively any layer containing the cured bicomponent urethane resin layer form such. the first layer.

In der vorliegenden Erfindung muss die "Schicht" nicht zwangsläufig kontinuierlich sein und sie kann diskontinuierlich sein, so lange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verloren geht. Insbesondere kann die Schicht in einer Netzwerk- oder Muster- bzw. Strukturform mit Öffnungen vorliegen.In According to the present invention, the "layer" does not necessarily have to be continuous and it can be discontinuous as long as the effect of the present Invention is not lost. In particular, the layer may be in a network or pattern or structural shape with openings available.

Erfindungsgemäß kann die Bereitstellung einer gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht zwischen der aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz gebildeten Oberflächenharzschicht und dem Substrat mit mindestens einer Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an dessen Oberfläche dem dekorativen Material hervorragende Oberflächeneigenschaften verleihen, die lediglich durch die Verwendung der Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, nicht realisiert werden können. Insbesondere können eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband gleichzeitig realisiert werden. Es wird angenommen, dass dies auf eine verbesserte Haftung zwischen der Oberflächenharzschicht und dem Substrat zurückzuführen ist, wobei es sich um eine Grund eigenschaft handelt, die für diese Oberflächeneigenschaften erforderlich ist. Insbesondere die Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe (beispielsweise eine Hydroxylgruppe), die auf der Oberfläche des Substrats vorliegt, reagiert zum Zeitpunkt der Härtung des härtbaren Zweikomponenten-Urethanharzes mit der Isocyanatkomponente, so dass die Haftung zwischen dem Substrat und der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht verbessert wird. Die Verwendung des durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes ermöglicht, dass verschiedene Harzmaterialien, die verschiedene Oberflächeneigenschaften bereitstellen können, bei relativ niedrigen Kosten verfügbar sind. Darüber hinaus kann das Polyol dann, wenn das ungesättigte Polyol als Polyolkomponente in dem zur Bildung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht verwendeten härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz eingesetzt wird, leicht an einer Härtungsreaktion der Oberflächenharzschicht teilnehmen, so dass die Haftung zwischen der Oberflächenharzschicht und der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht verbessert wird.According to the invention, the Providing a hardened Two-component urethane resin layer between the from a through ionizing radiation curable Acrylate resin formed surface resin layer and the substrate having at least one active hydrogen-containing polar functional group on the surface of the decorative material excellent surface properties imparted only by the use of the surface resin layer, formed from the ionizing radiation curable resin, can not be realized. In particular, you can excellent stain resistance, scratch resistance a high gloss finish, Scratch resistance, abrasion resistance and anti-transferability realized simultaneously on a pressure-sensitive cellophane adhesive tape become. It is believed that this is due to improved adhesion between the surface resin layer and due to the substrate, which is a basic property for this surface properties is required. In particular, the active hydrogen-containing a polar functional group (for example, a hydroxyl group) which on the surface is present at the time of curing of the substrate curable Two-component urethane resin with the isocyanate component, so that the adhesion between the substrate and the cured two-component urethane resin layer is improved. The use of ionizing radiation curable Acrylate resin allows that different resin materials that have different surface properties can provide available at relatively low cost. Furthermore For example, the polyol can be used when the unsaturated polyol is a polyol component in which to form the hardened Two-component urethane resin layer used two-component curable urethane resin is used easily on a hardening reaction of the surface resin layer participate, so that the adhesion between the surface resin layer and the hardened Two-component urethane resin layer is improved.

Bessere Eigenschaften können realisiert werden, wenn die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 eine Dreischicht-Struktur aus einer ersten Harzschicht 2A mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte, einer zweiten Harzschicht 2B mit einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte und einer dritten Harzschicht 2C mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte aufweist.Better properties can be realized when the cured two-component urethane resin layer 2 a three-layer structure of a first resin layer 2A with a relatively high crosslink density, a second resin layer 2 B with a relatively low crosslink density and a third resin layer 2C having a relatively high crosslink density.

Die erste Harzschicht 2A, die mit dem Substrat in Kontakt ist, weist eine relativ hohe Vernetzungsdichte auf und ist somit bezüglich einer Haftung an dem Substrat vorteilhaft. Die dritte Harzschicht 2C, die mit der Oberflächenharzschicht in Kontakt ist, weist eine relativ hohe Vernetzungsdichte auf und ist somit bezüglich einer Haftung an der Oberflächenharzschicht ebenfalls vorteilhaft. Diesbezüglich sollte beachtet werden, dass dann, wenn alle Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen, der Effekt der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der darüber liegenden Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz gebildet ist, wie z.B. der Kratzfestigkeit und der Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, manchmal nicht zufrieden stellend ist. Demgemäß ist in dem erfindungsgemäßen dekorativen Material die zweite Harzschicht 2B, die eine relativ niedrige Vernetzungsdichte aufweist, als Zwischenschicht der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bereitgestellt, um die Oberflächeneigenschaften wie z.B. die Kratzfestigkeit und die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche weiter zu verbessern.The first resin layer 2A , which is in contact with the substrate, has a relatively high crosslink density and thus is advantageous in adhesion to the substrate. The third resin layer 2C that with the Surface resin layer is in contact, has a relatively high crosslink density and thus is also advantageous in adhesion to the surface resin layer. In this regard, it should be noted that when all the layers constituting the cured two-component urethane resin layer have a high crosslinking density, the effect of improving the surface properties of the overlying surface resin layer formed of the ionizing radiation-curable resin such as Scratch resistance and scratch resistance of a high gloss surface, sometimes unsatisfactory. Accordingly, in the decorative material of the present invention, the second resin layer 2 B having a relatively low crosslinking density as an intermediate layer of the cured two-component urethane resin layer 2 provided to further improve the surface properties such as the scratch resistance and the scratch resistance of a high gloss surface.

In der vorliegenden Erfindung ist die Vernetzungsdichte der ersten Harzschicht 2A, der zweiten Harzschicht 2B und der dritten Harzschicht 2C relativ definiert. Die erste Harzschicht 2A weist eine höhere Vernetzungsdichte auf als die zweite Harzschicht 2B und die dritte Harzschicht 2C weist eine höhere Vernetzungsdichte auf als die zweite Harzschicht 2B. Folglich weist sowohl die erste Harzschicht 2A als auch die dritte Harzschicht 2C eine höhere Vernetzungsdichte auf als die zweite Harzschicht 2B. Sofern diese Anforderung erfüllt wird, ist die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte der ersten Harzschicht 2A und die Vernetzungsdichte der dritten Harzschicht 2C nicht kritisch, und es kann eine Differenz oder keine Differenz der Vernetzungsdichte zwischen der ersten Harzschicht 2A und der dritten Harzschicht 2C vorliegen.In the present invention, the crosslinking density of the first resin layer is 2A , the second resin layer 2 B and the third resin layer 2C relatively defined. The first resin layer 2A has a higher crosslinking density than the second resin layer 2 B and the third resin layer 2C has a higher crosslinking density than the second resin layer 2 B , Consequently, both the first resin layer 2A as well as the third resin layer 2C a higher crosslinking density than the second resin layer 2 B , If this requirement is satisfied, the relationship between the crosslink density of the first resin layer is 2A and the crosslinking density of the third resin layer 2C not critical, and there may be a difference or no difference in crosslink density between the first resin layer 2A and the third resin layer 2C available.

Nachstehend wird jede Schicht detaillierter beschrieben.below Each layer is described in more detail.

Substratsubstratum

Das Material für das Substrat 1 ist nicht speziell beschränkt, so lange das Material an dessen Oberfläche mindestens eine Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe aufweist. Das Substrat kann abhängig von den Anwendungen dekorativer Materialien in jedweder Form z.B. einer Folie bzw. eines Blatts, einer Platte oder eines dreidimensionalen Gegenstands vorliegen. Beispiele für Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppen umfassen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen.The material for the substrate 1 is not particularly limited as long as the material has at least one active hydrogen-containing polar functional group on its surface. The substrate may be in any form, such as a sheet, a plate, or a three-dimensional object, depending on the applications of decorative materials. Examples of active hydrogen-containing polar functional groups include hydroxyl, carboxyl and amino groups.

Beispielsweise umfassen Folien- bzw. Blattmaterialien: Papier, wie z.B. Seidenpapier, Kraftpapier, Titanpapier, Linterspapier, Pappe, holzfreies Papier, beschichtetes Papier, Kunstdruckpapier, Pergamentpapier, Pergaminpapier und Paraffinpapier; Filme (Folien) von Polyolefinharzen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymer und thermoplastischem, Olefinelastomer, Vinylharzen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylalkohol, Polyesterharzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und thermoplastischem Polyesterelastomer, Acrylharzen, wie z.B. Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat und Polybutyl(meth)acrylat (der Begriff „(Meth)acryl", der hier verwendet wird, bezieht sich auf „Acryl" oder „Methacryl") und anderen Harzen, wie z.B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Cellulosetriacetat, Cellophan und Polycarbonat; und Folien von Metallen wie z.B. Aluminium, Eisen, Edelstahl und Kupfer.For example include sheet materials: paper such as e.g. Tissue paper, Kraft paper, Titanium paper, Linter paper, Cardboard, Woodfree paper, coated paper, art paper, parchment paper, glassine paper and paraffin paper; Films (films) of polyolefin resins, e.g. Polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and thermoplastic, olefin elastomer, vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol, polyester resins, such as e.g. Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and thermoplastic Polyester elastomer, acrylic resins, e.g. Polymethyl (meth) acrylate, Polyethyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate (the term "(meth) acrylic" used herein is, refers to "acrylic" or "methacrylic") and other resins, such as. Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Cellulose triacetate, cellophane and polycarbonate; and foils of metals like e.g. Aluminum, iron, stainless steel and copper.

Beispiele für Platten oder Brettmaterialien umfassen: Holzartige Platten, wie z.B. Holzfurniere, Schichthölzer bzw. Sperrhölzer, Spanplatten und Faserplatten mit mittlerer Dichte (MDF's) von Hölzern wie z.B. Zeder, Kiefer, Zelkova, Eiche, Lauan, Teak, Melapi und Bambus (in der vorliegenden Erfindung ist Bambus von der Kategorie der Hölzer umfasst); anor ganische, nicht-metallische Platten wie z.B. Gipsplatten, Gipsschlackeplatten, Calciumsilicatplatten, Asbestschieferplatten, Zementplatten wie z.B. ALC-Platten (Platten aus Porenbeton mit geringem Gewicht) und hohle extrudierte Zementplatten, flache Zellstofffaserzementplatten, Asbestzementplatten, Holzspanzementplatten, GRC-Platten (Platten aus glasfaserverstärktem Beton) und Keramikplatten von Keramikware, Porzellanen, Steingut, Tongut, Gläsern, Emaille und dergleichen; und Metallplatten, wie z.B. Eisenplatten, galvanisierte Stahlplatten, Polyvinylchloridsol-beschichtete Stahlplatten, Aluminiumplatten und Kupferplatten; Platten aus thermoplastischem Harz, wie z.B. aus Polyolefinharzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymer und thermoplastischen Olefinelastomeren, Acrylharzen, wie z.B. Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat und Polybutyl(meth)acrylat und anderen thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und Polycarbonat; hitzegehärtete Harzplatten, die aus hitzehärtenden Harzen wie z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, ungesättigtem Polyesterharz, Urethanharz, Epoxyharz und Melaminharz hergestellt werden; und andere Harzplatten, wie z.B. die so genannte „FRP"-Platte (Platte aus faserverstärktem Kunststoff), die durch Tränken eines Vlieses oder von Glasfasern, eines Gewebes, von Papier oder anderen verschiedenartigen Fasersubstraten mit einem Harz, wie z.B. Phenolharz, Harnstoffharz, ungesättigtem Polyesterharz, Urethanharz, Epoxyharz, Melaminharz oder Diallylphthalatharz und dann Härten des getränkten Materials zur Bildung einer Verbundplatte hergestellt wird.Examples of boards or board materials include: wood-like boards such as wood veneers, plywood, MDF's of wood such as cedar, pine, zelkova, oak, lauan, teak, melapi, and bamboo (in U.S.P. present invention bamboo is included in the category of woods); Anor ganic non-metallic boards such as gypsum boards, gypsum slabs, calcium silicate boards, asbestos slate boards, cement boards such as ALC (lightweight concrete slabs) and hollow extruded cement boards, flat cellulose fiber cement boards, asbestos cement boards, wood pulp boards, GRC boards (fiberglass reinforced boards) Concrete) and ceramic plates of ceramics, porcelains, stoneware, clay, glasses, enamel and the like; and metal plates such as iron plates, galvanized steel plates, polyvinyl chloride sol-coated steel plates, aluminum plates and copper plates; Thermoplastic resin sheets such as polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and olefin thermoplastic elastomers, acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate and other thermoplastic resins Resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and polycarbonate; heat-cured resin plates made of thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin and melamine resin; and other resin plates such as the so-called "FRP" plate (fiber-reinforced plastic plate) obtained by impregnating a nonwoven fabric or glass fibers, a fabric, paper or other various fibrous substrates with a resin such as phenolic resin, urea resin, unsaturated resin Polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin or diallyl phthalate resin, and then curing the impregnated material for Forming a composite plate is produced.

Beispiele für dreidimensionale Gegenstände umfassen säulenförmige Gegenstände oder andere dreidimensionale Gegenstände aus verschiedenen Materialien, die vorstehend im Zusammenhang mit den Platten- oder Brettmaterialien angegeben worden sind. Spezifischere Beispiele davon umfassen säulenförmige Holz- und Harzformprodukte als dreidimensionale Gegenstände.Examples for three-dimensional objects include columnar objects or other three-dimensional objects made of different materials, related above the board or board materials have been specified. More specific Examples of these include columnar wood and resin molded products as three-dimensional objects.

Beispielsweise weist im Fall von Papier- und Holzmaterialien die Cellulosefaser als solche Hydroxylgruppen in ihrem Molekül auf. Andererseits können im Fall von Materialien, die keinerlei Hydroxylgruppe auf ihrer Oberfläche aufweisen, diese Materialien einer Koronaentladungsbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehandlung oder dergleichen unterworfen werden, um eine Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe, an der Oberfläche des Materials bereitzustellen, oder alternativ kann ein Harz, das in seinem Molekül eine Aktivwasserstoff-enthaltende funktionelle Gruppe aufweist, wie z.B. ein Acrylpolyol, als Haftvermittlerschicht aufgebracht werden. Die Materialien können nach diesen Behandlungen als Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.For example in the case of paper and wood materials, the cellulose fiber as such, hydroxyl groups in their molecule. On the other hand, in the Case of materials that do not have any hydroxyl group on their surface, these materials a corona discharge treatment, an ozone treatment, a plasma treatment or the like are subjected to a Active hydrogen-containing polar functional group such as e.g. to provide a hydroxyl group on the surface of the material, or alternatively, a resin containing in its molecule an active hydrogen-containing having functional group, e.g. an acrylic polyol, as a primer layer be applied. The materials can after these treatments as a substrate according to the present invention Invention can be used.

Das erfindungsgemäße dekorative Material kann einen Aufbau aufweisen, bei dem die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht auch als Versiegelungsschicht wirkt. Daher können im Fall von durchdringbaren Substraten, wie z.B. Papier, zufrieden stellende Eigenschaften ohne die Verwendung teurer Papiermaterialien wie z.B. von harzgetränktem Papier bereitgestellt werden. In diesem Fall kann die Funktion der Versiegelungsschicht mindestens einer der ersten Harzschicht, der zweiten Harzschicht und der dritten Harzschicht verliehen werden, wie z.B. der ersten Harzschicht, die mit dem Papiersubstrat in Kontakt ist. Folglich kann das erfindungsgemäße dekorative Material im Fall eines Papiersubstrats als dekoratives Papier bereitgestellt werden, das die vorstehend beschriebenen verschiedenartigen Oberflächeneigenschaften aufweist, die bei niedrigen Kosten realisiert werden konnten.The inventive decorative Material may have a structure in which the cured two-component urethane resin layer also acts as a sealing layer. Therefore, in the case of penetrable Substrates, such as e.g. Paper, satisfactory properties without the use of expensive paper materials such as e.g. of resin impregnated paper to be provided. In this case, the function of the sealing layer at least one of the first resin layer, the second resin layer and the third resin layer, e.g. the first Resin layer in contact with the paper substrate. Consequently, can the decorative invention Material provided as a decorative paper in the case of a paper substrate which are the various surface properties described above that could be realized at low cost.

Das dekorative Material ist eine Folie bzw. ein Blatt, wenn das Substrat eine Folie bzw. ein Blatt ist, eine dekorative Platte, wenn das Substrat eine Platte ist, und ein dekoratives Element oder ein dekoratives Produkt, wenn das Substrat ein dreidimensionaler Gegenstand ist.The Decorative material is a foil or a sheet, if the substrate a sheet is a decorative plate, if that Substrate is a plate, and a decorative element or a decorative product, when the substrate is a three-dimensional object.

Gehärtete Zweikomponenten-UrethanharzschichtHardened two-component urethane resin layer

Die erste Harzschicht 2A, die zweite Harzschicht 2B und die dritte Harzschicht 2C, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bilden, sind jeweils eine Schicht, die ein gehärtetes Zweikomponenten-Urethanharz umfasst. Das härtbare Zweikomponenten-Urethanharz für das gehärtete Zweikomponenten-Urethanharz kann im Wesentlichen aus herkömmlichen Harzmaterialien gemäß den Anwendungen, den erforderlichen Eigenschaften und dergleichen ausgewählt werden.The first resin layer 2A , the second resin layer 2 B and the third resin layer 2C containing the cured bicomponent urethane resin layer 2 are each a layer comprising a cured two-component urethane resin. The curable two-component urethane resin for the cured two-component urethane resin may be substantially selected from conventional resin materials according to the applications, the required properties, and the like.

Die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte der drei Schichten aus der ersten Harzschicht, der zweiten Harzschicht und der dritten Harzschicht und den mechanischen Eigenschaften ist in der Tabelle 1 gezeigt.The Relationship between the crosslink density of the three layers the first resin layer, the second resin layer and the third one Resin layer and the mechanical properties is in the table 1 shown.

Tabelle 1: Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte der ersten, der zweiten und der dritten Harzschicht und den mechanischen Eigenschaften

Table 1: Relationship between the crosslinking density of the first, second and third resin layers and the mechanical properties

Gemäß der Tabelle 1 weist die zweite Harzschicht mit einer relativ niedrigen Vernetzungsdichte eine relativ niedrige Elastizitätsgrenze, einen relativ niedrigen Elastizitätsmodul und eine relativ hohe Dehnung auf. Andererseits weisen die erste Harzschicht und die dritte Harzschicht, die jeweils eine relativ hohe Vernetzungsdichte aufweisen, eine relativ hohe Elastizitätsgrenze, einen relativ hohen Elastizitätsmodul und eine relativ niedrige Dehnung auf. Folglich wird davon ausgegangen, dass die unter der Oberflächenharzschicht liegende gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht eine verbesserte Haftung aufweisen kann, während ein geeigneter Elastizitätsmodul aufrechterhalten wird.According to the table 1 has the second resin layer having a relatively low crosslinking density a relatively low elastic limit, a relatively low modulus of elasticity and a relatively high Stretching on. On the other hand, the first resin layer and the third resin layer, each having a relatively high crosslink density, a relatively high elastic limit, a relatively high modulus of elasticity and a relatively low elongation. Consequently, it is assumed that under the surface resin layer lying hardened Two-component urethane resin layer have improved adhesion can, while a suitable modulus of elasticity is maintained.

Wenn eine gewünschte Gestaltung durch die beiden Schichten des Substrats und der Oberflächenharzschicht bereitgestellt werden kann, kann die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht, die eine Dreischicht-Struktur aufweist, als einfache ungefärbte transparente Harzschicht ausgebildet werden, die z.B. ein Farbmittel nicht enthält. Diese Schichten können jedoch andere Funktionen aufweisen, wie z.B. eine Dekorationsfunktion.When a desired configuration can be provided by the two layers of the substrate and the surface resin layer, the cured two-component urethane resin layer having a three-layer structure can be formed as a simple uncolored transparent resin layer, for example does not contain a colorant. However, these layers may have other functions, such as a decoration function.

Beispielsweise kann die erste Harzschicht, die mit dem Substrat in Kontakt ist, auch als Versiegelungsschicht für Versiegelungszwecke oder zur Prävention eines Eindringens wirken, wenn das Substrat aus einem Material mit einer rauen oder durchdringbaren Oberfläche wie z.B. Papier oder Holz ausgebildet ist. Die erste Harzschicht weist jedoch im Wesentlichen die Funktion einer Verstärkung der Haftung an dem Substrat auf. Ferner kann in der ersten Harzschicht ein Farbmittel zugesetzt werden, so dass die erste Harzschicht auch z.B. als eine gefärbte Schicht, eine getrübte Schicht oder als eine gefärbte, getrübte Schicht wirken kann.For example For example, the first resin layer in contact with the substrate may also as a sealing layer for Sealing purposes or for prevention penetrate when the substrate of a material with a rough or penetrable surface such as e.g. Paper or wood is trained. However, the first resin layer substantially the function of a reinforcement adhesion to the substrate. Further, in the first resin layer a colorant may be added so that the first resin layer is also e.g. as a colored Shift, a clouded Layer or as a colored, cloudy Layer can act.

In der zweiten Harzschicht als Zwischenschicht der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht kann ein Aufbau eingesetzt werden, bei dem ein Farbmittel zugesetzt werden kann, worauf eine Musterbildung bzw. Strukturierung der Schicht durchgeführt wird, so dass die zweite Harzschicht auch als dekorative Schicht wirkt. Wenn die Schicht mit einem Muster versehen bzw. strukturiert wird, ist im Hinblick auf ein zufrieden stellendes Erreichen des Effekts der vorliegenden Erfindung anstelle einer diskontinuierlichen Schicht eine relativ kontinuierliche Schicht bevorzugt. Wenn ferner die Bildung der zweiten Harzschicht als mehrfarbige dekorative Schicht durch Drucken einer Mehrzahl von Harzbeschichtungszusammensetzungen mit verschiedenen Farben vorgesehen ist, kann ein Aufbau eingesetzt werden, bei dem selbst in dem Fall, bei dem jedes Farbmuster bzw. jede Farbstruktur diskontinuierlich ist, ein Überlappen der Mehrzahl von Farbmustern bzw. -strukturen in der Bildung einer Harzschicht resultiert, die als Ganzes im Wesentlichen den gesamten Bereich der ersten Harzschicht bedeckt, ohne diskontinuierlich auf der ersten Harzschicht vorzuliegen.In the second resin layer as an intermediate layer of the cured two-component urethane resin layer be used a structure in which a colorant are added can, whereupon patterning or structuring of the layer carried out so that the second resin layer also acts as a decorative layer. If the layer is patterned, is with a view to satisfactorily achieving the effect of the present invention instead of a discontinuous layer a relatively continuous layer is preferred. Furthermore, if the Formation of the second resin layer as a multicolored decorative layer by printing a plurality of resin coating compositions provided with different colors, a construction can be used in which even in the case where each color pattern or each color structure is discontinuous, overlapping the plurality of Color patterns result in the formation of a resin layer, as a whole substantially the entire area of the first resin layer covered without being discontinuous on the first resin layer.

Die dritte Harzschicht in Kontakt mit der Oberflächenharzschicht weist im Wesentlichen die Funktion einer Verstärkung der Haftung an der Oberflächenharzschicht auf. Da ferner die Vernetzungsdichte relativ hoch ist, weist die dritte Harzschicht bezüglich der Fleckenbeständigkeit die Funktion einer Hemmung des Eindringens einer Verunreinigung in (eine) Schichten) auf, die unterhalb der Oberflächenharzschicht liegt bzw. liegen, d.h. die dritte Harzschicht wirkt auch als Schutzschicht gegen ein Eindringen von Verunreinigungen. Der dritten Harzschicht kann auch ein Farbmittel zugesetzt werden.The third resin layer in contact with the surface resin layer has substantially the function of a reinforcement the adhesion to the surface resin layer on. Further, since the crosslinking density is relatively high, the third resin layer with respect to the stain resistance the function of inhibiting the penetration of an impurity in (one) layers) underlying the surface resin layer is lying, i. the third resin layer also acts as a protective layer against the ingress of contaminants. The third resin layer It is also possible to add a colorant.

Die Vernetzungsdichte der Zweikomponenten-Urethanharzschicht kann durch zweckmäßiges Einstellen z.B. der Menge des Isocyanats, des Molekulargewichts des Polyols und der Anzahl der funktionellen Gruppen in einem Molekül des Polyols und des Isocyanats eingestellt werden.The Crosslinking density of the two-component urethane resin layer can by appropriate setting e.g. the amount of isocyanate, the molecular weight of the polyol and the number of functional groups in a molecule of the polyol and the isocyanate can be adjusted.

Im Allgemeinen nimmt die Vernetzungsdichte mit zunehmender Menge des zugesetzten Isocyanats zu. Ferner nimmt im Allgemeinen die Vernetzungsdichte mit einer Verminderung des Molekulargewichts des Polyols zu. Ferner nimmt im Allgemeinen die Vernetzungsdichte mit einer zunehmenden Anzahl funktioneller Gruppen in einem Molekül des Polyols und des Isocyanats zu. Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul umso höher und die Dehnung umso niedriger und folglich die Fleckenbeständigkeit umso besser, je höher die Vernetzungsdichte ist.in the In general, the crosslink density decreases with increasing amount of added isocyanate to. Further, in general, the crosslink density decreases with a reduction in the molecular weight of the polyol. Further In general, the crosslink density decreases with increasing Number of functional groups in a molecule of the polyol and the isocyanate to. As can be seen from Table 1, the elastic limit and the modulus of elasticity the higher and the lower the elongation, and hence the stain resistance the better, the higher the crosslink density is.

Das Zweikomponenten-Urethanharz ist ein Urethanharz, bei dem ein Polyol als Hauptbestandteil und ein Isocyanat als Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) verwendet wird. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Acrylpolyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyurethanpolyol und dergleichen werden im Allgemeinen als die Polyolkomponente verwendet. Andererseits kann ein Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in dessen Molekül im Allgemeinen als die Isocyanatkomponente verwendet werden und Beispiele dafür umfassen aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und aliphatische (oder alicyclische) Isocyanate, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat. Ferner können auch Addukte oder Multimere der vorstehend beschriebenen verschiedenen Isocyanate verwendet werden. Beispielsweise können ein Addukt aus Toluylendiisocyanat und ein Trimer von Toluylendiisocyanat verwendet werden. Von den vorstehend genannten Isocyanaten können aliphatische (oder alicyclische) Isocyanate auch die Witterungsbeständigkeit und die Wärmevergilbungsbeständigkeit verbessern und diese sind somit bevorzugt. Insbesondere ist z.B. Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.The Two-component urethane resin is a urethane resin in which a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent) is used. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, Polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like are generally used as the polyol component. On the other hand, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in its molecule are generally used as the isocyanate component and Examples of this include aromatic isocyanates, e.g. 2,4-tolylene diisocyanate, Xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and aliphatic ones (or alicyclic) isocyanates, e.g. 1,6-hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated Diisocyanate. Furthermore, adducts or multimers may also be used the various isocyanates described above become. For example, you can an adduct of toluene diisocyanate and a trimer of toluene diisocyanate be used. Of the above-mentioned isocyanates, aliphatic (or alicyclic) isocyanates also weatherability and heat yellowing resistance improve and these are thus preferred. In particular, e.g. Hexamethylene diisocyanate preferred.

Als Polyol kann jedwedes vorstehend als Beispiel angegebene Polyol verwendet werden. Ein Polyesterelastomerpolyol, insbesondere ein gesättigtes Polyesterelastomerpolyol, ist jedoch im Hinblick auf die Haftung und die Elastizität besonders bevorzugt. Das Polyesterelastomerpolyol ist eine Art von Polyesterpolyol, d.h. ein Polyesterpolyol, das in dessen Molekül ein weiches Segment und ein hartes Segment aufweist. Dabei umfassen weiche Segmente, die hier verwendet werden können, aliphatische Polyether, wie z.B. Tetramethylenglykol, und aliphatische Polyester, und harte Segmente, die hier verwendet werden können, umfassen Polybutylenterephthalat. Dieses Polyesterelastomerpolyol kann der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht leicht ein geeignetes Niveau eines elastischen Elements verleihen, das für die Oberflächeneigenschaften, insbesondere für die Kratzfestigkeit, die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche und dergleichen erforderlich ist.As the polyol, any of the above-exemplified polyol can be used. However, a polyester elastomer polyol, particularly a saturated polyester elastomer polyol, is particularly preferred in terms of adhesion and elasticity. The polyester elastomer polyol is a kind of polyester polyol, ie, a polyester polyol having in its molecule a soft segment and a hard segment. Soft segments which can be used herein include aliphatic polyethers such as tetramethylene glycol, and aliphatic polyesters, and hard segments which can be used herein include Po lybutylenterephthalat. This polyester elastomer polyol can easily impart to the cured two-component urethane resin layer a suitable level of an elastic element required for the surface properties, especially the scratch resistance, the scratch resistance of a high-gloss surface, and the like.

Ein Polyol, das nicht nur eine Hydroxylgruppe aufweist, sondern auch eine funktionelle Gruppe, die an der Polymerisation des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes beteiligt ist, wie z.B. eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, ist im Hinblick auf die Haftung an der Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz ausgebildet ist, mehr bevorzugt. Beispiele für das Polyol, das nicht nur eine Hydroxylgruppe, sondern auch eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, sind unter anderem ungesättigte Polyesterpolyole. Ein ungesättigtes Polyesterpolyol ist ein Polyol, das an seiner Hauptkette eine Mehrzahl von Esterbindungen und in dessen Molekül nicht nur eine Hydroxylgruppe, sondern auch eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe wie z.B. eine Ethylengruppe aufweist. Solche ungesättigten Polyesterpolyole umfassen z.B. ungesättigte Polyesterharze mit einer Hydroxylgruppe z.B. am Ende. Besonders bevorzugt werden dieses ungesättigte Polyesterpolyol und das vorstehend beschriebene (gesättigte) Polyesterelastomerpolyol kombiniert verwendet. Zu diesem Zeitpunkt kann das Mischungsverhältnis in geeigneter Weise eingestellt werden. Das Verhältnis ungesättigtes Polyesterpolyol:Polyesterelastomerpolyol beträgt im Allgemeinen 10:90 bis 90:10 (Massenverhältnis).One Polyol having not only a hydroxyl group but also a functional group involved in the polymerization of ionizing by Radiation curable Resin is involved, such as e.g. a radically polymerizable unsaturated Group, in terms of adhesion to the surface resin layer, formed from the ionizing radiation-curable acrylate resin is, more preferable. examples for the polyol which is not only a hydroxyl group but also a having radically polymerizable unsaturated group including unsaturated Polyester polyols. An unsaturated one Polyester polyol is a polyol which has a majority on its main chain of ester bonds and in its molecule not just a hydroxyl group, but also a polymerizable unsaturated group such as e.g. a Has ethylene group. Such unsaturated polyester polyols include e.g. unsaturated Polyester resins having a hydroxyl group e.g. at the end. Especially preferred are those unsaturated Polyester polyol and the above-described (saturated) Polyester elastomer polyol used in combination. At this time can the mixing ratio be adjusted in a suitable manner. The ratio of unsaturated polyester polyol: polyester elastomer polyol is generally 10:90 to 90:10 (mass ratio).

Die Verwendung der Kombination aus dem ungesättigten Polyol mit dem Elastomerpolyol in einer Schicht, die in direktem Kontakt mit der Oberflächenharzschicht (d.h. der dritten Harzschicht) steht, von den Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, ist effektiv, da die Beteiligung an der Härtungsreaktion der Oberflächenharzschicht hoch ist. Wenn die Wanderung der Moleküle, die durch die Diffusion in den Schichten verursacht wird, das gegenseitige Lösen von Schichten und dergleichen berücksichtigt werden, kann ein geeigneter Effekt häufig durch Einbringen der vorstehend genannten Kombination beispielsweise in die erste Harzschicht oder die zweite Harzschicht erreicht werden, oh ne dass der Einbau der vorstehend genannten Kombination in die Schicht erforderlich ist, die mit der Oberflächenharzschicht in Kontakt steht. Ferner werden in manchen Fällen die erste Harzschicht und die zweite Harzschicht teilweise mit der Oberflächenharzschicht in direkten Kontakt gebracht. Beispielsweise kommt dann, wenn die dritte Harzschicht nicht über dem gesamten Bereich der zweiten Harzschicht ausgebildet ist (beispielsweise wenn die dritte Harzschicht als Punktmuster- bzw. -strukturschicht ausgebildet ist), die zweite Harzschicht mit der Oberflächenharzschicht an Öffnungsabschnitten der dritten Harzschicht in direkten Kontakt. In diesem Fall ist die Verwendung der Kombination des ungesättigten Polyols mit dem Elastomerpolymer in der zweiten Harzschicht effektiv.The Use of the combination of the unsaturated polyol with the elastomeric polyol in a layer that is in direct contact with the surface resin layer (i.e., the third resin layer) stands from the layers which the hardened Two-component urethane resin layer is effective, since the Participation in the curing reaction the surface resin layer is high. When the migration of the molecules caused by the diffusion is caused in the layers, the mutual release of Layers and the like are taken into account can be a suitable effect often by introducing the above mentioned combination, for example, in the first resin layer or the second resin layer can be achieved without the installation of the above called combination in the layer required with the Surface resin layer in contact. Further, in some cases, the first resin layer becomes and the second resin layer partially with the surface resin layer brought into direct contact. For example, when the third resin layer does not over the entire area of the second resin layer is formed (for example when the third resin layer is a dot pattern layer is formed), the second resin layer having the surface resin layer at opening sections the third resin layer in direct contact. In this case is the use of the combination of the unsaturated polyol with the elastomeric polymer in the second resin layer effectively.

Die Funktion jeder Harzschicht in der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 wird weiter beschrieben. Die erste Harzschicht 2A, die eine hohe Vernetzungsdichte aufweist, ist über eine Urethanbindung mit der Aktivwasserstoff-enthaltenden polaren funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Substrats verknüpft. Dies trägt zu einer verbesserten Haftung der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 an dem Substrat bei. Diese Tendenz ist signifikant, wenn die Menge des einbezogenen Isocyanats groß ist. Die zweite Harzschicht 2B mit einer niedrigen Vernetzungsdichte wirkt dahingehend, dass die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul vermindert werden und die Dehnung erhöht wird. Dabei kann die abrasive Kraft relaxiert und verteilt und absorbiert werden, und dies kann die Abriebbeständigkeit, die Kratzfestigkeit und die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche verbessern. Die dritte Harzschicht 2C mit einer hohen Vernetzungsdichte kann die Haftung an der Oberflächenharzschicht, die aus dem durch ionisierende Strahlung gehärteten Acrylatharz ausgebildet ist, verbessern. Diese Tendenz ist signifikant, wenn das ungesättigte Polyesterpolyol verwendet wird. Wenn das (gesättigte) Polyesterelastomerpolyol verwendet wird, wird die Dehnung vermindert, während dann, wenn die Menge des zugesetzten Isocyanats erhöht wird, die Elastizitätsgrenze und der Elastizitätsmodul erhöht werden. Aufgrund dieser Effekte weist die dritte Harzschicht eine Härte auf, die zwischen der Härte der Oberflächenharzschicht und der Härte der zweiten Harzschicht liegt. In diesem Fall wird verglichen mit dem Fall, bei dem die zweite Harzschicht mit der Oberflächenharzschicht in direktem Kontakt ist, die Belastungskonzentration vermindert, und die Abriebkraft, die auf die zweite Harzschicht übertragen wird, wird vermindert. Folglich wird die Härte der dritten Harzschicht vorzugsweise niedriger gemacht als die Härte der Oberflächenharzschicht.The function of each resin layer in the cured two-component urethane resin layer 2 will be further described. The first resin layer 2A having a high crosslink density is linked via a urethane bond to the active hydrogen-containing polar functional group at the surface of the substrate. This contributes to improved adhesion of the cured two-component urethane resin layer 2 at the substrate. This tendency is significant when the amount of isocyanate involved is large. The second resin layer 2 B with a low crosslink density acts to lower the elastic limit and elastic modulus and increase the elongation. Thereby, the abrasive force can be relaxed and dispersed and absorbed, and this can improve the abrasion resistance, scratch resistance and scratch resistance of a high gloss surface. The third resin layer 2C With a high crosslinking density, adhesion to the surface resin layer formed of the ionizing radiation-cured acrylate resin can be improved. This tendency is significant when the unsaturated polyester polyol is used. When the (saturated) polyester elastomer polyol is used, the elongation is reduced, while when the amount of the added isocyanate is increased, the elastic limit and the elastic modulus are increased. Due to these effects, the third resin layer has a hardness that is between the hardness of the surface resin layer and the hardness of the second resin layer. In this case, as compared with the case where the second resin layer is in direct contact with the surface resin layer, the stress concentration is reduced, and the abrasion force transmitted to the second resin layer is reduced. Consequently, the hardness of the third resin layer is preferably made lower than the hardness of the surface resin layer.

Die Schichten, welche die härtbare Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, können abhängig davon, ob die Schicht über dem gesamten Bereich oder in einer gewünschten Muster- bzw. Strukturform ausgebildet wird, mit einem herkömmlichen Beschichtungs- oder Druckverfahren gebildet werden. Wenn die Schicht beispielsweise über dem gesamten Be reich gebildet wird, kann ein Beschichtungsverfahren wie z.B. eine Tiefdruckbeschichtung oder eine Walzenbeschichtung eingesetzt werden. Wenn andererseits die Bildung der Schicht in einer Muster- bzw. Strukturform vorgesehen ist, kann ein Druckverfahren wie z.B. Tiefdruck, Siebdruck, Offset-Druck oder Tiefdruck-Offset-Druck eingesetzt werden. Die Dicke jeder der ersten bis dritten Harzschicht, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht bilden, beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 5 μm.The layers constituting the two-component curable urethane resin layer may be formed by a conventional coating or printing method, depending on whether the layer is formed over the entire area or in a desired pattern shape. For example, if the layer is formed over the entire area, a coating method such as gravure coating or roller coating may be employed. If, on the other hand, the education the layer is provided in a pattern or structural form, a printing method such as gravure, screen printing, offset printing or gravure offset printing can be used. The thickness of each of the first to third resin layers constituting the cured two-component urethane resin layer is generally about 1 to 5 μm.

Wenn der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht ein Farbmittel zugesetzt wird, um eine dekorative Schicht oder dergleichen zu bilden, können als Farbmittel herkömmliche Farbmittel eingesetzt werden. Beispiele für Farbmittel, die hier eingesetzt werden können, umfassen: Anorganische Pigmente, wie z.B. Titanweiß, Ruß, Eisen(III)-oxid, Chromgelb und Ultramarinblau; organische Pigmente, wie z.B. Anilinschwarz, Chinacridonrot, Isoindolinongelb und Phthalocyaninblau; Glanzpigmente, wie z.B. Titandioxid-bedeckter Glimmer und Folien und Pulver aus Aluminium oder dergleichen; und Farbstoffe.If the hardened Two-component urethane resin layer a colorant is added in order to form a decorative layer or the like may be referred to as Colorants conventional Colorants are used. Examples of colorants used here can be include: inorganic pigments, e.g. Titanium white, carbon black, ferric oxide, Chrome yellow and ultramarine blue; organic pigments, such as e.g. Aniline black, quinacridone red, Isoindolinone yellow and phthalocyanine blue; Luster pigments, e.g. Titanium dioxide-covered mica and aluminum foil and powder or similar; and dyes.

Wenn der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht ein Farbmittel zugesetzt wird, um eine dekorative Schicht zu bilden, die ein Muster bzw. eine Struktur darstellt, kann das Muster bzw. die Struktur jedwedes Muster bzw. jedwede Struktur sein, und Beispiele dafür umfassen Holzmaserungsmuster bzw. -strukturen, Rissmuster bzw. -strukturen, eine) Texturmuster bzw. -struktur, eine) fliesenartige(s) Muster bzw. Struktur, ein(e) ziegelartige(s) Muster bzw. Struktur, ein(e) lederartige(s) Kreppmuster bzw. -struktur, Buchstaben oder ein(e) geometrische(s) Muster bzw. Struktur.If the hardened Two-component urethane resin layer a colorant is added to form a decorative layer that is a pattern or structure represents the pattern or the structure of any pattern or be any structure, and examples include woodgrain patterns or structures, crack patterns or structures, a) texture pattern or structure, a) tile-like pattern or structure, a (e) brick-like pattern or structure, a leather-like crepe pattern or structure, letters or a geometric pattern or Structure.

Der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht können herkömmliche Additive, wie z.B. Streckpigmente wie Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, Ultraviolettabsorptionsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden, um z.B. die Eignung für ein Beschichten, die Eignung für ein Bedrucken oder mechanische Eigenschaften in geeigneter Weise einzustellen.Of the hardened Two-component urethane resin layer may contain conventional additives, e.g. extender pigments such as silica and calcium carbonate, ultraviolet absorbers and stabilizers may be added, e.g. the suitability for a coating, the suitability for a printing or mechanical properties in a suitable manner adjust.

OberflächenharzschichtSurface resin layer

Die Oberflächenharzschicht 3 ist die äußerste Oberflächenschicht des dekorativen Materials und wird durch Vernetzen eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes zur Bildung einer Schicht gebildet. Die Oberflächenharzschicht kann durch Aufbringen des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes (Zusammensetzung), das in einen flüssigen Zustand gebracht worden ist, z.B. mittels Tiefdruckbeschichtens oder Walzenbeschichtens, und dann Anwenden einer ionisierenden Strahlung auf die Beschichtung zum Vernetzen und Härten der Beschichtung gebildet werden. Alternativ kann die Beschichtung durch vollständiges festes Drucken z.B. mittels Tiefdruck gebildet werden. Die Dicke der Oberflächenharzschicht beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis 30 μm.The surface resin layer 3 is the outermost surface layer of the decorative material and is formed by crosslinking an ionizing radiation-curable acrylate resin to form a layer. The surface resin layer may be formed by applying the ionizing radiation-curable resin (composition) that has been brought into a liquid state, for example, by gravure coating or roll coating, and then applying ionizing radiation to the coating to crosslink and cure the coating. Alternatively, the coating can be formed by complete solid printing, for example by gravure printing. The thickness of the surface resin layer is generally about 1 to 30 μm.

Grundsätzlich können für die Oberflächenharzschicht verschiedene, durch ionisierende Strahlung härtbare Harze verwendet werden. Insbesondere ist das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz vorzugsweise eine durch ionisierende Strahlung vernetzbare, härtbare Zusammensetzung, die durch geeignetes Mischen eines Vorpolymers (einschließlich des so genannten „Oligomers"), das in dessen Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung oder eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, und/oder eines Monomers, das in dessen Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung oder eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, hergestellt wird. Die Oberflächenharzschicht wird aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz hergestellt.Basically, for the surface resin layer various ionizing radiation-curable resins are used. In particular, the ionizing radiation curable resin preferably a curable composition curable by ionizing radiation, which are prepared by appropriately blending a prepolymer (including the so-called "oligomers"), which in its molecule a radically polymerizable unsaturated bond or a cationic one having polymerizable functional group, and / or a monomer, that in its molecule a radically polymerizable unsaturated bond or a cationic one having polymerizable functional group. The surface resin layer is made of an ionizing radiation-curable acrylate resin.

Der Begriff „ionisierende Strahlung", der hier verwendet wird, bezieht sich auf elektromagnetische Wellen oder geladene Teilchen, die eine Energie aufweisen, die das Molekül polymerisieren oder vernetzen kann, und im Allgemeinen wird ein Elektronenstrahl (EB) oder Ultraviolettlicht (UV) verwendet.Of the Term "ionizing Radiation ", the used herein refers to electromagnetic waves or charged particles having an energy that polymerize the molecule or cross-link, and generally becomes an electron beam (EB) or ultraviolet light (UV) used.

Das Vorpolymer oder Monomer umfasst insbesondere eine Verbindung, die in deren Molekül z.B. eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie z.B. eine (Meth)acryloyl- oder (Meth)acryloyloxygruppe, oder eine kationisch polymerisierbare Gruppe, wie z.B. eine Epoxygruppe, aufweist. Diese Vorpolymere und Monomere können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Dabei bezieht sich z.B. der Begriff (Meth)acryloylgruppe auf eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe.The Prepolymer or monomer in particular comprises a compound which in their molecule e.g. a radically polymerizable unsaturated group, e.g. a (Meth) acryloyl or (Meth) acryloyloxy group, or a cationically polymerizable group, such as. an epoxy group. These prepolymers and monomers can used alone or as a mixture of two or more. there refers to e.g. the term (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group or methacryloyl group.

Beispiele für Acrylat-Vorpolymere, die in deren Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen, umfassen Polyester(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Melamin(meth)acrylat und Triazin(meth)acrylat. Das Molekulargewicht des Vorpolymers beträgt im Allgemeinen etwa 250 bis 100000.Examples for acrylate prepolymers, in their molecule having a radically polymerizable unsaturated group Polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, Melamine (meth) acrylate and triazine (meth) acrylate. The molecular weight of the prepolymer generally about 250 to 100,000.

Beispiele für Acrylatmonomere, die in deren Molekül eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen, umfassen: Monofunktionelle Acrylatmonomere, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat; und polyfunktionelle Acrylatmonomere, wie z.B. Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanethylenoxidtri(meth)acrylat, Di pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.Examples of acrylate monomers containing in their molecule a radically polymerizable unsaturated Group include: monofunctional acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; and polyfunctional acrylate monomers such as diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, di-pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt ist ein durch ionisierende Strahlung härtbares Harz, das ein Acrylat umfasst, das in dessen Molekül (Meth)acryloyl, (Meth)acryloyloxy oder eine andere Gruppe enthält. Im Fall dieses Harzes sind Harzmaterialien mit den erforderlichen Oberflächeneigenschaften bei relativ niedrigen Kosten leicht erhältlich. Wenn ein ungesättigtes Polyesterpolyol, das zusätzlich eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, als Polyol für die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht verwendet wird, nimmt die ungesättigte Gruppe an der Vernetzungsreaktion des durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes zum Zeitpunkt der Bildung der Oberflächenharzschicht teil, wodurch die Oberflächenharzschicht mittels einer chemischen Bindung mit der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht fest verknüpft wird, so dass die Haftung zwischen diesen beiden Schichten verbessert wird. Spezielle Beispiele für durch ionisierende Strahlung härtbare Harze, die im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften und die Kosten bevorzugt sind, umfassen ein gemischtes Harz, das aus einem di- oder trifunktionellen Polyester(meth)acrylat-Vorpolymer, einem tri- oder tetrafunktionellen (Meth)acrylatmonomer und einem geeigneten, Ethylenoxid-modifizierten Trimethylolpropantri(meth)acrylat zusammengesetzt ist.Especially preferred is an ionizing radiation curable resin which is an acrylate that is in its molecule (Meth) acryloyl, (meth) acryloyloxy or another group. In the case of this resin are resin materials having the required surface properties readily available at relatively low cost. If an unsaturated Polyester polyol, in addition having a radically polymerizable unsaturated group, as Polyol for the hardened Two-component urethane resin layer is used, takes the unsaturated group on the crosslinking reaction of the ionizing radiation curable Acrylate resin at the time of formation of the surface resin layer Part, whereby the surface resin layer by means of a chemical bond with the cured two-component urethane resin layer firmly linked so that the adhesion between these two layers is improved becomes. Special examples for curable by ionizing radiation Resins in terms of surface properties and cost are preferred, a mixed resin consisting of a di- or trifunctional polyester (meth) acrylate prepolymer, a tri-functional or tetrafunctional (meth) acrylate monomer and a suitable Ethylene oxide-modified Trimethylolpropantri (meth) acrylate is composed.

Wenn das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz durch die Anwendung von Ultraviolettlicht vernetzt wird, wird dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz ferner ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt. Da das durch ionisierende Strahlung härtbare Acrylatharz im Allgemeinen durch eine radikalische Polymerisation gehärtet wird, werden als Photopolymerisationsinitiator im Allgemeinen Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Benzoin und Benzoinmethylether entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet. Die Menge des zugesetzten Photopolymerisationsinitiators beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Massenteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzes.If the ionizing radiation curable resin by the application is crosslinked by ultraviolet light, which is ionized by Radiation curable Resin further added a photopolymerization initiator. Since that curable by ionizing radiation Acrylate resin generally by a radical polymerization hardened is used as the photopolymerization initiator in general acetophenones, Benzophenones, thioxanthones, benzoin and benzoin methyl ether either used alone or as a mixture of two or more. The amount of the added photopolymerization initiator is generally about 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by weight of ionizing radiation curable Resin.

Gegebenenfalls können dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Harz weiter verschiedene andere Additive zugesetzt werden. Hier verwendbare Additive umfassen z.B. thermoplastische Harze, wie z.B. ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylacetatharz, Acrylharz und Celluloseharz, Streckpigmente (Füllstoffe) in der Form eines feinen Pulvers, wie z.B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat und später beschriebene reibungsmindernde Materialien, Gleitmittel, wie z.B. Siliconharz und Wachs, und Farbmittel, wie z.B. Farbstoffe und Pigmente.Possibly can the ionizing radiation-curable resin further different other additives are added. Usable additives include e.g. thermoplastic resins, e.g. a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Vinyl acetate resin, acrylic resin and cellulose resin, extender pigments (fillers) in the form of a fine powder, e.g. Calcium carbonate, barium sulfate and later described friction reducing materials, lubricants, such. Silicone resin and wax, and colorants, e.g. Dyes and pigments.

Silicon(meth)acrylat ist ein besonders bevorzugtes Gleitmittel, da eine stabile und hervorragende Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband realisiert werden kann. Wenn andererseits ein anderes Siliconharz oder dergleichen als Gleitmittel verwendet wird, sollte vorsichtig vorgegangen werden, da die Dispersion innerhalb der Oberflächenharzschicht instabil ist und folglich manchmal keine stabilen Eigenschaften bereitgestellt werden können. Die Menge des zugesetzten Silicon(meth)acrylats beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Harzes.Silicone (meth) acrylate is a particularly preferred lubricant, as a stable and excellent Anti-portability be realized on a pressure-sensitive cellophane adhesive tape can. On the other hand, if another silicone resin or the like should be used as a lubricant, care should be taken the dispersion within the surface resin layer is unstable and consequently sometimes no stable properties provided can be. The amount of the added silicone (meth) acrylate is generally 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.

Das reibungsmindernde Material wird gegebenenfalls zugesetzt, um die Abriebbeständigkeit weiter zu verbessern. Reibungsmindernde Materialien, die hier verwendbar sind, umfassen harte anorganische Teilchen. Anorganische Teilchen umfassen Teilchen aus Aluminiumoxid wie z.B. α-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Glas, Siliciumcarbid und Diamant. Die anorganischen Teilchen können im Allgemeinen kugelförmig, polyedrisch, flockenartig oder unregelmäßig sein. Die Form der anorganischen Teilchen ist jedoch nicht nur auf diese Formen beschränkt. Der durchschnittliche Durchmesser der anorganischen Teilchen beträgt im Hinblick auf eine verbesserte Abriebbeständigkeit und Glätte vorzugsweise etwa 3 bis 30 μm. Die Menge der zugesetzten anorganischen Teilchen beträgt etwa 5 bis 30 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponente.The friction reducing material is optionally added to the abrasion resistance continue to improve. Friction reducing materials that can be used here are hard inorganic particles. Inorganic particles include particles of alumina such as e.g. α-alumina, silica, glass, Silicon carbide and diamond. The inorganic particles can be in the General spherical, polyhedral, flake-like or irregular. The form of inorganic However, particles are not limited to these forms only. Of the average diameter of the inorganic particles is with regard to on improved abrasion resistance and smoothness preferably about 3 to 30 microns. The amount of the inorganic particles added is about 5 to 30% by mass based on the total amount of the resin component.

Wenn zur Härtung der Oberflächenharzschicht Ultraviolettlicht verwendet wird, werden als Ultraviolettquellen im Allgemeinen Ultrahochdruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Kohlebogenlampen, Schwarzlichtlampen und Metallhalogenidlampen verwendet. Die Wellenlänge des verwendeten Ultraviolettlichts liegt im Allgemeinen im Bereich von 190 bis 380 nm.If for hardening the surface resin layer Ultraviolet light are used as ultraviolet sources generally ultra-high-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, Low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light lamps and metal halide lamps used. The wavelength of the ultraviolet light used is generally in the range of 190 to 380 nm.

Wenn zur Härtung der Oberflächenharzschicht Elektronenstrahlen verwendet werden, umfassen Elektronenstrahlquellen diejenigen, die Elektronen mit einer Energie von 100 bis 1000 keV, vorzugsweise 200 bis 390 keV erzeugen können, wie z.B. verschiedene Elektronenstrahlbeschleuniger, wie Cockcroft-Walton-Beschleuniger, Van-de-Graaff-Beschleuniger, Resonanztransformatoren, Isolierkerntransformatoren, lineare Elektronenbeschleuniger, Dynamitron-Elektronenbeschleuniger und Hochfrequenz-Elektronenbeschleuniger.When electron beams are used to cure the surface resin layer, electron beam sources include those capable of producing electrons having an energy of 100 to 1000 keV, preferably 200 to 390 keV, such as various electron beam accelerators such as Cockcroft-Walton-Be accelerator, Van de Graaff accelerator, resonant transformers, insulating core transformers, linear electron accelerators, dynamitron electron accelerators and high frequency electron accelerators.

Substrat, an dem eine Haftung stattfindetSubstrate on which a Liability takes place

Das erfindungsgemäße dekorative Material kann im Allgemeinen als dekoratives Oberflächenmaterial auf die Oberfläche verschiedener Substrate, an denen eine Haftung stattfindet, aufgebracht werden, insbesondere wenn das dekorative Material in Form von dekorativen Folien bzw. Blättern wie z.B. einem dekorativen Papier vorliegt.The inventive decorative Material can generally be used as a decorative surface material the surface various substrates on which adhesion takes place applied especially if the decorative material in the form of decorative Sheets or sheets such as. a decorative paper is present.

Das Substrat, an dem eine Haftung stattfindet, ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für Substrate, an denen eine Haftung stattfindet, umfassen anorganische nichtmetallische Substrate, metallische Substrate, Substrate auf Holzbasis und Kunststoffsubstrate. Insbesondere umfassen anorganische nichtmetallische Substrate diejenigen, die aus anorganischen Materialien ausgebildet sind, wie z.B. von Ton verschiedene keramische Materialien, wie z.B. plattenbildender Zement, Extrusionszement, Schlackenzement, ALC (Porenbeton mit geringem Gewicht), GRC (glasfaserverstärkter Beton), Zellstofffaserzement, Holzspanzement, Asbestzement, Calciumsilikat, Gips und Gipsschlacke, und Keramik wie z.B. Tongut, Keramikware, Porzellane, Steingut, Glas und Emaille. Metallsubstrate umfassen z.B. diejenigen, die aus Metallmaterialien wie z.B. Eisen, Aluminium und Kupfer ausgebildet sind. Substrate auf Holzbasis umfassen z.B. Furnier, Sperr- bzw. Schichtholz, Spanplatten, Faserplatten und laminiertes Holz von Zeder, Zypresse, Eiche, Lauan, Teak und dergleichen. Kunststoffsubstrate umfassen z.B. diejenigen, die aus Harzmaterialien wie z.B. Polypropylen, ABS-Harz und Phenolharz ausgebildet sind. Das Substrat kann jedwede Form aufweisen und z.B. in Form einer flachen Platte, einer gekrümmten Platte oder einer polygonalen Säule vorliegen.The Substrate on which adhesion takes place is not particularly limited. Examples for substrates, where adhesion takes place include inorganic nonmetallic Substrates, metallic substrates, wood-based substrates and plastic substrates. In particular, inorganic non-metallic substrates include those which are formed of inorganic materials, e.g. from Clay, various ceramic materials, such as e.g. plate forming Cement, extrusion cement, slag cement, ALC (aerated concrete with low Weight), GRC (glass fiber reinforced Concrete), wood pulp cement, wood pulp cement, asbestos cement, calcium silicate, Gypsum and gypsum slag, and ceramics such as e.g. Tongut, ceramics, Porcelain, earthenware, glass and enamel. Include metal substrates e.g. those made of metal materials such as e.g. Iron, aluminum and copper are formed. Wood-based substrates include e.g. Veneer, plywood, chipboard, fibreboard and laminated wood of cedar, cypress, oak, lauan, teak and the like. Plastic substrates include e.g. those made of resin materials such as e.g. polypropylene, ABS resin and phenolic resin are formed. The substrate can be any Have shape and e.g. in the form of a flat plate, a curved plate or a polygonal column available.

Anwendungenapplications

Das erfindungsgemäße dekorative Material kann in beliebigen Anwendungen ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden, und kann z.B. für Innenmaterialien von Gebäuden, wie z.B. Wände, Böden oder Decken, Ausstattungsgegenstände wie z.B. Türen, Türrahmen oder Fensterrahmen, Inventarelemente, wie z.B. Veranden oder Sockelleisten, und Möbel, wie z.B. Schubläden oder Schränke, eingesetzt werden.The inventive decorative Material can be used in any application without special restriction and may e.g. For Interior materials of buildings, such as. Walls, Floors or Blankets, equipment such as. doors, doorframe or window frames, inventory elements such as e.g. Verandas or baseboards, and furniture, such as. drawers or cabinets, be used.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.The The following examples and comparative examples illustrate present invention further.

Beispiel 1example 1

Ein dekoratives Material D mit einem Aufbau gemäß der 1 wurde als dekoratives Papier gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Seidenpapier mit einem Basisgewicht von 30 g/m² für Baumaterialien, das aus Cellulosepulpe bestand, wurde zuerst als Substrat 1 bereitgestellt, das auf dessen Oberfläche Hydroxylgruppen als Aktivwasserstoff-enthaltende polare funktionelle Gruppen aufwies. Auf einer Seite des Substrats 1 wurden eine ungehärte te Schicht für eine erste Harzschicht 2A mit einer hohen Vernetzungsdichte, eine ungehärtete Schicht für eine zweite Harzschicht 2B mit einer niedrigen Vernetzungsdichte und eine ungehärtete Schicht für eine dritte Harzschicht 2C mit einer hohen Vernetzungsdichte in dieser Reihenfolge durch Beschichten gebildet. Diese ungehärteten Schichten wurden hitzegehärtet und vernetzt, so das die erste Harzschicht 2A, die zweite Harzschicht 2B und die dritte Harzschicht 2C gebildet wurden, die eine gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bildeten. Dann wurde auf der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 eine Oberflächenharzschicht 3 aus einer vernetzten Beschichtung gebildet, die aus einem durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharz hergestellt worden ist. Auf diese Weise wurde das dekorative Material D hergestellt.A decorative material D having a construction according to 1 was prepared as a decorative paper according to the following method. A tissue paper having a basis weight of 30 g / m ² for building materials consisting of cellulose pulp first became a substrate 1 which had hydroxyl groups as active hydrogen-containing polar functional groups on its surface. On one side of the substrate 1 were an unhardened te layer for a first resin layer 2A with a high crosslink density, an uncured layer for a second resin layer 2 B with a low crosslink density and an uncured layer for a third resin layer 2C formed with a high crosslink density in this order by coating. These uncured layers were heat-cured and crosslinked, so that the first resin layer 2A , the second resin layer 2 B and the third resin layer 2C formed a cured two-component urethane resin layer 2 formed. Then, on the cured two-component urethane resin layer 2 a surface resin layer 3 formed from a crosslinked coating prepared from an ionizing radiation-curable acrylate resin. In this way, the decorative material D was produced.

Von den drei Schichten, welche die gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht 2 bilden, wurde die erste Harzschicht 2A wie folgt gebildet. Eine Hauptkomponente (100 Massenteile), die aus einem ungesättigten Polyesterpolyol (Komponente A) und einem (gesättigten) Polyesterelastomerpolyol (Komponente B) in einem Massenverhältnis von 5:5 zusammengesetzt war, wurde mit 3 Massenteilen (3 Massen-%) 1,6-Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel gemischt, um eine härtbare Zweikomponenten-Urethanharzzusammensetzung herzustellen. Titanoxid (25 Massenteile) wurden 10 Massenteilen der Zusammensetzung zugesetzt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels Tiefdruck mit einer Bedeckungsmenge von 3 g/m² (auf einer Feststoffbasis; das Gleiche gilt nachstehend) über dem gesamten Bereich des Substrats aufgebracht, so dass eine ungehärtete Beschichtung (eine ungehärtete Schicht) gebildet wurde.Of the three layers containing the cured two-component urethane resin layer 2 form, became the first resin layer 2A formed as follows. A major component (100 parts by mass) composed of an unsaturated polyester polyol (component A) and a (saturated) polyester elastomer polyol (component B) in a mass ratio of 5: 5 was blended with 3 mass parts (3 mass%) of 1,6- Hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent to prepare a two-component curable urethane resin composition. Titania (25 parts by mass) was added to 10 parts by mass of the composition to prepare a coating liquid. This coating liquid was gravure coated at a coverage of 3 g / m ² (on a solid basis, the same hereinafter) over the entire area of the substrate to form an uncured coating (uncured layer).

Die zweite Harzschicht 2B wurde wie folgt gebildet. Eine Hauptkomponente (10 Massenteile), die aus einem ungesättigten Polyesterpolyol (Komponente A) und einem (gesättigten) Polyesterelastomerpolyol (Komponente B) in einem Massenverhältnis von 5:5 zusammengesetzt war, wurde mit 5 Massenteilen Ruß gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels Tiefdruck mit einer Bedeckungsmenge von 2 g/m² über dem gesamten Bereich aufgebracht. Die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Harzschicht ist frei von jedweder Isocyanatkomponente. Bei der Bildung der zweiten Harzschicht 2B wurde die Isocyanatkomponente, die für die zweite Harzschicht 2B erforderlich war, vollständig durch die Wanderung oder Diffusion von der ungehärteten Schicht für die erste Harzschicht und der ungehärteten Schicht für die dritte Harzschicht zugeführt. Insbesondere wenn diese Schichten übereinander gestapelt werden, findet aufgrund des Lösungsmittels, das in der Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist, ein gegenseitiges Lösen angrenzender Schichten statt, so dass die Wanderung oder Diffusion der Isocyanatmoleküle verursacht wird. In diesem Fall wurde das Isocyanat der zweiten Harzschicht in einer relativ geringeren Menge als die Menge des Isocyanats zugesetzt, das der ersten und der dritten Harzschicht zugesetzt worden ist, um die Vernetzungsdichte der zweiten Harzschicht zu vermindern.The second resin layer 2 B was formed as follows. A main component (10 parts by mass) composed of an unsaturated polyester polyol (component A) and a (saturated) polyester elastomer polyol (component B) in a mass ratio of 5: 5 was mixed with 5 mass parts of carbon black to prepare a coating liquid. This coating liquid was applied by gravure printing at a coverage of 2 g / m ² over the entire area. The coating liquid for the second resin layer is free from any isocyanate component. In the formation of the second resin layer 2 B was the isocyanate component, that for the second resin layer 2 B was completely supplied by the migration or diffusion of the uncured layer for the first resin layer and the uncured layer for the third resin layer. In particular, when these layers are stacked on top of each other, mutual loosening of adjacent layers takes place due to the solvent contained in the coating liquid, so that the migration or diffusion of the isocyanate molecules is caused. In this case, the isocyanate was added to the second resin layer in a relatively smaller amount than the amount of the isocyanate added to the first and third resin layers to reduce the crosslinking density of the second resin layer.

Die dritte Harzschicht 2C wurde wie folgt gebildet. Eine Hauptkomponente (100 Massenteile), die aus einem ungesättigten Polyesterpolyol (Komponente A) und einem (gesättigten) Polyesterelastomerpolyol (Komponente B) in einem Massenverhältnis von 5:5 zusammengesetzt war, wurde mit 3 Massenteilen (3 Massen-%) 1,6-Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit aus einem härtbaren Zweikomponenten-Urethanharz herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels Tiefdruck mit einer Bedeckungsmenge von 3 g/m² über dem gesamten Bereich aufgebracht, um eine ungehärtete Beschichtung (eine ungehärtete Schicht) zu bilden.The third resin layer 2C was formed as follows. A major component (100 parts by mass) composed of an unsaturated polyester polyol (component A) and a (saturated) polyester elastomer polyol (component B) in a mass ratio of 5: 5 was blended with 3 mass parts (3 mass%) of 1,6- Hexamethylene diisocyanate as a crosslinking agent to prepare a coating liquid of a two-component curable urethane resin. This coating liquid was gravure coated at a coverage of 3 g / m ² over the entire area to form an uncured coating (uncured layer).

Die Oberflächenharzschicht 3, die aus einer vernetzten Beschichtung eines durch ionisierende Strahlung härtbaren Acrylatharzes gebildet wurde, wurde wie folgt gebildet. Ein trifunktionelles Polyesteracrylat-Vorpolymer (41 Massenteile), 40 Massenteile Trimethylolpropantriacrylat, 18 Gewichtsteile Pentaerythrithexaacrylat und 1 Massenteil Siliconacrylat wurden miteinander gemischt, um eine durch ionisierende Strahlung (Elektronenstrahl) härtbare Acrylatharzbeschichtungszusammensetzung herzustellen. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Tiefdruck-Offset-Verfahren bei einer Bedeckungsmenge von 5 g/m² aufgebracht und die Beschichtung wurde unter den Bedingungen von 175 keV und 30 kGy (3 Mrad) einem Elektronenstrahl ausgesetzt, um die Beschichtung zu vernetzen und zu härten. Auf diese Weise wurde die Oberflächenharzschicht 3 aus einer vernetzten Beschichtung gebildet.The surface resin layer 3 formed from a crosslinked coating of an ionizing radiation-curable acrylate resin was formed as follows. A trifunctional polyester acrylate prepolymer (41 parts by mass), 40 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, 18 parts by weight of pentaerythritol hexaacrylate and 1 part by mass of silicone acrylate were mixed together to prepare an ionizing radiation (electron beam) curable acrylate resin coating composition. This coating composition was applied by a gravure offset method at a coverage of 5 g / m ² and the coating was exposed to an electron beam under the conditions of 175 keV and 30 kGy (3 Mrad) to crosslink and cure the coating. In this way, the surface resin layer became 3 formed from a crosslinked coating.

Die Details des Harzes für die erste Harzschicht, des Harzes für die zweite Harzschicht und des Harzes für die dritte Harzschicht zusammen mit anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.The Details of the resin for the first resin layer, the resin for the second resin layer and of the resin for the third resin layer together with other examples and comparative examples are summarized in Table 2.

Beispiele 2 bis 9Examples 2 to 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert. Auf diese Weise wurden dekorative Materialien der Beispiele 2 bis 9 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated, but the resin became for the first resin layer, the resin for the second resin layer and the resin for the third resin layer in Example 1 according to the table 2 changed. In this way, decorative materials of Examples 2 to 9 produced.

Beispiel 10Example 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Substrat im Beispiel 1 zu einem 100 μm dicken Polypropylenfilm geändert, der einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist, um in die Oberfläche des Films Hydroxylgruppen einzuführen. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Beispiel 10 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated but the substrate became in Example 1 to a 100 microns modified thick polypropylene film, which has been subjected to a corona discharge treatment in the surface of the film to introduce hydroxyl groups. In this way, a decorative material of Example 10 was prepared.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste und die dritte Harzschicht waren gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschichten und die zweite Harzschicht war eine thermoplastische Harzschicht. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated, but the resin became for the first resin layer, the resin for the second resin layer and the resin for the third resin layer in Example 1 according to the table 2 changed, i.e. the first and third resin layers were cured two-component urethane resin layers and the second resin layer was a thermoplastic resin layer. In this way, a decorative material of Comparative Example 1 produced.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste und die dritte Harzschicht waren gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschichten und die zweite Harzschicht war eine thermoplastische Harzschicht. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated, but the resin became for the first resin layer, the resin for the second resin layer and the resin for the third resin layer in Example 1 according to the table 2 changed, i.e. the first and third resin layers were cured two-component urethane resin layers and the second resin layer was a thermoplastic resin layer. In this way, a decorative material of Comparative Example 2 produced.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste bis dritte Harzschicht waren thermoplastische Harzschichten. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 3 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated, but the resin became for the first resin layer, the resin for the second resin layer and the resin for the third resin layer in Example 1 according to the table 2 changed, i.e. the first to third resin layers were thermoplastic resin layers. In this way, a decorative material of Comparative Example 3 produced.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste bis dritte Harzschicht waren thermoplas tische Harzschichten. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 4 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated, but the resin became for the first resin layer, the resin for the second resin layer and the resin for the third resin layer in Example 1 according to the table 2 changed, i.e. the first to third resin layers were thermoplastic resin layers. In this way, a decorative material of Comparative Example 4 produced.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Harz für die erste Harzschicht, das Harz für die zweite Harzschicht und das Harz für die dritte Harzschicht im Beispiel 1 gemäß der Tabelle 2 geändert, d.h. die erste bis dritte Harzschicht waren thermoplastische Harzschichten. Auf diese Weise wurde ein dekoratives Material von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt.The The procedure of Example 1 was repeated, but the resin became for the first resin layer, the resin for the second resin layer and the resin for the third resin layer in Example 1 according to the table 2 changed, i.e. the first to third resin layers were thermoplastic resin layers. In this way, a decorative material of Comparative Example 5 produced.

Tabelle 2: Formulierungen von Beschichtungsflüssigkeiten für Harzschichten

Table 2: Formulations of coating liquids for resin layers

Anmerkung)Annotation)

A:

unsaturated polyester polyol

B:

(Saturated) Polyesterelastomerpolyol

C:

1,6-hexamethylene diisocyanate

Bewertung von EigenschaftenRating of properties

Die dekorativen Materialien der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bezüglich der Oberflächeneigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wiesen alle dekorativen Materialien der Beispiele der vorliegenden Erfindung eine gute Fleckenbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (Kratzfestigkeit), Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband auf. Wie es ferner aus den Beispielen 1 bis 9 ersichtlich ist, konnte der Effekt der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn das Substrat nicht getränktes Papier, sondern ein Papiermaterial war. Daher können kostengünstige dekorative Materialien bereitgestellt werden. Andererseits konnten bei den dekorativen Materialien der Vergleichsbeispiele, bei denen mindestens eine der ersten bis dritten Harzschicht außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung lag, nicht alle Oberflächeneigenschaften gleichzeitig bereitgestellt werden, obwohl ein Teil der Oberflächeneigenschaften zufrieden stellend war.The decorative materials of Examples and Comparative Examples were evaluated for surface properties. The results are shown in Table 3. As is apparent from Table 3, all of the decorative materials of the examples of the present invention exhibited good stain resistance, solvent resistance, scratch resistance of a high gloss surface (scratch resistance), abrasion resistance, and anti-transferability to a cellophane pressure-sensitive adhesive tape. As it further from the Beispie 1 to 9, the effect of the present invention could be obtained when the substrate was not impregnated paper but a paper material. Therefore, inexpensive decorative materials can be provided. On the other hand, in the decorative materials of Comparative Examples in which at least one of the first to third resin layers was out of the scope of the present invention, not all surface properties could be provided simultaneously although some of the surface properties were satisfactory.

Tabelle 3: Ergebnisse der Bewertung von Oberflächeneigenschaften

Table 3: Results of evaluation of surface properties

Anmerkung) Annotation)

The numerical value in brackets for the scratch resistance of a Glossy surface indicates the load value (N).
The numerical value in brackets for abrasion resistance indicates the number of repetitions.
The numerical value in parentheses in the anti-transferability to a pressure-sensitive Cellophane tape gives the number of unreduced squares / total number of Squares on.

Die Oberflächeneigenschaften wurden wie folgt bewertet.

(A) Fleckenbeständigkeit: Die Fleckenbeständigkeit wurde gemäß dem Verunreinigungstest A in JIS bewertet. Insbesondere wurde Salatöl auf die Oberfläche der Oberflächenharzschicht in dem dekorativen Material getropft und das dekorative Material wurde dann 24 Stunden stehen gelassen. Das dekorative Material wurde dann bezüglich des Zustands der Verunreinigungsreste visuell untersucht. Wenn sich die Farbe des dekorativen Materials zu einer nassen Farbe verändert hatte, wurde die Fleckenbeständigkeit als Versagen (x) bewertet, und wenn das Aussehen des dekorativen Materials unverändert blieb, wurde die Fleckenbeständigkeit als gut (O) bewertet.
(B) Lösungsmittelbeständigkeit: Die Oberfläche der Oberflächenharzschicht in dem dekorativen Material wurde durch 200-maliges Hin- und Herbewegen einer Gaze, die mit Methylethylketon getränkt war, bei einer Belastung von 0,981 N (100 gf) auf der Oberfläche der Oberflächenharzschicht gerieben und das dekorative Material wurde dann bezüglich einer Veränderung des Aussehens der Oberflächenharzschicht, die durch das Lösungsmittel verursacht worden ist, visuell untersucht. Wenn sich das Aussehen des dekorativen Materials nicht verändert hatte, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit als gut (O) bewertet, und wenn eine Veränderung des Aussehens des dekorativen Materials vorlag, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit als Versagen (x) bewertet.
(C) Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (Kratzfestigkeit): Da in den Beispielen die Oberflächenharzschicht als Hochglanzoberflächenschicht ausgebildet war, wurde die Kratzfestigkeit als Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche bewertet. Die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche (und die Kratzfestigkeit) wurde durch Messen einer Belastung, die zur Entfernung der Farbe in der gehärteten Zweikomponenten-Urethanharzschicht erforderlich war, mit einem Hoffmann-Kratztestgerät (BYK Gardner Inc.) bestimmt. Wenn die Belastung nicht weniger als 3,0 N betrug, wurde die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche als gut (O) bewertet, und wenn die Belastung weniger als 3,0 N betrug, wurde die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche als Versagen (x) bewertet.
(D) Abriebbeständigkeit: Die Abriebbeständigkeit wurde gemäß dem Abriebtest C in JIS gemessen. Insbesondere wurde die Oberflächenharzschicht des dekorativen Materials einem Abriebtest unter Verwendung von zwei weichen Abriebrädern bei einer Belastung von 9,81 N (1 kgf) unterworfen, um die Anzahl der Wiederholungen zu messen, die zur Entfernung der Hälfte der Farbe erforderlich waren. Wenn die Anzahl der Wiederholungen nicht weniger als 700 betrug, wurde die Abriebbeständigkeit als gut (O) bewertet, und wenn die Anzahl der Wiederholungen weniger als 700 betrug, wurde die Abriebbeständigkeit als Versagen (x) bewertet.
(E) Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband: Das dekorative Material wurde mit einem Harnstoff-Emulsionshaftmittel derart auf eine 10 mm dicke Spanplatte geklebt, dass die Oberflächenharzschicht als äußerste Oberflächenschicht vorlag. Auf diese Weise wurde eine dekorative Platte hergestellt. Schnitte mit einer Tiefe, die das Substrat erreichten, wurden mit einem Schneidmesser in Abständen von 2 mm vertikal und lateral in der Oberfläche bereitgestellt, um Kreuzschnitte zu bilden, wodurch 100 Quadrate gebildet wurden (insgesamt; 10 Quadrate in der Längsrichtung × 10 Quadrate in der Querrichtung). Ein druckempfindliches Cellophanklebeband (Cello-Tape (eingetragene Marke), von Nichiban Co., Ltd. hergestellt, Breite 24 mm, für industrielle Anwendungen) wurde dann auf die Quadrate aufgebracht und dann mit der Hand abgelöst, und die dekorative Platte wurde dann bezüglich einer Ablösung (Abtrennung) der Oberflächenharzschicht und der ersten bis dritten Harzschicht auf dem Substrat untersucht. Wenn auch nur ein Quadrat abgetrennt worden war (nicht mehr als 99/100), wurde die Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband als Versagen bewertet (x), und wenn kein Quadrat abgetrennt worden war (100/100), wurde die Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband als gut (O) bewertet.

The surface properties were evaluated as follows.

(A) Stain resistance: The stain resistance was evaluated according to the impurity test A in JIS. Specifically, salad oil was dropped on the surface of the surface resin layer in the decorative material, and the decorative material was then allowed to stand for 24 hours. The decorative material was then visually inspected for the state of the contaminant residues. When the color of the decorative material changed to a wet color, the stain resistance was evaluated as failure (x), and when the appearance of the decorative material remained unchanged, the stain resistance was evaluated as good (O).
(B) Solvent resistance: The surface of the surface resin layer in the decorative material was rubbed by rubbing a gauze soaked with methyl ethyl ketone 200 times at a load of 0.981 N (100 gf) on the surface of the surface resin layer, and the decorative surface Material was then visually inspected for a change in the appearance of the surface resin layer caused by the solvent. When the appearance of the decorative material did not change, the solvent resistance was evaluated as good (O), and when there was a change in the appearance of the decorative material, the solvent resistance was evaluated as failure (x).
(C) Scratch resistance of a high-gloss surface (scratch resistance): In the examples, since the surface resin layer was formed as a high-gloss surface layer, the scratch resistance was evaluated as scratch resistance of a high-gloss surface. The scratch resistance of a high gloss surface (and scratch resistance) was determined by measuring a stress required to remove the color in the cured two-component urethane resin layer with a Hoffmann scratch tester (BYK Gardner Inc.). When the stress was not less than 3.0 N, the scratch resistance of a high-gloss surface was evaluated as good (O), and when the stress was less than 3.0 N, the scratch resistance of a high-gloss surface was evaluated as failure (x).
(D) Abrasion resistance: Abrasion resistance was measured according to abrasion test C in JIS. In particular, the surface resin layer of the decorative material was subjected to an abrasion test using two soft abrasion wheels under a load of 9.81 N (1 kgf) to measure the number of repetitions required to remove one-half the color. If the number of When the repetition was not less than 700, the abrasion resistance was evaluated as good (O), and when the number of repetitions was less than 700, the abrasion resistance was evaluated as failure (x).
(E) Anti-transferability to cellophane pressure-sensitive adhesive tape: The decorative material was stuck with a urea emulsion adhesive on a 10 mm-thick chipboard such that the surface resin layer was present as the outermost surface layer. In this way, a decorative plate was made. Sections having a depth reaching the substrate were provided with a cutting knife at intervals of 2 mm vertically and laterally in the surface to form cross cuts, thereby forming 100 squares (total, 10 squares in the longitudinal direction × 10 squares in the transverse direction). A cellophane pressure-sensitive adhesive tape (Cello Tape (registered trademark), manufactured by Nichiban Co., Ltd., width 24 mm, for industrial use) was then applied to the squares and then peeled off by hand, and the decorative plate was then pressed against a square Separation (separation) of the surface resin layer and the first to third resin layer on the substrate is examined. When even one square was separated (not more than 99/100), the anti-transferability to a cellophane pressure-sensitive adhesive tape was evaluated as failure (x), and when no square was separated (100/100), the anti-tackiness was evaluated. Transferability to a cellophane pressure-sensitive adhesive tape rated as good (O).

Das erfindungsgemäße dekorative Material kann bei geringen Kosten hervorragende Oberflächeneigenschaften realisieren, wie z.B. eine hervorragende Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband. Ferner kann die Verwendung eines Zweikomponenten-Systems aus einem ungesättigten Polyesterpolyol und einem gesättigten Polyesterelastomerpolyol als Polyolkomponente für die zwischen dem Substrat und der Oberflächenharzschicht bereitgestellte gehärtete Zweikomponenten-Urethanharzschicht die Oberflächeneigenschaften wie z.B. die Kratzfestigkeit einer Hochglanzoberfläche, die Kratzfestigkeit und die Abriebbeständigkeit weiter verbessern. Das Einbringen von Silicon(meth)acrylat in das durch ionisierende Strahlung härtbare Harz für die Oberflächenharzschicht kann eine bessere Anti-Übertragbarkeit auf ein druckempfindliches Cellophanklebeband sicher realisieren.The inventive decorative Material can provide excellent surface properties at low cost realize, e.g. excellent stain resistance, Scratch resistance of a high gloss surface, scratch resistance, abrasion resistance and anti-transferability on a pressure-sensitive cellophane tape. Furthermore, the use may a two-component system of an unsaturated polyester polyol and a saturated one Polyester elastomer polyol as a polyol component for between the substrate and the surface resin layer provided hardened Two-component urethane resin layer, the surface properties such. the scratch resistance of a high-gloss surface, the scratch resistance and the abrasion resistance improve further. The incorporation of silicone (meth) acrylate in the curable by ionizing radiation Resin for the surface resin layer can be better anti-portability on a pressure-sensitive cellophane tape safely realize.

Claims

A decorative material comprising: a substrate with at least one active hydrogen-containing polar functional Group on its surface and, provided on the substrate, a cured two-component urethane resin layer and a surface resin layer made of a cross-linked coating, which is made of a by ionizing Radiation curable Acrylate resin is formed, wherein the cured two-component urethane resin layer a structure of at least three layers of a first resin layer, a second resin layer and a third resin layer, which are arranged in this order from the substrate side, wherein the crosslinking density of the second resin layer is lower than that of the first resin layer and that of the third resin layer.

The decorative material of claim 1, wherein the cured two-component urethane resin layer a polyol component comprising an unsaturated polyester polyol and a saturated one Polyester elastomer polyol.

A decorative material according to claim 1 or 2, wherein the surface resin layer Silicone (meth) acrylate.

Decorative material according to one of claims 1 to 3, wherein at least one of the at least three layers containing the hardened Two-component urethane build up as a decorative layer acts.

Decorative material according to one of claims 1 to 4, wherein each layer of the at least three layers containing the hardened Two-component urethane build up as a sealing layer acts.

Decorative material according to one of claims 1 to 5, wherein the active hydrogen-containing polar functional group is a hydroxyl, carboxyl or amino group.

Decorative material according to one of claims 1 to 6, wherein an isocyanate containing the cured two-component urethane resin layer which is an aliphatic isocyanate.

Decorative material according to one of claims 1 to 7, wherein the thickness of each layer containing the cured two-component urethane resin layer build up, 1 μm up to 5 μm is.

Decorative material according to one of claims 1 to 8, wherein the thickness of the surface resin layer 1 μm to 30 microns.

Decorative material according to one of claims 1 to 9, wherein the surface resin layer using a curable by ionizing radiation A resin comprising an acrylate having in its molecule (meth) acryloyl groups, (Meth) acryloyloxy groups or other groups formed is.