JP2001310426A

JP2001310426A - 化粧材

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Publication number: JP2001310426A
Application number: JP2000127713A
Authority: JP
Inventors: Gen Takeuchi; 玄竹内; Takashi Kato; 高史加藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-11-06
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: US20010049022A1; DE60113181T2; EP1149711A1; US6558799B2; JP3453679B2; EP1149711B1; DE60113181D1

Abstract

(57)【要約】【課題】化粧紙について、耐汚染性、耐マーリング
性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐セロハンテープ性等の表面
物性を低コストで実現する。【解決手段】化粧紙Ｄの構成を、基材１として少なく
とも表面に活性水素含有極性官能基を有する基材を用
い、この基材上に、２液硬化型ウレタン樹脂層２とし
て、高架橋密度の第１樹脂層２Ａ、低架橋密度の第２樹
脂層２Ｂ、高架橋密度の第３樹脂層２Ｃを順次形成した
上に更に、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の架
橋塗膜からなる表面樹脂層３Ｃを形成した構成とする。
２液硬化型ウレタン樹脂層のポリオール成分は、好まし
くは不飽和ポリエステルポリオールと飽和ポリエステル
系エラストマーポリオールとの２成分系が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、壁等の建築物内装
材、扉等の建具や家具等の表面材等に用いる化粧シート
等の化粧材に関する。特に、電離放射線硬化性樹脂によ
る表面樹脂層を有する構成にて、耐汚染性、耐マーリン
グ性に加えて、耐摩耗性、耐擦傷性、耐セロハンテープ
性等の表面物性を低コストで実現できる化粧材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、上記の様な用途に用いる化粧
シート等の化粧材としては、通常、耐摩耗性、耐汚染性
等の表面物性が要求される。この為、表面樹脂層を２液
硬化型ウレタン樹脂塗料で形成した化粧材等が使用され
ている。しかし、表面樹脂層に２液硬化型ウレタン樹脂
を用いると、耐汚染性が不十分である他、耐マーリング
性（特に艶表面に対する耐擦傷性）も不足した。そこ
で、表面樹脂層に、２液硬化型ウレタン樹脂よりも高架
橋密度で、また高速硬化が可能である等の点で電離放射
線硬化性樹脂を用いた化粧材も使用されている。例え
ば、特公昭４９−３１０３３号公報、特公平４−２２６
９４号公報等では、基材上に絵柄層を印刷形成後、最表
面層として、不飽和ポリエステル系やアクリレート系等
の電離放射線硬化性樹脂塗料を表面に塗布して塗膜を形
成し、その塗膜を電子線で架橋、硬化させて表面樹脂層
とした化粧材を開示している。表面樹脂層に電離放射線
硬化性樹脂を使用すれば、２液硬化型ウレタン樹脂では
十分に得られなかった、耐汚染性や耐マーリング性等が
より容易に得られる様になる。

【０００３】また、表面樹脂層に電離放射線硬化性樹脂
を用いる場合でも、耐汚染性、耐マーリング性、或いは
更に、耐摩耗性、耐擦傷性、耐セロハンテープ性等の表
面物性の点で、より優れた性能が要求される場合には、
(A) 表面樹脂層を形成する為の電離放射線硬化性樹脂塗
料に球形α−アルミナ等の球状粒子を添加したり（特許
第２７４０９４３号公報参照）、(B) 基材が紙の場合で
は、アクリル樹脂やゴムラテックス等を含浸させた樹脂
含浸紙を用いて、これに絵柄層を印刷したりしていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(A) や(B) の様な仕様の化粧紙とすれば、確かに表面物
性は更に向上するが、特殊な材料を用いているが為にコ
スト増は避けられず、コスト面で用途が限定される事が
あった。かといって、電離放射線硬化性樹脂の代わりに
２液硬化型ウレタン樹脂で表面樹脂層を形成すれば、コ
スト的には有利であるが、特に耐汚染性、耐マーリング
性等が低下して、肝心の表面物性を優れたものに出来な
かった。

【０００５】そこで、本発明の課題は、低コストで、耐
汚染性、耐マーリング性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐セロ
ハンテープ性等の表面物性に優れた化粧材を提供する事
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の化粧材では、少なくとも表面に活性水素含
有極性官能基を有する基材上に、２液硬化型ウレタン樹
脂層として、高架橋密度の第１樹脂層、低架橋密度の第
２樹脂層、及び高架橋密度の第３樹脂層が順次形成され
り、更にこの上に、アクリレート系の電離放射線硬化性
樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層が形成されて成る構
成とした。

【０００７】この様な構成とする事で、低コストで、耐
汚染性、耐マーリング性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐セロ
ハンテープ性等の表面物性に優れた化粧材となる。それ
は、これら表面物性を得る為の基本物性として必要な密
着性が、基材表面の活性水素含有極性官能基と、２液硬
化型ウレタン樹脂層の硬化形成時のイソシアネート成分
とが化学反応して、基材と２液硬化型ウレタン樹脂層間
に於いて化学結合による密着性向上が図れ、また、電離
放射線硬化性樹脂にアクリレート系を採用する事で、要
求物性に応じた各種樹脂材料を比較的低コストで入手で
きるからである。しかも、２液硬化型ウレタン樹脂層
は、その架橋密度を第１樹脂層及び第３樹脂層を高く、
中間の第２樹脂層を低くしてある為、２液硬化型ウレタ
ン樹脂層と基材及び表面樹脂層間の密着性を向上させつ
つ、耐マーリング性、耐擦傷性及び耐摩耗性の向上の望
ましい低弾性率を、第２樹脂層で付与できるからであ
る。また、耐汚染性において、たとえ染料等が表面樹脂
層では遮断しきれず内部にまで浸透したとしても、架橋
密度を高く設定してある部分（第３樹脂層）の２液硬化
型ウレタン樹脂層で受け止めて、それ以上の更なる浸透
を防ぐ事もでき、耐汚染性も表面樹脂層単体の場合より
も向上する。

【０００８】また、本発明の化粧材は、上記構成に於い
て更に、２液硬化型ウレタン樹脂層のポリオール成分
が、不飽和ポリエステルポリオールと飽和ポリエステル
系エラストマーポリオールとの２成分系である構成とし
た。

【０００９】この様に、特定のポリオール成分を該２液
硬化型ウレタン樹脂層に使用する事で、２液硬化型ウレ
タン樹脂層に弾性的要素を付与し易くなり、且つ２液硬
化型ウレタン樹脂と表面樹脂層との密着性をより向上で
きる。ポリオール成分中の不飽和ポリエステルポリオー
ルが、表面樹脂層形成時のアクリレート系の電離放射線
硬化性樹脂との架橋反応に関与し、化学結合により表面
樹脂層と２液硬化型ウレタン樹脂層とを密着させるから
である。

【００１０】また、本発明の化粧材は、上記いずれかの
構成に於いて更に、表面樹脂層を構成する電離放射線硬
化性樹脂中に、シリコーン（メタ）アクリレートを含む
構成とした。

【００１１】この様な構成とする事で、シリコーン樹脂
等の一般的な滑剤を使用する場合に比べて、より優れた
耐セロハンテープ性や耐摩耗性を確実に実現できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の化粧材について、
実施の形態を説明する。

【００１３】〔概要〕先ず、図１は、本発明の化粧材の
一形態例を示す断面図である。本発明では図１に示す化
粧材Ｄの如く、少なくとも表面に活性水素含有極性官能
基を有する基材１の上に、２液硬化型ウレタン樹脂層２
として、高架橋密度の第１樹脂層２Ａ、低架橋密度の第
２樹脂層２Ｂ、及び高架橋密度の第３樹脂層２Ｃが順次
形成され、更にこの２液硬化型ウレタン樹脂層２上に、
アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の架橋塗膜から
なる表面樹脂層３を形成した構成の化粧材とする。ま
た、この他の層として、印刷絵柄等を表現する為の装飾
層等を設けても良いが、装飾層等には、２液硬化型ウレ
タン樹脂層のいずれか１層又は２層以上を兼用させても
良い。例えば、第１樹脂層は着色ベタ層、第２樹脂層は
柄パターン層として、第１樹脂層と第２樹脂層とで装飾
層を構成する等である。また、この様な装飾層等の他の
機能を目的とする層と２液硬化型ウレタン樹脂層との兼
用は、コスト的にも有利である。また、他の機能を目的
とする層としては、基材が例えば紙等の浸透性基材の場
合のシーラー層がある。この様な場合には、例えば第１
樹脂層等をシーラー層と兼用させても良い。

【００１４】本発明では、２液硬化型ウレタン樹脂層
を、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂からなる表
面樹脂層と、少なくとも表面に活性水素含有極性官能基
を有する基材との間に設ける事で、電離放射線硬化性樹
脂からなる該表面樹脂層のみでは実現できない優れた表
面物性を付与する事ができる。すなわち、耐汚染性、耐
マーリング性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐セロハンテープ
性を全て優れたものにできる。それは、これら表面物性
に必要な基本的物性である、表面樹脂層と基材との密着
性が向上するからである。すなわち、基材表面上の活性
水素含有極性官能基（例えばヒドロキシル基）は２液硬
化型ウレタン樹脂層硬化時のそのイソシアネート成分と
化学反応して、基材と２液硬化型ウレタン樹脂層との密
着性を向上さる。また、電離放射線硬化性樹脂をアクリ
レート系とする事で、各種表面物性に応じた各種樹脂材
料を比較的低コストで入手できる他、容易に特に２液硬
化型ウレタン樹脂層のポリオール成分として不飽和ポリ
オールを使用時に、該ポリオールを表面樹脂層の硬化反
応に関与させて、表面樹脂層と２液硬化型ウレタン樹脂
層との密着性を向上させる。

【００１５】そして、２液硬化型ウレタン樹脂層２は、
その架橋密度に注目して、基材１側から、高架橋密度の
第１樹脂層２Ａ、低架橋密度の第２樹脂層２Ｂ、及び高
架橋密度の第３樹脂層２Ｃに分割した３層とする事で、
表面樹脂層を密着良く基材上に形成できる。基材に接す
る第１樹脂層２Ａは基材との密着性の点で高架橋密度と
するのが好ましく、表面樹脂層に接する第３樹脂層２Ｃ
は表面樹脂層との密着性の点でやはり高架橋密度とする
のが好ましい。しかし、２液硬化型ウレタン樹脂層全て
が高架橋密度であると、電離放射線硬化性樹脂からなる
表面樹脂層に対してかえって耐擦傷性、耐マーリング性
等の表面物性のより一層の向上が出来ない。そこで、２
液硬化型ウレタン樹脂２には中間層としての第２樹脂層
２Ｂを低架橋密度とする事で、耐擦傷性、耐マーリング
性等の表面物性の更なる向上が図れる事になるのであ
る。

【００１６】なお、高架橋密度、低架橋密度とは、第１
樹脂層２Ａ、第２樹脂層２Ｂ及び第３樹脂層２Ｃの間で
の架橋密度の相対的な規定である。従って、第１樹脂層
２Ａは第２樹脂層２Ｂよりも架橋密度が高い層とし、ま
た第３樹脂層２Ｃも第２樹脂層２Ｂよりも架橋密度が高
い層とする。第１樹脂層２Ａと第３樹脂層２Ｃとはどち
らも高架橋密度であるが、第１樹脂層２Ａと第３樹脂層
２Ｃ間では、架橋密度に差、つまり高低があっても良い
し、差が無く同一であっても良い。

【００１７】以下、各層について更に詳述する。

【００１８】〔基材〕基材１としては、少なくとも表面
に活性水素含有極性官能基を有するものであれば、特に
制限は無い。例えば、形状は化粧材に用途に応じて、シ
ート、板、立体物等任意であり、材質も任意である。な
お、活性水素含有極性官能基は、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、アミノ基等である。

【００１９】例えば紙等のシートでは、薄葉紙、クラフ
ト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、上質紙、コート
紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、
パラフィン紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー等のポリオフレィン系樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアル
コール等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可
塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ポリ（メタ）
アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂〔但し、
（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルの意味で
ある〕、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロー
ス、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム
（シート）、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の
金属箔である。

【００２０】また、板では、杉、松、欅、樫、ラワン、
チーク、メラピー、竹等の木（竹も包含）材から成る木
材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板
（ＭＤＦ）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板、ケイ酸
カルシウム板、石綿スレート板、ＡＬＣ（軽量気泡コン
クリート）板、中空押出セメント板等のセメント板、パ
ルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、Ｇ
ＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）板、或いは陶器、磁
器、セッ器、土器、硝子、琺瑯等からなるセラミックス
板等の無機非金属板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化
ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属
板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ
（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂〔但し、
（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルの意味で
ある〕、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、
ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹
脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の
熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂板、フェノール樹
脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート
樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他各
種繊維質基材に含浸硬化させて複合化した所謂ＦＲＰ
（繊維強化プラスチック）板等の樹脂板等である。

【００２１】また、立体物では、上記板材で列記の各種
材質からなる柱状物やその他形状の立体物等である。例
えば、柱状の木材、三次元立体物の樹脂成形品等であ
る。

【００２２】紙や木材等では材質的にそのセルロース繊
維の分子自体がヒドロキシル基を有しているが、ヒドロ
キシル基が表面に無い材質的の場合には、その表面にコ
ロナ放電処理、オゾン処理、ブラズマ処理等で、ヒドロ
キシル基等の活性水素含有極性官能基を付与したり、或
いは、アクリルポリオール等の分子中に活性水素含有官
能基を有する樹脂をプライマー層として塗工すれば、本
発明の基材として使用できる。

【００２３】なお、本発明の化粧材では、２液硬化型ウ
レタン樹脂層をシーラー層と兼用させる事もできるの
で、浸透性の基材、例えば紙等では、樹脂含浸紙等のコ
スト高となる紙を使わずに済ませる事もできる。この場
合、第１樹脂層、第２樹脂層、第３樹脂層のいずれか１
層以上を使用すれば良い。例えば、紙に接する第１樹脂
層等である。その結果、紙基材の場合には、上述の如き
各種表面物性を低コストで実現した化粧紙等として本発
明の化粧材が得られる。

【００２４】なお、化粧材は、基材がシートの場合には
化粧シートとなり、基材が板の場合には化粧板となり、
立体物の場合には化粧部材や化粧製品となる。

【００２５】〔２液硬化型ウレタン樹脂層〕２液硬化型
ウレタン樹脂層２としての第１樹脂層２Ａ、第２樹脂層
２Ｂ、及び第３樹脂層２Ｃは、２液硬化型ウレタン樹脂
から構成する層であり、該２液硬化型ウレタン樹脂とし
ては、基本的には、公知の樹脂材料のなかから、用途、
要求物性等に応じたものを選択使用すれば良い。

【００２６】ここで、表１に、第１樹脂層、第２樹脂
層、第３樹脂層の３層の架橋密度と、力学的物性との関
係を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１の如く、第２樹脂層の架橋密度を低く
する事により、相対的に該層の弾性限度及び弾性率は低
くなり、伸率は高くなる。一方、第１樹脂層及び第３樹
脂層は架橋密度を高くする事により、相対的に、該層の
弾性限度及び弾性率高くなり、伸率は低くなる。この結
果、表面樹脂層の下に、適度の弾性を持った層としつつ
密着性を向上させる層として、２液硬化型ウレタン樹脂
層を設ける事が可能となる。

【００２９】ところで、第１樹脂層、第２樹脂層及び第
３樹脂層と３層構成の２液硬化型ウレタン樹脂層は、基
材と表面樹脂層との２層のみによって、所望の意匠表現
を満たす場合等では、着色剤等を添加しない単なる無着
色透明樹脂層として形成しても良い。しかし、これらの
層は装飾等の他の機能も担う層として形成しても良い。

【００３０】例えば、基材に接する第１樹脂層は、紙や
木材等で表面が粗面や浸透性を呈する基材の場合には、
目止めや滲込み防止の為のシーラー層としても良い。も
ちろん、第１樹脂層は基材に対する易接着（接着強化）
機能を基本的に有する。また、第１樹脂層は、着色剤を
添加して、着色層、隠蔽層、着色隠蔽層等としても良
い。また、３層の中間層となる第２樹脂層は、着色剤を
添加し、且つパターン状に形成する事で、装飾層とする
事も可能である。なお、パターン状とする場合は、もち
ろん、本来の第２樹脂層の目的からして、あまりに散在
した層とはしない方が好ましい。なお、多色刷りの装飾
層の場合には、各色の層としては散在しても重ね合わせ
た結果として、全体としては散在せずに略全面を覆う様
な層とする事もできる。また、表面樹脂層に接する第３
樹脂層は、基本機能として表面樹脂層との易接着（接着
強化）機能を有するが、架橋密度を高く設定してある為
に、耐汚染性に於いては、表面樹脂層から更に下方に染
料物質が侵入するのを抑制する機能を持ち、染料侵入防
止層にもなる。なお、この第３樹脂層にも着色剤を添加
しても良い。

【００３１】なお、架橋密度の調整は、イソシアネート
の添加量（大で高架橋密度になり、また小で低架橋密度
になる）、ポリオールの分子量（低で高架橋密度にな
り、また高で低架橋密度になる）、ポリオールやイソシ
アネートの１分子中の官能基数（大で高架橋密度にな
り、また小で低架橋密度になる）等を適宜調整して行
う。架橋密度を高くすれば、表１の如く、弾性限度及び
弾性率は高くなり伸率は低くなり、また耐汚染性は向上
する。

【００３２】なお、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオ
ールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とす
るウレタン樹脂であるが、そのポリオール成分として
は、分子中に２個以上の水酸基を有するものとして、例
えば一般的には汎用のものとして、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオ
ール等が用いられる。一方、イソシアネート成分として
は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂
肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或
いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体
を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネ
ートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒ
ｉｍｅｒ）等がある。尚、上記イソシアネートに於いて
脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートは耐候性、耐熱
黄変性も良好に出来る点で好ましく、具体的には例えば
ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

【００３３】なお、ポリオールとしては上記例示した如
きポリオールを使用しても良いが、密着性、弾性の点
で、ポリエステル系エラストマーポリオールが特に好ま
しい。該ポリエステル系エラストマーポリオールは、ポ
リエステルポリオールの一種で、分子中にソフトセグメ
ントとハードセグメントとを有するポリエステル系ポリ
オールである。なお、ソフトセグメントとしては、テト
ラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルや脂肪族
ポリエステル等が使用され、ハードセグメントとして
は、ポリブチレンテレフタレート等が使用される。この
様なポリエステル系エラストマーポリオールを使用する
事によって、表面物性、特に耐擦傷性、耐マーリング性
等に必要な適度な弾性的要素を２液硬化型ウレタン樹脂
層に容易に付与できる。

【００３４】また、ポリオールには、アクリレート系の
電離放射線硬化性樹脂を用いた表面樹脂層との密着性の
点で、ラジカル重合性不飽和基等の該電離放射線硬化性
樹脂の重合反応に関与する官能基も、ヒドロキシル基と
共に有するポリオールがより好ましい。例えば、ラジカ
ル重合性不飽和基も有するポリオールとして、不飽和ポ
リエステルポリオールが挙げられる。不飽和ポリエステ
ルポリオールは、主鎖に複数のエステル結合を有し、な
お且つ分子中にヒドロキシル基と共にエチレン基等の重
合性不飽和基も有するポリオールである。この様な不飽
和ポリエステルポリオールとしては、例えば、末端等を
ヒドロキシル基とした不飽和ポリエステル樹脂等が使用
できる。特に好ましいポリオールの配合としては、この
不飽和ポリエステルポリオールと前記（飽和）ポリエス
テル系エラストマーポリオールとを併用する配合であ
る。配合比は、適宜調整するが、不飽和ポリエステルポ
リオール：ポリエステル系エラストマーポリオール＝１
０：９０〜９０：１０（質量比）程度である。

【００３５】なお、上記の様な不飽和ポリオールとエラ
ストマーポリオールの組み合わせは、２液硬化型ウレタ
ン樹脂層の中でも、表面樹脂層に直接に接する層（つま
り第３樹脂層）に用いるのが、表面樹脂層の硬化反応へ
の関与が大である点で効果的である。しかし、塗膜形成
過程での層中の拡散、層の相互溶解等による分子移動を
考慮すれば、第１樹脂層や第２樹脂層等として、必ずし
も表面樹脂層に接する層で無くても相応の効果が得られ
る場合もある。また、第１樹脂層や第２樹脂層でも、少
なくとも一部は表面樹脂層と直接に接する場合もある。
例えば第２樹脂層でも、第３樹脂層が全面にわたって形
成されない場合（例えば網点表示の柄パターン層として
形成される場合等）では、第２樹脂層は第３樹脂層が形
成されていない部分で直接に表面樹脂層に接する事にな
る。

【００３６】以上の様な３層構成の２液硬化型ウレタン
樹脂層２に於ける各層の機能を更に説明すれば、先ず、
高架橋密度の第１樹脂層２Ａは、イソシアネート添加量
が多い為に、基材表面の活性水素含有極性官能基とウレ
タン結合等して、基材との密着性向上に寄与する。そし
て、低架橋密度の第２樹脂層２Ｂは、飽和ポリエステル
エラストマーポリオールや少ない添加量としたイソシア
ネートによって、弾性限度、弾性率を低下させ伸率を増
加させる。その結果、摩耗力をここで緩和、分散吸収す
る事ができ、耐摩耗性、耐擦傷性、耐マーリング性を向
上させる。そして、高架橋密度の第３樹脂層２Ｃは、不
飽和ポリエステルポリオール成分により、表面樹脂層の
アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂との密着性向上
をもたらす。また、（飽和）ポリエステルエラストマー
ポリオールは伸率を低下させ、イソシアネートの高い添
加量は、弾性限度及び弾性率を高くする。これら伸率、
弾性限度及び弾性率により、第３樹脂層を表面樹脂層と
第２樹脂層との中間の硬さの層とすることにより、両層
界面での応力集中を防ぎ、摩耗力を第２樹脂層に段階的
に橋渡しする機能を有する。なお、この様に、高架橋密
度の第３樹脂層は、該層の硬さが表面樹脂層のそれより
も低めになる様に設定するのが好ましい。

【００３７】なお、２液硬化型ウレタン樹脂層の各層
は、それが全面であるか所望のパターン状であるか等に
応じて、公知の塗工法や印刷法で形成すれば良い。例え
ば、全面に形成するのであれば、グラビアコート、ロー
ルコート等の塗工法で形成すれば良い。また、パターン
状に或いは全面に形成するのであれば、グラビア印刷、
シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフ
セット印刷等の印刷法で形成すれば良い。なお、２液硬
化型ウレタン樹脂層の第１〜第３樹脂層の各層の厚み
は、通常は各々１〜５μｍ程度とする。

【００３８】また、２液硬化型ウレタン樹脂層に着色剤
を添加して装飾層等とする場合、該着色剤としては、公
知の着色剤が使用できる。例えば、着色剤としては、チ
タン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機
顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソイ
ンドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔
料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の
光輝性顔料、或いはその他染料等を使用する。

【００３９】また、２液硬化型ウレタン樹脂層に着色剤
を添加して柄パターンを表現した装飾層とする場合、該
絵柄は任意であるが、例えば、木目模様、石目模様、布
目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、
幾何学模様等である。

【００４０】また、２液硬化型ウレタン樹脂層には、塗
工適性、印刷適性、或いは機械的物性等を適宜調整する
為に、シリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料、紫外線吸
収剤、安定剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

【００４１】〔表面樹脂層〕表面樹脂層３は、化粧材の
最表面層となる層であり、アクリレート系の電離放射線
硬化性樹脂の架橋塗膜として形成する。この表面樹脂層
は、液状とした該電離放射線硬化性樹脂（組成物）をグ
ラビアコート、ロールコート等によって塗工し、その塗
膜を電離放射線照射によって架橋硬化させれば良い。な
お、グラビア印刷等による全ベタ印刷で塗膜形成しても
良い。表面樹脂層の厚みは通常１〜１０μｍ程度であ
る。

【００４２】表面樹脂層としては、基本的には各種の電
離放射線硬化性樹脂を用いる事ができる。該電離放射線
硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重
合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プ
レポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモ
ノマーを適宜混合した電離放射線により架橋硬化可能な
組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射
線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有
する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線（Ｅ
Ｂ）、又は紫外線（ＵＶ）が一般的である。

【００４３】上記プレポリマー又はモノマーは、具体的
には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アク
リロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキ
シ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からな
る。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いる
か、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例え
ば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又は
メタクリロイル基の意味である。

【００４４】アクリレート系として、分子中にラジカル
重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン
（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレー
ト等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１０
０，０００程度のものが用いられる。なお、（メタ）ア
クリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意
味である。

【００４５】また、アクリレート系として、分子中にラ
ジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、
単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノ
マーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等もある。

【００４６】一般に電離放射線硬化性樹脂としては、エ
ポキシ系、ポリエン／チオール系等もあるが、なかで
も、特に好ましいものは、分子中に（メタ）アクリロイ
ル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を有するアクリ
レート系の電離放射線硬化性樹脂である。それは、各種
表面物性に応じた各種樹脂材料を、アクリレート系の電
離放射線硬化性樹脂では、比較的低コストで入手できる
からである。また、下層の２液硬化型ウレタン樹脂層の
ポリオールとして、ラジカル重合性不飽和基も有する不
飽和ポリエステルポリオールを使用した場合に、その不
飽和基を、表面樹脂層形成時のアクリレート系の電離放
射線硬化性樹脂の架橋反応に関与させて、化学結合によ
り表面樹脂層と２液硬化型ウレタン樹脂層とを強固に密
着させて密着性向上が図れるからである。また、表面物
性及びコストの点で好ましい電離放射線硬化性樹脂の具
体例を挙げれば、官能ポリエステル（メタ）アクリレー
トと、３〜４官能（メタ）アクリレートモノマーと、適
宜エチレンオキサイド変性したトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートとの混合系が挙げられる。

【００４７】なお、上記電離放射線硬化性樹脂を、紫外
線にて架橋させる場合には、該電離放射線硬化性樹脂に
更に光重合開始剤を添加する。アクリレート系の電離放
射線硬化性樹脂の場合は、通常ラジカル重合で硬化させ
るので、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル類を単独又は混合して用いる。な
お、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射
線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０質量
部程度である。

【００４８】なお、上記電離放射線硬化性樹脂には、更
に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。これら
の添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系
樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、後述の如き減摩剤、等の微粉末からなる体質顔料
（充填剤）、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、染
料、顔料等の着色剤等である。

【００４９】なお、滑剤として、特にシリコーン（メ
タ）アクリレートを使用すると、特に耐セロハンテープ
性について安定的且つ優れた性能が得やすい点で好まし
い。これに対して、滑剤として、シリコーン樹脂等を使
用すると、表面樹脂層内部での分散が不安定で、安定的
な性能が得にくい場合がある。なお、シリコーン（メ
タ）アクリレートの添加量は、樹脂分１００質量部に対
して、０．１〜５質量部程度である。

【００５０】また、減摩剤は、耐摩耗性を更に向上させ
る場合に必要に応じ添加する。減摩剤としては、硬質の
無機質粒子が使用される。無機質粒子の材質としては、
アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、硝子、炭化ケイ
素、ダイヤモンド等が挙げられる。無機質粒子の形状
は、球、多角形、鱗片状、不定形等である。無機質粒子
の平均粒径は３〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が
小さ過ぎると耐摩耗性向上効果が低下し、大き過ぎると
表面の平滑性が低下する。無機質粒子の添加量は、樹脂
分全量に対して、５〜３０質量％程度である。

【００５１】なお、紫外線源としては、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラック
ライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。
紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域
が主として用いられる。また、電離放射線の電子線源と
しては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト
型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線
型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器
を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００
〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するもの
が使用される。

【００５２】〔被着基材〕なお、本発明の化粧材（中で
も化粧紙等の化粧シートの形態）は、更に様々な被着基
材の表面に貼着する、表面化粧材として用いられる。被
着基材としては、特に制限は無い。例えば、被着基材の
材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック
系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、
抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬ
Ｃ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コ
ンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セ
メント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶
磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺
瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金
属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料
がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワ
ン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボー
ド、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系で
は、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール
樹脂等の樹脂材料がある。被着基材の形状としては、平
板、曲面板、多角柱等任意である。

【００５３】〔用途〕本発明の化粧材の用途は、特に制
限は無いが、壁、床、天井等の建築物内装材、扉、扉
枠、窓枠等の建具、回縁、幅木等の造作部材、箪笥、キ
ャビネット等の家具等に用いる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例に
より更に説明する。

【００５５】〔実施例１〕化粧紙として、図１の如き構
成の化粧材Ｄを次の様にして作製した。先ず、表面に活
性水素含有極性官能基としてヒドロキシル基を有する基
材１として坪量３０ｇ／ｍ²の建材用薄葉紙の片面に、
２液硬化型ウレタン樹脂層２として、高架橋密度の第１
樹脂層２Ａ、低架橋密度の第２樹脂層２Ｂ、高架橋密度
の第３樹脂層２Ｃとする各塗膜を順次塗布形成後、各塗
膜を加熱硬化して架橋物からなる上記各層を形成した
後、更にこの上に、アクリレート系の電離放射線硬化性
樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層３を形成して、化粧
材Ｄとした。

【００５６】なお、上記２液硬化型ウレタン樹脂層２の
うち、高架橋密度の第１樹脂層２Ａとしては、不飽和ポ
リエステルポリオール（Ａ成分）と（飽和）ポリエステ
ルエラストマーポリオール（Ｂ成分）との５：５質量比
からなる主剤１００質量部に対して、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの架橋剤３質量部（３質量％）
を配合した２液硬化型ウレタン樹脂１０質量部に対し酸
化チタンを２５質量部の割合で添加した塗液を、グラビ
ア塗工法で塗布量（固形分基準。以下全て同様）３ｇ／
ｍ²となる様に全面に塗工して形成した。

【００５７】また、上記低架橋密度の第２樹脂層２Ｂと
しては、不飽和ポリエステルポリオール（Ａ成分）と
（飽和）ポリエステルエラストマーポリオール（Ｂ成
分）との５：５質量比からなる主剤１０質量部に対しカ
ーボンブラックを５質量部の割合で添加した塗液を、グ
ラビア塗工法で塗布量２ｇ／ｍ²となる様に全面に塗工
して形成した。なお、この第２樹脂層形成用の塗液中に
は、イソシアネート成分は無いが、イソシアネート成分
はその全量を、上記第１樹脂層及び下記する第３樹脂層
中のイソシアネートを流用する形式をとる事で、第２樹
脂層を２液硬化型ウレタン樹脂からなる層として形成し
た。そして、これら各層を積層して形成時に、塗液中の
溶剤による隣接層同士の相互溶解でイソシアネート分子
が移動したり、分子拡散による移動を利用する事で、第
２樹脂層に於けるイソシアネート添加量を第１及び第３
樹脂層よりも相対的に小さくして、第２樹脂層を低架橋
密度とした。

【００５８】また、上記高架橋密度の第３樹脂層２Ｃと
しては、不飽和ポリエステルポリオール（Ａ成分）と
（飽和）ポリエステルエラストマーポリオール（Ｂ成
分）との５：５質量比からなる主剤１００質量部に対し
て、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの架橋剤
３質量部（３質量％）を配合した２液硬化型ウレタン樹
脂からなる塗液を、グラビア塗工法で塗布量３ｇ／ｍ²
となる様に全面に塗工して形成した。

【００５９】また、上記アクリレート系の電離放射線硬
化性樹脂の架橋塗膜からなる表面樹脂層３としては、３
官能ポリエステルアクリレートプレポリマー４１質量
部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０質量
部、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８質量
部、及びシリコーンアクリレート１質量部の配合からな
るアクリレート系の電離放射線（電子線）硬化性樹脂塗
料を、グラビアオフセット法により、塗布量５ｇ／ｍ²
となる様に塗工後、電子線を１７５ｋｅＶ、３０ｋＧｙ
（３Ｍｒａｄ）の条件で照射して塗膜を架橋硬化させ
て、架橋塗膜からなる表面樹脂層３を形成した。

【００６０】表２に、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３
樹脂層の樹脂内容を、他の実施例及び比較例と共に纏め
て示す。

【００６１】〔実施例２〜実施例９〕実施例１に於い
て、第１樹脂層、第２樹脂層及び第３樹脂層の樹脂内容
を、表２に示す内容に変更した他は、実施例１と同様に
して、各化粧材を得た。

【００６２】〔実施例１０〕実施例１に於いて、基材１
として、表面にコロナ放電処理を施してヒドロキシル基
を導入した厚み１００μｍのポリプロピレン系フィルム
を用いた他は、実施例１と同様にして、第１樹脂層、第
２樹脂層及び第３樹脂層を形成後、表面樹脂層を形成し
て、化粧材を得た。

【００６３】〔比較例１〕実施例１に於いて、第１樹脂
層、第２樹脂層及び第３樹脂層の樹脂内容を、表２に示
す内容に変更（第１樹脂層と第３樹脂層は２液硬化型ウ
レタン樹脂層だが、第２樹脂層は熱可塑性樹脂層）した
他は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。

【００６４】〔比較例２〕実施例１に於いて、第１樹脂
層、第２樹脂層及び第３樹脂層の樹脂内容を、表２に示
す内容に変更（第１樹脂層と第３樹脂層は２液硬化型ウ
レタン樹脂層だが、第２樹脂層は熱可塑性樹脂層）した
他は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。

【００６５】〔比較例３〕実施例１に於いて、第１樹脂
層、第２樹脂層及び第３樹脂層の樹脂内容を、表２に示
す内容に変更（第１樹脂層〜第３樹脂層全て熱可塑性樹
脂層）した他は、実施例１と同様にして、化粧材を得
た。

【００６６】〔比較例４〕実施例１に於いて、第１樹脂
層、第２樹脂層及び第３樹脂層の樹脂内容を、表２に示
す内容に変更（第１樹脂層〜第３樹脂層全て熱可塑性樹
脂層）した他は、実施例１と同様にして、化粧材を得
た。

【００６７】〔比較例５〕実施例１に於いて、第１樹脂
層、第２樹脂層及び第３樹脂層の樹脂内容を、表２に示
す内容に変更（第１樹脂層〜第３樹脂層全て熱可塑性樹
脂層）した他は、実施例１と同様にして、化粧材を得
た。

【００６８】

【表２】

【００６９】〔性能評価〕実施例及び比較例の化粧材に
ついて、表面物性を評価した結果、表３の如く、各実施
例は全て、耐汚染性、耐溶剤性、耐マーリング性（耐擦
傷性）、耐摩耗性、耐セロハンテープ性の全物性で良好
となった。また、実施例１〜実施例９の如く、基材が紙
の場合でも、含浸紙を使用せずにこれら性能が得られ、
低コストの化粧材が可能となる。一方、第１樹脂層〜第
３樹脂層の全てが特定の２液硬化型ウレタン樹脂層では
無い各比較例は、一部の表面物性は満足するものの、全
ての表面物性を満足しなかった。

【００７０】

【表３】

【００７１】なお、表面物性としての各耐性は、次の様
にして評価した。

【００７２】(A) 耐汚染性：ＪＡＳ汚染Ａ試験の基準に
従い、得られた化粧材の表面樹脂層面に、サラダ油を滴
下、２４時間放置後、残留した汚染物の状況を目視で観
察して評価した。汚染物により濡れ色に変化したものは
不良、外観変化無きものは良好とした。

【００７３】(B) 耐溶剤性：化粧材の表面樹脂層表面に
対し、メチルエチルケトンを含ませたガーゼにて、荷重
０．９８１Ｎ（１００ｇｆ）の条件でラビングを２００
往復行い、溶剤による表面樹脂層の外観変化を目視観察
した。変化無きものは良好、変化有るものは不良とし
た。

【００７４】(C) 耐マーリング性（及び耐擦傷性）：本
発明の化粧材では、表面樹脂層を鏡面層として形成した
ので、耐擦傷性評価は、鏡面に対する耐擦傷性である耐
マーリング性の評価となる。耐マーリング性（及び耐擦
傷性）は、ホフマンスクラッチ試験機（ＢＹＫＧａｒ
ｄｎｅｒＩｎｃ．製）にて、２液硬化型ウレタン樹脂
層による着色が取られた荷重を測定し、荷重３．０Ｎ以
上を良好、３．０Ｎ未満を不良とした。

【００７５】(D) 耐摩耗性：ＪＡＳ摩耗Ｃ試験の基準に
従い、得られた化粧材の表面樹脂層を軟質摩耗輪２個を
用いて荷重９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の条件で摩耗試験を
行い、着色が半分とれるまでの回数を測定した。７００
回以上は良好、７００回未満は不良とした。

【００７６】(E) 耐セロハンテープ性：厚さ１０ｍｍの
パーティクルボードに尿素系エマルション型接着剤を用
いて化粧材を、その表面樹脂層が表面となる様にして接
着させて化粧板とした後、その表面にカッターナイフで
基材に達するまでの切り込みを入れて、碁盤目状に縦横
２ｍｍの枡目を縦横各１０個で合計１００個作り、次い
でその部分に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社
製、登録商標「セロテープ」、２４ｍｍ幅、産業用）を
貼り付け、該セロハン粘着テープを手で剥離して、基材
上の表面樹脂層及び第１樹脂層〜第３樹脂層の剥離有無
で評価した。１枡でも剥離した場合（９９／１００以
下）は不良、全枡目剥離無き場合（１００／１００）は
良好とした。

【００７７】

【発明の効果】(A) 本発明の化粧材によれば、低コスト
で、耐汚染性、耐マーリング性、耐擦傷性、耐摩耗性、
耐セロハンテープ性等で優れた表面物性を実現できる。 (B) 更に、基材と表面樹脂層との間の２液硬化型ウレタ
ン樹脂層のポリオール成分を、不飽和ポリエステルポリ
オールと飽和ポリエステル系エラストマーポリオールと
の２成分系とすれば、耐マーリング性、耐擦傷性、耐摩
耗性等の表面物性がより向上する。 (C) また、表面樹脂層を形成する電離放射線硬化性樹脂
中に、シリコーン（メタ）アクリレートを含有させれ
ば、より優れた耐セロハンテープ性を確実に実現でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化粧材の一形態を例示する断面図。

【符号の説明】

１基材２２液硬化型ウレタン樹脂層２Ａ第１樹脂層２Ｂ第２樹脂層２Ｃ第３樹脂層３表面樹脂層Ｄ化粧材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 33/00 Ｂ３２Ｂ 33/00 Ｆターム(参考） 2B002 AA03 AA10 BA01 BA13 BB06 BB12 DA01 DA02 DA03 DA04 DA06 2B250 AA05 AA06 AA09 AA11 AA13 BA03 CA11 DA03 FA31 FA33 GA03 4F100 AK01C AK01D AK25E AK51B AK51C AK51D AK51K AK52E AR00A AT00A BA05 BA07 BA10A BA10E BA13 BA26B BA26C BA26D CC00E DG10A EJ05B EJ05C EJ05D GB08 GB81 JB12B JB12C JB12D JB14E JK06 JK09 JK14 JL06 JL11A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面に活性水素含有極性官能
基を有する基材上に、２液硬化型ウレタン樹脂層とし
て、高架橋密度の第１樹脂層、低架橋密度の第２樹脂
層、及び高架橋密度の第３樹脂層が順次形成されり、更
にこの上に、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂の
架橋塗膜からなる表面樹脂層が形成されて成る、化粧
材。
【請求項２】２液硬化型ウレタン樹脂層のポリオール
成分が、不飽和ポリエステルポリオールと飽和ポリエス
テル系エラストマーポリオールとの２成分系である、請
求項１記載の化粧材。
【請求項３】表面樹脂層を構成する電離放射線硬化性
樹脂中に、シリコーン（メタ）アクリレートを含む、請
求項１又は請求項２記載の化粧材。