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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft mehrlagiges, koextrudiertes, ionomeres,
thermoplastisches Flächengebilde
und Folie, daraus erzeugte Artikel mit einer dekorativen Oberfläche eines
solchen Flächengebildes oder
einer Folie sowie Verfahren zur Erzeugung von geformten Artikeln
mit einer Deckfläche
einer dekorativen Ionomer-Folie.
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EINSCHLÄGIGER STAND
DER TECHNIK
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Zur
Beschreibung der Ausgangssituation der vorliegenden Erfindung in
diesem Gebiet und der verschiedenen in der Erfindung verwendeten
Komponenten werden zahlreiche Patentschriften herangezogen.
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Es
gibt einen zunehmenden Bedarf und insbesondere in der Automobilindustrie
nach Platten und Teilen, die aus Polymermaterialien gefertigt sind.
Die Verwendung solcher Polymerplatten und -teile gewährt zahlreiche
Vorteile. Beispielsweise ist das Gewicht der fertigen Baugruppe
verringert (bei Automobilen von Bedeutung), die Investitionskosten
im Zusammenhang mit Kunststoff sind geringer als bei Metall, die
Freiheit der Formgebung ist größer (was
in der Automobilindustrie von Bedeutung ist, wo mehr und mehr Modelle
nachgefragt werden) und die Herstellungskosten (Formgebungs- und
Bearbeitungswerkzeuge für
Kunststoff) sind herabgesetzt.
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Die
Anwendung derartiger Teile und Platten ist jedoch wegen zahlreicher
Probleme beschränkt
gewesen. Typischerweise präsentieren
mit Polymer beschichtete Platten keine Oberflächenerscheinung, die mit einer
hoch qualitativen Autolackierung vergleichbar ist, oder gewährt keine
gute haftende Oberfläche
für die
Lacke, die erforderlich ist, um die Lackierung hoher Qualität zu erzielen.
Darüber
hinaus können
Lacke hoher Qualität
kostspielig sein und erhebliche Umwelt- wie auch Sicherheits- und
Gesundheitsprobleme bieten und speziell solche in Verbindung mit
flüchtigen
organischen Trägem,
die in Lacken verwendet werden. Andere Fragen im Zusammenhang mit
Polymerteilen schließen
geeignete Eigenschaften und Langlebigkeit solcher Eigenschaften
bei längerer
Außenexponierung
ein, einschließlich
Hochglanzaussehen, Schlagfestigkeit, Hochtemperatureigenschaften
(z.B. Zugfestigkeit und Formstabilität), Niedertemperatureigenschaften,
Haltbarkeit, Abrieb- und Kratzfestigkeit sowie verändertes
Aussehen an Schweißnähten und
bei komplexen Teilen, wie sie beispielsweise mit dem Tiefziehen
gefertigt werden. Versuche zur Lösung
dieser Probleme haben nur gemischte Erfolge gehabt.
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Die
Herstellung einer Beschichtungsfolie mit lackähnlichem Aussehen hat wegen
der Probleme bei der Verarbeitung von Folien zu Artikeln und wegen
unattraktiver wirtschaftlicher Aspekte für Folien zum Ersetzen von Lack
einen begrenzten Erfolg gehabt. Die Konditionierung eines Systems
einer Beschichtungsfolie (Außenhautfolie),
die das Lackaussehen ersetzen kann, ist problematisch, da die Folie
vielen technischen Anforderungen genügen muss, einschließlich der äußeren Erscheinung,
die ähnlich
einem Lack sowohl einem einfarbigen als auch einem mit Metallicfarbe ähnlich sein
soll. Bei der Anwendung als Metalliclack muss ein besonderer Aufwand
aufgebracht werden, um die Größe der Effektpartikel
und die Orientierung der Partikel in den lackierten Oberflächen zu
kontrollieren, damit sich das angestrebte Metallic-Aussehen zeigt.
Effektpartikel mit flachem oder höherem Seitenverhältnis (Länge zu Dicke)
in Lackformulierungen werden in einer solchen Weise aufgebracht,
dass eine flache oder parallele Orientierung zur Oberfläche erhalten
wird. Eine Variable, die diese Partikelorientierung im Lack charakterisiert,
wird bezeichnet als Changieren und wird aus den Farbmessungen (L-Werte)
berechnet, die bei unterschiedlichen Winkeln von der Lichtquelle
erhalten werden. Das Duplizieren dieses Metallicaussehens mit einem
Polymeroberflächen-Außenhautsystem,
das über
die anderen notwendigen Oberflächenmerkmale
von hohem Glanz, Langlebigkeit bei Außenexponierung, chemische Beständigkeit,
Schlagfestigkeit, Schichtenhaftung, Temperatwbeständigkeit
und andere Eigenschaften verfügt,
hat nur einen sehr beschränkten
Erfolg gehabt, was auf einen sehr geringen Marktanteil von Dekoroberflächen bei
farbigen Außenhäuten aus
Kunststoff zurückzuführen ist.
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Es
sind dekorative Verbund-Beschichtungsfolien verwendet worden, die
aus einem System mit flüssigem
Lösemittel
oder Dispersion erzeugt wurden, wie sie beispielsweise offenbart
wurden in den US-P-4810540,
4931324, 4943680 und 5342666. Es sind Trockenlack-Transferprodukte
zur Anwendung gelangt, wie sie beispielsweise in der US-P-5707697
gelehrt wurden. Die US-P-5985079 lehrt das Extrusionsbeschichten
aus der Schmelze als eine lösemittelfreie
Herangehensweise an die Klarlackerzeugung und Koextrusion als eine
Herangehensweise bei der Grundlack/Klarlackerzeugung für bestimmte
Farben. Die EP-A-0949120A1 präsentiert
ein flexibles, wetterfestes, dekoratives flächiges Material, das eine extrudierte Grundschicht
mit einer äußeren Klarlackschicht
einer extrudierten Folie als Deckschicht aufweist. Zwischen die Grundlack-
und Klarlackschicht kann eine Lage aus Druckertinte für die Farbeinstellung
einbezogen sein.
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Das
Abänderungspatent
US-P-5514427 (Re. 36 457) behauptet, die Probleme lösen zu können, die durch
PVC und Folien entstehen, wie beispielsweise die Tedlar®-Folien,
die von der E. I. du Pont de Nemours and Company vertrieben werden,
und zwar durch die Verwendung einer im Wesentlichen molekular unorientierten
Polymer-Gießfolie,
die mit Hilfe von Methoden des Flüssiggießens hergestellt wird. Typischerweise
erfordern diese flüssig
vergossenen Folien mehrstufige Verfahren, um dem Flächengebilde
Merkmale zu vermitteln, die zum Thermoformen geeignet sind, sowie
Haftungseigenschaften zum Spritzkaschieren als Außenhäute, die
ein lackähnliches
Aussehen vermitteln. Oftmals werden in diesen Folien das Polymer,
das Pigment und die Effektpartikel auf eine Hochglanzfolie aus einer
Lösung
gegossen, gefolgt von einer Lösemittelverdampfung.
Bei einem anderen Aufbau von Folien lassen sich Pigment und Effektpartikel
auf die Oberfläche
aufdrucken, um dem gewünschten
Metalliceffekt, Orientierung und Aussehen zu vermitteln, wie dieses
von einem Lack erfolgt. Oftmals werden diese Folien jedoch wegen
der unwirtschaftlichen Kosten von Materialien oder des Verarbeitens
oder fehlender Attribute nicht vermarktet, wie beispielsweise beeinträchtigtes
Aussehen nach dem Thermoformen in Folge der dünnen Pigment-Trägerschicht
oder der Streifenbildung der dünnen
Pigmentschicht nach der Dehnung.
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Eine
andere Herangehensweise bestand darin, dass man ein "massives" Teil mit eingepresster
Farbe herstellte. Beispielsweise hat sich gezeigt, dass Bexloy® W
als Kfz-Harz, bei dem es sich um ein Blend von Ionomer und Polyethylen
handelt, das gelegentlich mit Glasfiber verstärkt ist und von der E. I. du
Pont de Nemours and Company vertrieben wird, in Formpressteilen
zunehmende Anwendung findet, wie beispielsweise in Automobilstoßstangen.
In das Material kann eine feste Farbe eingearbeitet werden, wobei
der Erfolg des Einarbeitens von Metallicfarben begrenzt ist. Außerdem ist
die Lackhaftung am Bexloy® W-Harz gering und ein Lackauftrag, der
die Anwendung von Hochtemperatur-Lackausheizofen erfordert ("OEM"-Lacke des Erstherstellers)
ist nicht ausführbar,
da es dem Bexloy® W angeeigneten Hochtemperatweigenschaften
mangelt. Um die Kratzfestigkeit zu erhöhen, wird im typischen Fall
bei diesem Material ein leichtes Korn angewendet, das zu einem Verlust
der Bildklarheit ("Distinctness
of Image", DOI)
führt,
bei der es sich um eine entscheidende Kennziffer handelt, die zur
Bewertung der wahrgenommenen Qualität eines Außenlackes in der Autoindustrie verwendet
wird.
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Ein
anderes "festes" Material, das verwendet
worden ist, sind Surlyn®-Harze, die Reihe der
Reflections SerieTM, bei denen es sich um
ein Ionomer-Polyamidblend handelt, das von der E. I. du Pont de
Nemours and Company vertrieben wird. Aus diesem verfahrenstechnischen
Material hergestellte Pressformteile bewahren wichtige Funktionsmerkmale
des Bexloy® W
und haben einen Hochglanz, der DOI-Werte zeigt, die mindestens mit
den besten Lackierungen auf glatten Oberflächen oder Oberflächen der "Klasse A" vergleichbar sind
und speziell DOI-Werte oberhalb von 80 und bis zu 90 und 95. Es
können
feste und Metallicfarben eingearbeitet werden und die Teile lassen
sich lackieren. Die Hochtemperatweigenschaften sind ausreichend,
um ein OEM-Lackieren ohne die Notwendigkeit spezieller Aufspann-
oder Hängevorrichtungen
zu erfordern, um die Formteilkontur während des Ausheizschrittes
zu bewahren. Siehe hierzu die US-P-5866658.
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Durch
Einpressen von Farbstoff lassen sich bestimmte Investitionskosten,
Betriebskosten und Kosten für
Schmutzstoffabgänge
und speziell solche im Zusammenhang mit Lack- und Lösemittelsystemen
eliminieren. Die massiven Teile haben eine längere Haltbarkeit und zeigen
weniger Schäden
als Folge von Bewitterung, chemischem Angriff und Abplatzen als
lackierte Teile im Gebrauch.
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Allerdings
können
sie Strahlen, Schattenbildung, Fließlinien und im Fall einer Flocke
oder eines Partikels mit einem Seitenverhältnis "Metallic-Fließlinien" zeigen, die oftmals unerwünschte,
durch Ablaufen hervorgerufene visuelle Fehler sind, die die Partikel
in dem Polymer in Folge von Lichtreflexion und -streuung ausprägen. Massive
Spritzgussteile können
unwirtschaftlich sein, da das höherwertige
Polymer, welches die gewünschten
Oberflächenmerkmale
vermittelt, im typischen Fall sehr viel dicker als notwendig ist,
um der Oberfläche
lediglich die Merkmale zu vermitteln, und in vielen Fällen kann
die Gesamtdicke des Teils die des höherwertigen Polymers sein.
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Die
Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. SHO 58(1983)-155953 lehrt
das Konzept der Herstellung eines laminierten Pressformkörpers mit
einer Polyolefinlage und einer Oberflächenschicht, die aus einem Metallsalz
eines Ethylen-α,β-ungesättigten
Carbonsäure-Copolymers
hergestellt ist, welches nach der Laminierung eine glänzende Oberfläche hat.
Obgleich die Fundstelle allgemein lehrt, dass es keine spezielle
Beschränkung
im Bezug auf das angewendete Verfahren zum Kaschieren der Grundschicht
(Polyolefin) auf die Oberflächenschicht
(Ionomer) mit oder ohne dazwischen befindliche Haftschicht gibt,
die eine Koextrusion mit einbezieht, handeln die Arbeitsbeispiele
ausschließlich
vom Heißpressen
einer handelsüblichen
Ionomerfolie (Surlyn® A1652) auf ein 2 mm dickes
Polyolefin-Flächengebilde
aus Polypropylen- oder Ethylenpropylen-Blockcopolymer. Außerdem umfasst
die Herstellung des gehäuseförmigen Produktes
ein Vorwärmen
des kaschierten Flächengebildes
und Vakuumpressen auf der gegenüberliegenden
Seite der Form. In dieser Fundstelle aus dem Stand der Technik gibt
es keine Erwähnung
einer mehrlagigen, koextrudierten Ionomerfolie oder eines solchen
Flächengebildes,
und es werden keinerlei Vorteile derselben präsentiert.
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Die
EP-A-0343877 offenbart eine koextrudierte, mehrlagige, transparente,
thermoplastische Folie, die eine innere Siegelschicht aufweist und
eine äußere Nutzschicht,
wobei mindestens 25% der Dicke der Folie ein Ionomer ausmacht.
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Die
US-P-3791915 offenbart eine heißsiegelfähige, laminierte
Folie unter Einbeziehung einer Lage eines Polyamid-Polymers, einer
Lage eines Blends von Polyethylen und einem mit Zink neutralisierten
ionischen Copolymer und einer Haftschicht aus einem mit Zink neutralisierten
ionischen Copolymer von Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure.
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Die
JP-A-56146758 offenbart ein Laminat, welches eine koextrudierte
oberste Oberflächenschicht
aus einem Ionomerharz aufweist und eine zweite koextrudierte Schicht,
die aus einem Blend von Polyamid und einem Ionomer gefertigt ist.
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Die
US-P-5866658 offenbart Blends von stark neutralisierten Ionomeren
von Copolymeren von Ethylen und hohen prozentualen Gewichtsanteilen
von α,β-ethylenisch
ungesättigten
C3- bis C8-Carbonsäuren, die in
einer kontinuierlichen oder ko- kontinuierlichen Phase aus Polyamid
dispergiert sind.
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Die
EP-A-0342244 offenbart Ionomerzusammensetzungen und Laminate, die
eine koextrudierte Lage aus einem Ionomerharz aufweisen und eine
zweite koextrudierte Lage, die aus einem Ionomer hergestellt ist.
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Die
JP-A-03-024954 offenbart eine Gas-Spenschicht, die zusammengesetzt
ist aus PVDC und einer Siegelschicht, die entweder aus nur einem
VLDPE gebildet ist oder aus einer Mischung von VLDPE und LLDPE.
Eine dazwischen befindliche Lage wird aus einem harz erzeugt, das
ausgewählt
ist aus Polyamid, thermoplastischem Polyester und einem Ionomer.
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Die
US-P-5725712 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von geformten
Artikeln, umfassend einen Klarlack/Farblackfihn, der Pigmente enthalten
kann und der auf einer flächigen
Unterlage aus Kunstharz aufkaschiert ist.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein mehrlagiges ionomeres,
thermoplastisches Flächengebilde
(Außenhaut)
für die
Oberflächenbehandlung
von Polymerteilen (oder anderen Substraten unter Einbeziehung von
Metall), um eine hoch qualitative Oberflächenerscheinung zu vermitteln,
wie sie beispielsweise für Außenteile
oder Innenteile von Automobilen geeignet ist, Gerätetafeln,
allgemeinen Anwendungen in der Luftfahrt und dergleichen. Das Flächengebilde
hat ein farbiges Aussehen ähnlich
dem einer Oberfläche,
die mit einem einfarbigen Lack oder einer Farbe lackiert ist, die
Partikel enthält,
welche dem Aussehen einen "Spezialeffekt" vermitteln, der
häufig
als Metalliclack-Erscheinung bezeichnet wird. Die neuartigen Verfahren
zum Erzeugen eines erfindungsgemäßen Teils
unter Verwendung des dekorativen Flächengebildes umfassen sowohl extrudierte
Monoschichten als auch mehrlagiges Folienmaterial und speziell koextrudierte
Flächengebilde
mit einer oberen Deckschicht aus einem Ionomeren oder Ionomer-Polyamid-Blend, die
auf einer ausgewählten zweiten
Polymerschicht koextrudiert ist. Die geformten Artikel werden unter
Thermoformen von mehrlagigen koextrudierten Ionomeren Flächengebilden
erzeugt (und speziell solchen, die über eine ausreichende Dicke verfügen, um
trägerlos
zu sein), wobei Artikel, die mit Hilfe des Füllens von dekorativen thermoplastischen,
einlagigen Flächengebilden
oder koextrudierten Flächengebilden
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung geformt werden, eine hoch qualitative Oberflächenerscheinung
haben, die mit einer hoch qualitativen Autolackierung vergleichbar
ist. Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem Verfahren zum Formen
geformter Polymerartikel mit dem dekorativen Außenhaut-Flächengebilde auf deren Außenseite.
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Unter
anderen Merkmalen sind mit der vorliegenden Erfindung möglich: verringerte
Herstellungskosten, verringerte Materialkosten und verbessertes
Aussehen durch kontrollierte Partikelorientierung und Kombination
von Materialdurchsichtigkeit und transluzentem Pigment unter Verwendung
mit Effektpartikeln. In einer der Ausführungsformen kann die Herstellung
von geformten Artikeln mit weniger Schritten erfolgen, als das bei
konventionellem "Trockenlackfilm" der Fall ist, indem
das extrudierte thermoplastische Flächengebilde der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise vorgewärmt
direkt in ein Spritzkaschierwerkzeug zum Verfüllen von einer Rolle Flachfolie
eingespeist wird, die nicht vorgeformt worden ist. Das flächige Erzeugnis
der vorliegenden Erfindung verringert Oberflächenfehler, wie beispielsweise
Schattenbildung, Fließlinien
und Glasmarken und Probleme der Metallicerscheinung in Verbindung
mit Spritzgussteilen. Es werden die Verarbeitungsnachteile einiger
Fluorpolymer enthaltender Außenhautfolien
im Thermoformen mit tieferem Einzug überwunden, wie beispielsweise
Streifenbildung. Die vorliegende Erfindung erlaubt eine größere Flexibilität und verbesserte Wirtschaftlichkeit
bei der Herstellung von Teilen mit einer Oberfläche der Klasse A unter Verwendung
von Füllmaterialien
mit der thermoformbaren Oberflächenplatte.
Die Eigenschaften und Kosten von Fertigteilen lassen sich durch
Variieren des Verfüllmaterials
abstimmen, indem dem Verfüllmaterial
versteifende oder andere Komponenten hinzugefügt werden, durch spezielle
Verarbeitung des Verfüllmaterials
(z.B. Aufschäumen)
oder durch Einbeziehung von Randabfall oder Material mit mittlerer
Qualität
in das Verfüllmaterial.
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Das
dekorative flächige
Material der vorliegenden Erfindung ist ein mehrlagiges Flächengebilde,
worin die Decklage des mehrlagigen Flächengebildes ein Ionomer oder
ein Ionomer-Polyamid-Blend aufweist. Das thermoformbare Flächengebilde
kann in einem Schmelzextrusionsprozess für mehrlagige Platten mit Pigment- und
Flockenpartikeln in der Oberflächenlage
oder anderen Lagen des Platten-Extrusionsprozesses
hergestellt werden. Im Fall eines mit Ionomer beschichteten Flächenaufhaus
kann eine mit Muster oder Design versehene Folie oder ein solches
Flächengebilde
einer Extrusionsbeschichtung mit der Ionomerplatte unterzogen werden oder
auf diese aufkaschiert werden, wobei das Design oder Muster hindurch
scheint.
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Das
Verfahren zum Herstellen des Flächengebildes
mit dem Ionomer oder Ionomer-Polyamid-Blend als Oberflächenschicht überwindet
die Mängel
und wirtschaftlichen Beschränkungen
bestehender "Lackfilme" auf Polymerbasis.
Die Koextrusionsverarbeitung des mehrlagigen Flächengebildes gewährt Pigment
tragende Schichten von ausreichender Dicke, so dass sie nach dem
Tiefzieh-Thermoformen das Aussehen bewahren und Stärke verdecken,
die Orientierung der Effektpartikel in Verarbeitungsrichtung kontrollieren,
um eine zufriedenstellende Wiederholbarkeit des Lackaussehens zu
ermöglichen
sowie ein einstufiges Bearbeiten (ausgenommen Schritte des nachfolgenden
Thermoformens, Kaschierens und/oder Besäumens), womit die Wirtschaftlichkeit
im Wettbewerb mit Lacksystemen verbessert wird.
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Der
geformte Kunststoffartikel der vorliegenden Erfindung hat ein hoch
qualitatives Aussehen der Oberfläche
im Vergleich zu hoch qualitativen Autolacken. Dabei kann er ein
thermogeformtes flächiges
Erzeugnis sein oder ein verfülltes
thermoplastisches Flächengebilde.
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Damit
gewährt
die vorliegende Erfindung eine thermoformbare, pigmentierte mehrlagige
Folie oder ein solches Flächengebilde,
welche aufweisen:
- a) eine erste koextrudierte
Polymerlage, im Wesentlichen bestehend aus Ionomer; und
- b) eine zweite koextrudierte Polymerlage, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ionomer, Ionomer-Polyethylen-Blend und
Ionomer-Polyamid-Blend im Kontakt mit der ersten koextrudierten
Polymerlage, wobei mindestens eine der koextrudierten ersten oder
zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes Pigment enthält; sowie
- c) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte dritte Polymerlage im Kontakt mit der zweiten koextrudierten Polymerlage.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner eine thermoformbare, mit Pigment versehene mehrlagige Folie
oder ein solches Flächengebilde,
aufweisend:
- a) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer; und
- b) eine zweite koextrudierte Polymerlage, im Wesentlichen bestehend
aus Polyethylen sehr niedriger Dichte im Kontakt mit der ersten
koextrudierten Polymerlage, wobei mindestens eine der koextrudierten
ersten oder zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes Pigment
enthält;
sowie
- c) mindestens eine zusätzlich
koextrudierte dritte Polymerlage im Kontakt mit der zweiten koextrudierten Polymerlage.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner eine thermoformbare, mit Pigment versehene mehrlagige Folie
oder ein solches Flächengebilde,
aufweisend:
- a) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer; und
- b) eine zweite koextrudierte, polymere Flächengebildelage, im Wesentlichen
bestehend aus Ethylen-polarem Copolymer im Kontakt mit der ersten
koextrudierten Polymerlage, wobei mindestens eine der koextrudierten
ersten oder zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes Pigment
enthält;
sowie
- c) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte dritte Polymerlage im Kontakt mit der zweiten koextrudierten Polymerlage.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner eine thermoformbare, mit Pigment versehene mehrlagige Folie
oder ein solches Flächengebilde,
aufweisend:
- a) eine erste koextrudierte polymere
Lage, im Wesentlichen bestehend aus Ionomer-Polyamid-Blend; und
- b) eine zweite koextrudierte, zweite Polymerlage im Kontakt
mit der ersten koextrudierten Polymerlage, wobei mindestens eine
der koextrudierten ersten oder zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes
Pigment enthält;
sowie
- c) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte dritte Polymerlage im Kontakt mit der zweiten koextrudierten Polymerlage.
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Die
zweite koextrudierte Lage aus Ethylen-polarem Copolymer ist vorzugsweise
ein mit Säure
funktionalisiertes Copolymer, wenn die oberste Oberfläche eine
Ionomerlage ist. Die zweite Polymerlage ist vorzugsweise ein mit
Maleinsäureanhydrid
funktionalisiertes Polymer, wenn die Deckfläche ein koextrudiertes Ionomer-Polyamid-Blend
ist. Vorzugsweise enthalten eine oder mehrere der koextrudierten
Polymerlagen Pigmente, Farbstoffe, Flocken oder Mischungen davon.
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Das
Ionomer besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus einem Copolymer,
das aus Ethylen und α,β-ethylenisch
ungesättigter
C3- bis C8-Carbonsäure deriviert
ist, worin das Copolymer teilweise mit Metallionen neutralisiert
ist. Das Ionomer-Polyamid-Blend besteht im Wesentlichen aus einem
oder mehreren Polyamiden, die eine kontinuierliche Phase oder eine
ko-kontinuierlichen Phase mit einem oder mehreren darin dispergierten
Ionomeren bilden, wobei das Ionomer im Bereich von 60% bis 40 Gew.-%
vorliegt und das Polyamid im Bereich von 40% bis 60 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht des Ionomers und Polyamids vorliegt und das
Ionomer im Wesentlichen aus einem Copolymer besteht, das von Ethylen
und α,β-ethylenisch
ungesättigter
C3- bis C8-Carbonsäure deriviert
ist, worin das Copolymer teilweise mit Metallionen neutralisiert
ist, worin der mittlere Säuregehalt
des Copolymers vor der Neutralisation in einem so ausreichend hohen
Prozentanteil vorhanden ist, dass die Neutralisation im Bereich
von 55 bis 100 Mol.% der bei Schmelztemperatur vorhandenen Säure mit
einem oder mehreren Metallkationen die Viskosität des Ionomers über derjenigen
des Polyamids erhöht.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner ein Verfahren zum Herstellen geformter Artikel mit einem
Ionomer oder Ionomer-Polyamid-Blend als Deckfläche, umfassend die Schritte:
- a) extrudieren eines einlagigen Flächengebildes
aus Ionomer oder Ionomer-Polyamid-Blend oder Koextrudieren eines
mehrlagigen Flächengebildes,
aufweisend:
- i) eine erste koextrudierte Polymerlage, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ionomer und Ionomer-Polyamid-Blend; und
- ii) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte zweite Polymerlage im Kontakt mit der ersten koextrudierten Polymerlage,
wobei das extrudierte einlagige Flächengebilde oder mindestens
eine der koextrudierten ersten oder zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes
Pigment enthält,
und worin die Dicke des einlagigen Flächengebildes oder des mehrlagigen
Flächengebildes
0,20 min bis 1,52 mm (8 bis 60 mil) beträgt;
- b) Einsetzen des einlagigen Flächengebildes aus Ionomer oder
Ionomer-Polyamid-Blend oder des mehrlagigen koextrudierten Flächengebildes
von Schritt a) in eine Form; sowie
- c) Injektionsfüllen
des einlagigen Flächengebildes
oder des mehrlagigen koextrudierten Flächengebildes mit einem geeigneten
Füllmaterial.
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Vorzugsweise
wird das Flächengebilde
vor dem Injektionsfüllen
und speziell bei dicken Flächengebilden
und Flächengebilden
mit Ionomer-Polyamid-Blends mit höherem Schmelzpunkt vorgewärmt.
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In
einer der Ausführungsformen
dieses Verfahrens weist das mehrlagige Flächengebilde auf:
- i) eine erste koextrudierte Polymerlage, im Wesentlichen bestehend
aus Ionomer;
- ii) eine zweite koextrudierte Polymerlage, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ionomer und Ionomer-Polyamid-Blend im
Kontakt mit der ersten koextrudierten Polymerlage; sowie
- iii) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte dritte Polymerlage im Kontakt mit der zweiten koextrudierten Polymerlage.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zum Herstellen
eines thermogeformten, mehrlagigen und mit einem Flächengebilde
kaschierten Artikels umfassend die Schritte:
- a)
Koextrudieren eines mehrlagigen Flächengebildes, aufweisend:
- i) eine erste koextrudierte Polymerlage, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ionomer und Ionomer-Polyamid-Blend; und
- ii) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte zweite Polymerlage im Kontakt mit der ersten koextrudierten Polymerlage;
und worin mindestens eine der koextrudierten ersten oder zweiten
Polymerlagen ein darin eingeschlossenes Pigment enthält;
- b) Einsetzen des mehrlagigen Flächengebildes von Schritt a)
in eine Form, worin die Dicke des mehrlagigen Flächengebildes 0,20 mm bis 1,52
mm (8 bis 60 mil) beträgt;
- c) ausreichendes Erhöhen
der Temperatur des Flächengebildes,
um das mehrlagige Flächengebilde
weich zu machen; und
- d) Anformen des weich gemachten Flächengebildes an die konturierte
Oberfläche
eines Substrats in der Form.
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In
einer der Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
weist das mehrlagige Flächengebilde
auf:
- iv) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer;
- v) eine zweite koextrudierte Polymerlage, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ionomer und Ionomer-Polyamid-Blend im
Kontakt mit der ersten koextrudierten Polymerlage;
- vi) mindestens eine zusätzliche
koextrudierte dritte Polymerlage im Kontakt mit der zweiten koextrudierten Polymerlage.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner einen thermogeformten, mit Pigment versehenen Artikel, im Wesentlichen
bestehend aus einem Substrat, an dem eine mehrlagige Folie oder
ein mehrlagiges Flächengebilde
adhäriert
ist, wobei die mehrlagige Folie oder das mehrlagige Flächengebilde
aufweisen:
- a) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer; und
- b) mindestens eine zweite koextrudierte Polymerlage, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Ionomer, Ionomer-Polyethylen-Blend und
Ionomer-Polyamid-Blend im Kontakt mit der ersten koextrudierten
Polymerlage, worin mindestens eine der ersten koextrudierten oder
zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes Pigment enthält.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner einen Artikel, im Wesentlichen bestehend aus einem Substrat,
an dem eine mehrlagige Folie oder ein mehrlagiges Flächengebilde
adhäriert
ist, wobei die mehrlagige Folie oder das mehrlagige Flächengebilde
aufweisen:
- a) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer; und
- b) mindestens eine zweite koextrudierte Polymerlage, im Wesentlichen
bestehend aus Polyethylen sehr geringer Dichte im Kontakt mit der
ersten koextrudierten Polymerlage, worin mindestens eine der ersten
koextrudierten oder zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes
Pigment enthält.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner einen Artikel, im Wesentlichen bestehend aus einem Substrat,
an dem eine mehrlagige Folie oder ein mehrlagiges Flächengebilde
adhäriert
ist, wobei die mehrlagige Folie oder das mehrlagige Flächengebilde
aufweisen:
- a) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer; und
- b) mindestens eine zweite koextrudierte polymere Flächengebildelage,
im Wesentlichen bestehend aus Ethylen polarem Copolymer im Kontakt
mit der ersten koextrudierten Polymerlage, worin mindestens eine der
ersten koextrudierten oder zweiten Polymerlagen darin eingeschlossenes
Pigment enthält.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner einen Artikel, im Wesentlichen bestehend aus einem Substrat,
an dem eine mehrlagige Folie oder ein mehrlagiges Flächengebilde
adhäriert
ist, wobei die mehrlagige Folie oder das mehrlagige Flächengebilde
aufweisen:
- a) eine erste koextrudierte Polymerlage,
im Wesentlichen bestehend aus Ionomer-Polyamid-Blend; und
- b) mindestens eine zusätzliche
zweite koextrudierte Polymerlage im Kontakt mit der ersten koextrudierten Polymerlage,
worin mindestens eine der ersten koextrudierten oder zweiten Polymerlagen
darin eingeschlossenes Pigment enthält.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Für die Aufgaben
der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Begriffe festzulegen:
- 1. "Copolymer" bedeutet Polymere,
die zwei oder mehrere Monomere enthalten, wobei in diesen Begriff
sowohl "Bipolymer" als auch "Terpolymer" einzubeziehen sind,
wie auch Polymere, die aus mehr als 3 Comonomeren erzeugt sind.
Die Begriffe "Bipolymer" und "Terpolymer" bedeuten Polymere,
die lediglich 2 bzw. 3 Monomere jeweils enthalten. Der Ausdruck "Copolymer von verschiedenen
Monomeren" bedeutet
ein Copolmyer, dessen Einheiten von den verschiedenen Monomeren
deriviert sind.
- 2. "(Meth)acrylsäure" bedeutet Acrylsäure und
Methacrylsäure,
während
der Begriff "(Meth)acrylat" Acrylat und Methacrylat
bedeutet.
- 3. "In Wesentlichen
bestehend aus" bedeutet,
dass die genannten Komponenten wesentlich sind, während geringere
Mengen anderer Komponenten bis zu dem Umfang vorhanden sein können, in
welchem sie die Ausführbarkeit
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
- 4. "Bildklarheit" ((DOI), Distinctness
of Image) ist ein Maß für die "Umrissklarheit" oder "Grad der Bildschärfe" einer Reflexion
eines Gegenstandes in einem Farblack im Vergleich zum eigentlichen
Gegenstand selbst. "DOI" ist im Standard
ASTM-284 wie folgt festgelegt: Klarheit des Bildglanzes, n-Aspekt, der durch die
Schärfe
von Bildern von Gegenständen
charakterisiert ist, die durch Reflexion an einer Oberfläche erzeugt
werden. Der DOI-Wert kann auf der Grundlage der US-P-1155558 mit
Hilfe eines BYK-Gardner Wavescan-DOI-Instrumentes gemessen werden.
In der Autoindustrie haben zufriedenstellende Lacke auf einer glatten
Oberfläche
der "Klasse A" typischerweise einen
Decklack mit einem DOI-Wert von mindestens 60 und vorzugsweise 80
oder größer.
- 5. Das "Changieren" ist ein Ausdruck
und ein berechneter Wert, der zur Beschreibung oder Charakterisierung
der Änderung
des Aussehens in Abhängigkeit
vom Betrachtungswinkel verwendet wird. Im Zusammenhang als berechneter
Wert erfolgt die Berechnung aus den L-Werten einer Farbmessung bei
3 verschiedenen Winkeln von einer Lichtquelle. Je höher der
Changier-Wert ist, um so größer ist
die Änderung des
Aussehens bei Betrachtung unter verschiedenen Winkeln.
- 6. Ein "Effektpartikel" ist eine Lacken
oder Pigmenten zugesetzte Partikel, die in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel
einen Effekt in der äußeren Erscheinung
oder eine Farbänderung
vermittelt. Typische Effektpartikel sind Aluminiumflocken und Glimmerpartikel.
Oftmals sind Effektpartikel flach und dünn, wobei ihre Orientierung
entscheidend dafür
sein kann, ein bestimmtes Aussehen zu vermitteln.
- 7. "Verarbeitungsrichtung" (MD) bedeutet die
Orientierung in einer Folie, die entweder stromaufwärts oder stromabwärts in der
Richtung liegt, in der die Folie die Maschine oder das Formwerkzeug
verlässt.
Die MD-Richtung kann entweder in Richtung auf die Maschine oder
von ihr weg um 180° gedreht
zeigen. Der Begriff lässt
sich in Zusammenhang mit der Folienlänge bringen. Diese steht im
Kontrast zu der "Querrichtung" oder "TD"-Richtung, bei der
sie um die Richtung von 90° zu
der Verarbeitungsrichtung oder der Ablauf-Fließrichtung handelt und die im
typischen Fall die Richtung über
die Folienbreite von der einen Seite zu der anderen Seite angibt.
- 8. "CIELAB-Farbdifferenz" ist im Standard
ASTM-284 als n-Farbdifferenz festgelegt und wird unter Verwendung
der Skalen von gegensätzlichen
Farben der CIE 1976 L*a*b* berechnet, die auf der Anwendung einer Kubikwurzel-Umwandlung
in Werte der CIE-Farbmaßzahlen
X,Y,Z beruht.
- 9. "Glanz" wird in dem Standard
ASTM-284 als n-Winkelselektivität
der Reflexion festgelegt, die sich auf das von der Oberfläche reflektierte
Licht bezieht und für
den Grad verantwortlich ist, in welchem die reflektierten Spitzlichter
oder Bilder von Gegenständen
auf einer Oberfläche übereinander
gelagert werden können.
- 10. Der "Dunst" ist in dem Standard
ASTM-284 festgelegt als: n-Streuung von Licht an der Glanzoberfläche einer
Probe, die bei Betrachtung unter Reflexion von der Oberfläche für eine wahrnehmbare
Verringerung des Kontrastes von Gegenständen verantwortlich ist.
- 11. Eine Oberfläche
der "Klasse A" ist eine Oberfläche, die
bei Lackierung von sich aus zu Werten für DOI, Glanz und Dunst von
80, 90 bzw. 10 führt.
-
Es
gilt ferner als selbstverständlich,
dass für
die Aufgaben der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Begriffe "mehrlagige Folie" und "mehrlagiges Flächengebilde" sich insgesamt auf
Polymerfolien und -Flächengebilden
beziehen, die eine Dicke von etwa 0,025 bis zirka 1,52 mm (1 mil
bis etwa 60 mil) haben. Obgleich davon auszugehen ist, dass keine
einzelne Dickenangabe die Unterscheidung zwischen Folie und Flächengebilde
repräsentiert,
bezieht sich für
die Aufgaben der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Wortes "Flächengebilde" sowohl in dem Verfahren
zum Herstellen eines geformten Artikels unter Beteiligung eines Verfüllens des
Flächengebildes
als auch der Herstellung eines thermogeformten Artikels aus dem
Flächengebilde
auf Polymermaterial einer Dicke von 0,20 bis 1,52 mm (8 bis 60 mil).
-
FOLIENPROZESS
-
Das
thermoformbare Flächengebilde
der vorliegenden Erfindung kann mit den auf dem Fachgebiet bekannten
Prozessen des Laminierens und der Schmelzeextrusion hergestellt
werden. Mehrlagige Flächengebilde
lassen sich auf Extrusionsreihen herstellen, die in der auf dem
Fachgebiet bekannten Weise konfiguriert sein können und betrieben werden.
Die einlagigen oder mehrlagigen Flächengebilde der vorliegenden
Erfindung können
als die Oberflächenlage
auf andere Substrat-Flächengebilde
auflaminiert oder beschichtet werden, um dekorative flächige Strukturen
zu erzeugen.
-
In
einem typischen Extrusionssystem werden ausgewählte feste Kunststoffpartikel
in Pelletform einem Extruder zugeführt, geschmolzen und plastifiziert,
durch eine Übertragungsleitung
in einen Verteilerblock gepumpt und anschließend zu einem Extrusionswerkzeug
oder direkt zu einem Formwerkzeug. Der an dem Werkzeug austretende
schmelzflüssige
Vorhang wird auf eine sich bewegende Rolle abgelegt, die das erstarrende
Polymer durch einen Spalt oder Einzug zwischen zwei gegeneinander
laufende Rollen zu einer dritten Rolle und anschließend durch
ein anderes Einzugssystem zwischen Rollen transportiert, die das
Flächengebilde
durch das Abzugsystem ziehen. Das Flächengebilde wird anschließend auf
einen Kern aufgerollt, womit eine Rolle des Flächengebildes erzeugt wird,
oder das Flächengebilde
kann auf Länge
geschnitten und als flache Platten gestapelt werden.
-
In
einem typischen System zum Herstellen von mehrlagigem Flächengebilde
gibt es mehrfache Extruder, in die Partikel eingespeist, geschmolzen
und durch die Extruderschnecke und das beheizte Zylindersystem plastifiziert
werden. Die resultierende schmelzflüssige Masse kann durch eine
Förderleitung
in einen Koextrusions-Verteilerblock für die Aufgabe der Vereinigung
der Ströme
zu miteinander kontaktierenden Lagen transportiert werden. Der Verteilerblock
kann mit einem Stopfen ausgestattet sein, der sich auswechseln lässt, um
unterschiedliche Kombinationen von Extrudern und Lagen zu ermöglichen,
die auf der Reihe gefahren werden. Der Stopfen leitet die Ströme innerhalb
des Verteilerblockes und vereinigt die Lagen vor dem Verlassen des
Verteilerblockes und dem Eintritt in ein Extrusionswerkzeug. Das
Extrusionswerkzeug hat eine Strömungsfläche oder
einen Strömungsverteiler,
die den einlagigen oder mehrlagigen Schmelzfluss zu einem dünneren, breiteren
Gewebe oder Schmelzvorhang verbreitet oder dünner macht. Der mehrlagige
Schmelzfluss wird auf die Breite des Werkzeugflusses und der Öffnung des
Werkzeugspaltes breiter oder dünner
gemacht.
-
Die "Anpassung" in der Rheologie
zwischen den Lagen wird bestimmen, wie gut sich die Lagen miteinander
in dem Werkzeug ausbreiten. Sofern ein deutlicher Unterschied in
den Fließeigenschaften
besteht, können
die Lagen nicht alle bis zu der Breite des Werkzeuges ausfließen. In
diesem Fall kann ein Material geringerer Viskosität bis zum
Ende der Werkzeugöffnung
fließen,
während
die Breite, in der ein Material höherer Viskosität fließt, geringer
sein wird. Sofern die Fließeigenschaften
der Lage gut miteinander angepasst sind, wird jede Lage über die
volle Breite des Werkzeuges fließen. Wenn schließlich die
Fließeigenschaften
schlecht angepasst sind, kann in Folge von Instabilitäten des
Fließens
zwischen den Lagen in dem Werkzeug und dem Luftaustrittsspalt des
Werkzeuges kein Flächengebilde
von Qualität
erzeugt werden.
-
Alternativ
kann anstelle der Anordnung der "Feed-Block"-Koextrusionsdüse ein anderer
Typ des Extrusionswerkzeuges verwendet werden, nämlich ein Mehrfach-Spritzgießwerkzeug.
In diesem Fall fließen
separate Extruder-Schmelzströme
direkt in separate Strömungswege
oder Verteiler im Inneren eines Mehrfach-Spritzgießwerkzeuges.
Jede Lage fließt
in diesem Fall durch ihren eigenen Verteiler und breitet sich aus und
wird auf die Breite der Werkzeug-Fließfläche dünner gemacht, bevor die Lagen
sich vereinigen und gemeinsam in ein mehrlagiges geschmolzenes Flächengebilde
zusammenfließen.
Die Kombination von Lagen erfolgt in diesem Fall in der Nähe des Werkzeugaustrittes,
nachdem jede Lage separat dünner
oder breiter gemacht wurde, was daher weniger anfällig auf
eine Fehlanpassung der Fließeigenschaften
ist. In einer ähnlichen
Form lassen sich mehr als eine Lage in einen separaten Verteiler
einspeisen, wo die mehrfachen Lagen sich ausbreiten können und
in dem Verteiler dünner
gemacht werden.
-
Der
Schmelzfluss verlässt
das Werkzeug als ein schmelzflüssiger
Vorhang und strömt
auf eine Metallrolle unmittelbar vor dem Kontaktieren einer Rolle
mit größerem Durchmesser.
Diese Rollen laufen gegensinnig. Der Spalt zwischen diesen Rollen
wird so eingestellt, dass eine gleichförmige Öffnung gewährt wird, die als ein Einzug.
bezeichnet wird. Wenn er durch den Spalt mit kontrollierter Öffnung durchläuft, gelangt
der schmelzflüssige
Kunststoff in Kontakt mit beiden Rollen. Die Rollenanordnung gewährt auf
dem Flächengebilde
eine Oberfläche
mit höherem
Glanz und vermittelt dem Flächengebilde
eine gleichförmigere
Dicke. Bei der Primärrolle
handelt es sich um eine hochpolierte Rolle, die sich im Kontakt
mit dem Flächengebilde
für näherungsweise
die Hälfte
ihres Umfanges vor der Freigabe des erstanenden Kunststoffes befindet
und typischerweise zu einer dritten nachgeschalteten Rolle in dem
System der Abnahmerollen. Das Flächengebilde
wird anschließend
durch ein anderes Einzugsystem zwischen Rollen geführt, die
das Flächengebilde
in dem System ziehen. Das Flächengebilde
wird danach auf einen Kern unter Erzeugung einer Rolle des Flächengebildes
aufgewickelt oder kann alternativ auf Länge geschnitten und gestapelt
werden.
-
In
der Praxis gibt es mehrere Alternativen für den Schmelzfluss, der das
Werkzeug verlässt.
Beispielsweise kann das Werkzeug erneut in Position gebracht werden,
um den Schmelzflussvorhang abfallen zu lassen, so dass er unmittelbar
vor dem Einzug in Kontakt mit der größeren Rolle gelangt. In einer
anderen beispielhaften Anordnung wird das Werkzeug zwischen der
Vertikalen und Horizontalen in bestimmte Winkel angestellt, um einen
vertikalen oder horizontalen Schmelzfluss aus dem Werkzeug zu ergeben.
Anstelle einer zweiten Rolle, die für einen Einzug sorgt, können auch
andere Maßnahmen
angewendet werden, um den schmelzflüssigen Kunststoff auf eine
Rolle zu bringen, die beispielsweise ein Luftstrom, der die schmelzflüssige Bahn
auf eine Rolle schiebt.
-
KOEXTRUSION
DES FLÄCHENGEBILDES
-
Das
Aussehen des Flächengebildes
aus dem Prozess für
das Flächengebilde
kann mehrere Variablen haben, die dessen Aussehen und Verhalten
beeinflussen. Das Flächengebilde
kann eine durchsichtige Oberflächenschicht
mit darunter befindlichen Lagen haben, die Pigmente und Effektpartikel
im Fall des Ionomer-Flächengebildes
enthalten, oder es kann eine pigmentierte Oberflächenschicht mit oder ohne Effektpartikel
wie im Fall des Ionomer-Polyamid-Blends haben. In beiden Fällen können eine
oder mehrere der darunter befindlichen Lagen Pigment oder Partikel
enthalten.
-
Das
Aussehen des Flächengebildes
kann mit dem Blend von Pigmenten, die zur Anwendung gelangen, und
mit der Orientierung der Effektpartikel, sofern diese vorhanden
sind, verändert
werden. Im Idealfall würde
lediglich bei einfarbiger Pigmentierung die Farbe sich aufgrund
der Betrachtungsrichtung bei einem flachen Flächengebilde nicht ändern, wenn
die Aufgabe darin bestehen würde,
eine Anpassung an das typische Lackaussehen einer Oberfläche vorzunehmen.
Allerdings erfahren Effektpartikel bei der Extrusion eines Flächengebildes
eine mehrachsige Partikelorientierung, die Farbe und Aussehen beeinflusst.
Es ist festgestellt worden, dass die Orientierung der Flockenpartikel
in Bezug auf ein Partikel, das eher parallel zur Oberfläche ist,
in der Extrusion des Flächengebildes
bis zu einem bestimmten Maß mit
den geeigneten Anlagen- und Betriebsmethoden kontrolliert werden
kann. Dieses ist erforderlich, um eine stärkere Anpassung an lackierte Oberflächen zu
gewähren
und die Farbdifferenz in Bezug auf die Betrachtungsrichtung auf
ein Minimum herabzusetzen und die Farbdifferenzen zwischen einem
pigmentierten flächigen
Produkt und einer lackierten Oberfläche auf ein Minimum herabzusetzen.
-
Es
ist festgestellt worden, dass Unterschiede im Changier-Wert, die
anhand der Farbmessungen in den zulaufseitigen und auslaufseitigen
MD-Richtungen eines flächigen
Erzeugnisses auf ein Minimum herabgesetzt werden könnten, wodurch
wiederum Farbdifferenzen im Bezug auf die Betrachtungsrichtung minimiert werden.
Ein einziges Extrusionswerkzeug mit dem bis zu einem bestimmten
Grad geöffneten
Spalt lieferte Changier-Differenzwerte kleiner als etwa 2, während bei
Betrieb des Werkzeuges mit einem Werkzeug mit einer Öffnung des
Werkzeugspaltes, wie sie als typischer angesehen wird, Changier-Werte
von näherungsweise 4
lieferte. Das Werkzeug hatte keine kurze Länge der Stegoberfläche. An
einem anderen Werkzeug mit 2 Verteilern und einer kurzen Steglänge wurden
Changier-Differenzen mit mehr als 3 als typisch festgestellt, geringe und
hohe Spalteinstellungen, und nicht beeinflusst durch den Spalt.
Aufgrund dieser vorläufigen
beschränkten Daten
kann die Partikelorientierung, die durch die Changier-Berechnungen charakterisiert
ist, durch eine Kombination sowohl der Merkmale des Werkzeugspaltes
als auch des Werkzeugaustrittes beeinflusst werden.
-
Das
Metallicaussehen kann durch eine Kombination einer Lage mit ihr
innewohnender Durchsichtigkeit, transluzenten Pigmenten und Effektpartikeln,
die in einer Lage verwendet werden, die in Kombination flache Metallicoberflächen erlaubt,
die man mit weniger Lichtstreuung sehen kann, und zu einem mit größerer Tiefe
verstärkenden
Aussehen beeinflussen und das Changieren akzentuieren oder das Aussehen
mit dem Betrachtungswinkel ändern,
was ein wünschenswertes
Merkmal ist. Um ein Abdeckvermögen
zu vermitteln, so dass eine unerwünschte Lichtreflexion von darunterliegenden
Oberflächen
oder Schichten auf ein Minimum herabgesetzt wird, kann eine dicke
Lage eingesetzt werden, die das Pigment und die Flocke trägt, oder
es kann eine höhere
Konzentration von Pigment und Flocke verwendet werden, oder es kann
eine darunterliegende Lage mit Pigment und/oder Flocke eingesetzt
werden, um das Aussehen zu beeinflussen.
-
Die
Kombination durchsichtiger/farbiger Lagen entweder des Ionomer-Ionomer-
oder Ionomer-Säure-Copolymers
als die ersten zwei Lagen in dem Flächengebilde vermitteln der
Oberflächenschicht
die angestrebten Merkmale von Kratzfestigkeit, hoher Durchsichtigkeit,
Haltbarkeit bei Außenexponierung,
chemischer Beständigkeit
und hoher Glanz in Kombination mit einer zweiten durchsichtigen
Lage, die über
eine gute Kompatibilität
für Adhäsion verfügt, ein
Minimum an Verzug auf Grenzflächenfehlern,
die Differenzen des Fließens und
Merkmale in dem Aussehen hervorrufen können, wie sie vorstehend beschrieben
wurden. Darüber
hinaus können
ein Ionomer über
anderen Materiallagen, wie beispielsweise Materialien aus EVA oder
E-Acrylaten oder vom PE-Typ dem System ein zufriedenstellendes Aussehen vermitteln,
obgleich diese Systeme nicht die hohen Werte von Adhäsion oder
Tiefe und Unterscheidbarkeit der Metallic-Partikekeflexion gewähren.
-
Additive,
die in die Lagen für
das Aussehen eingehen, können
kompatible Träger
erforderlich machen, um den resultierenden Dunst auf ein Minimum
herabzusetzen, der durch Material-Inkompatibilität erzeugt werden kann, was
zu einer Lichtbrechung an der inkompatiblen Grenzfläche führt. Additive
schließen
Pigment- oder Effektpartikel-Träger
ein, UV-Additivträger
oder antistatische Additivträger.
Kompatible Trägermaterialien schließen Ionomer
ein, Säure-Copolymer,
EVA, E-Acrylat-Copolymere oder Derivate.
-
THERMOFORMBARE
AUßENHAUT
-
Die
thermoformbare Außenhaut
der vorliegenden Erfindung verfügt über Merkmale,
die eine gute Formbarkeit und Lösevermögen von
dem Werkzeug beim Thermoformen, hervorragenden DOI-Wert, hohen Glanz
und Oberflächenaussehen
mit geringem Dunst, einfarbiges oder metallicfarbenes Aussehen,
Kratzfestigkeit und Ritzfestigkeit, gute Wetterbeständigkeit,
gute Schlagfestigkeit und gute chemische Beständigkeit einschließen. Sie
lässt sich
zu einem wetterfesten dekorativen Flächengebilde für Oberflächenbeschichtung von
Polymerteilen formen. Das Flächengebilde
wird mit einem Ionomer oder Ionomer-Polyamid-Blend beschichtet.
-
Die
Ionomere und die Ionomer-Polyamid-Blends, die in der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, werden nachfolgend beschrieben. Das dekorative
Flächengebilde
kann einlagig oder mehrlagig sein. Sofern es mehrlagig ist, wird
mindestens die Decklage des mehrlagigen Flächengebildes aus dem Ionomer
oder Ionomer-Polyamid-Blend hergestellt.
-
Die
einlagigen Flächengebilde
haben eine Dicke von vorzugsweise etwa 0,025 mm bis etwa 1,27 min (etwa
1 bis etwa 50 mil), alternativ 0,051 mm bis etwa 0,51 mm (etwa 2
bis etwa 20 mil). Die mehrlagigen Flächengebilde haben vorzugsweise
eine Dicke von etwa 0,20 mm bis etwa 1,52 mm (etwa 8 bis etwa 60
mil) und alternativ eine Dicke von etwa 0,30 mm bis etwa 1,02 mm
(etwa 12 bis etwa 40 mil). Es sollte jedoch als selbstverständlich gelten,
dass sich leichter dickere Abmessungen erreichen lassen, wie beispielsweise
1,52 mm bis 10,2 mm (60 bis 400 mil) und alternativ 2,03 mm bis
4,57 mm (80 bis 180 mil), und viele der Vorteile der vorliegenden
Erfindung zum Thermoformen größerer Teile
erhalten lassen, die eine größere Steifheit
erfordern.
-
Mehrlagige
Außenhautfilme
lassen sich so bemessen, dass sie den Anforderungen einer großen Vielzahl
spezieller Anwendungen gerecht werden. Beispielsweise können Lagen
in der Außenhautstruktur
mit Pigment versehenes einfarbiges Farbmittel bereitstellen, perlmutterglänzendes
Pigment und/oder Perlglanzpigment für die Eigenschaften eines farbigen
Metallicaussehens (siehe die US-P-6060135 und speziell Spalte 4, Zeilen
25 bis 40), Steifheit für
die Handhabung, Eigenschaften des Thermoformens, Adhäsionsfunktion
der Lage und eine Rückseite,
die an dem Verfüllmaterial
haftet, um ein konturiertes Pressformteil zu erzeugen.
-
Einige
typische Außenhautkonstruktionen
schließen
ein (worin der Schrägstrich
eine Grenzfläche
der Lagen darstellt und die Klammern ein Additiv bezeichnen):
Ionomer-Monoschicht
(durchsichtig oder mit Pigment versehen)
Ionomer-Polyamid-Blend-Monoschicht
(mit Pigment versehen)
Ionomer (durchsichtig)/Polyethylen-Ionomer-Blend
(mit Pigment versehen)
Ionomer (durchsichtig)Polyethylen-Elastomer-Blend
(mit Pigment versehen)
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer (mit
Pigment versehen)/Ethylen-Copolymer
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer
(mit Pigment versehen)/Polyethylen sehr geringer Dichte
Ionomer
(durchsichtig)/Ethylen-Säure-Copolymer
(mit Pigment versehen)/Polyethylen sehr geringer Dichte (mit Pigment
versehen)
Ionomer (durchsichtig)/Ethylen-Säure-Copolymer (mit Pigment
versehen)/Polyethylen sehr geringer Dichte/olefinischer Thermoplast
Ionomer
(mit Pigment versehen)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Ethylen-Säure-Copolymer
Ionomer
(mit Pigment versehen)/Ethylen-Säure-Copolymer
Ionomer
(mit Pigment versehen)/Terpolymer von Ethylen-Säure-Acrylat (mit Pigment versehen)/olefinischem Thermoplast
Ionomer
(mit Pigment versehen)/Terpolymer von Ethylen-Acrylat-Glycidyhnethacrylat
(mit Pigment versehen)/olefinischer Thermoplast
Ionomer (durchsichtig)/Terpolymer
von Ethlyen-Säure-Acrylat
(mit Pigment versehen)/olefinischer Thermoplast
Ionomer (durchsichtig)/Terpolymer
von Ethylen-Acrylat-Glycidylmethacrylat (mit Pigment versehen)/olefinischer
Thermoplast
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Terpolymer
von Ethylen-Acrylat-Glycidyhnethacrylat/olefinischer
Thermoplast
Ionomer (durchsichtig)/Ethylen-Acrylat-Copolymer
(mit Pigment versehen)/Ethylen-Copolymer
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer
(mit Pigment versehen)/Ethylen-Copolymer/Polyethylen
Ionomer
(durchsichtig)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Ethylen-Copolymer/Polyester-Copolymer
Ionomer
(durchsichtig)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Polyamid (mit Pigment
versehen)
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Ankerlage
(mit Pigment versehen)/thermoplastisches Polyolefin
Ionomer
(durchsichtig)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Ankerlage/thermoplastisches
Polyolefin (mit Pigment versehen)
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer
(mit Pigment versehen)/Polyethylen-Ionomer-Blend
Ionomer (durchsichtig)/Ionomer
(mit Pigment versehen)/Anker/Nitril-Copolymer
Ionomer-Polyamid-Blend/Anker/thermoplastisches
Polyolefin
Ionomer-Polyamid-Blend/Anker/Polyester-Copolymer
Ionomer-Polyamid-Blend/Anker/Nitril-Copolymer
Ionomer-Polyamid-Blend/Polyamid-Copolymer
Ionomer
(durchsichtig)/Ionomer (mit Pigment versehen)/Ankerlage/thermoplastisches
Polyolefin
Ionomer/Ionomer (mit Pigment versehen)/Ankerlage/Polyester-Copolymer
Ionomer/Ionomer
(mit Pigment versehen)/Ankerlage/Recycle/Ankerlage/Polyester-Copolymer
Ionomer/Polyamid
(mit Pigment versehen)/Ankerlage/Polyester und
Ionomer/Polyamid
(mit Pigment versehen)/Ankerlage/Recycle/Polyester-Copolymer.
-
Das
dekorative Flächengebilde
kann an einer Vielzahl von Substraten adhäriert werden, um ein Oberflächenaussehen
hoher Qualität
zu gewähren,
wie beispielsweise ein solches, das für Automobilinnenteile und -außenteile
oder andere Platten geeignet ist. Es kann als dekorative "dünne" Oberflächenschicht auf Kunststoffsubstraten
als "dicken Teilen" verwendet werden,
die anschließend
zu einem Artikel einem Thermoformen unterzogen werden.
-
Ein
mit Pigment versehenes Ionomer-Polyamid-Blend und durchsichtiges
Ionomer über
einem mit Pigment versehenen Substrat können für die Kunststoffteile und speziell
solche, die jetzt lackiert werden, wertvolle Oberflächenmerkmale
bereitstellen.
-
In
die Oberflächenlage
oder in die anderen Lagen im Fall eines Verfahrens für mehrlagiges
Flächengebilde
können
wahlweise Pigment- und/oder Flockenpartikel einbezogen werden. Im
Fall einer Konstruktion eines Ionomer-Flächengebildes kann das Ionomer
beschichtet sein oder auf eine mit Muster oder Design versehene
Folie oder auf ein solches Flächengebilde
kaschiert werden, bei dem das Design oder das Muster hindurch scheint.
-
Die
Hochtemperatweigenschaften des Ionomer-Polyamid-Blends sind ausreichend,
um eine OEM-Lackierung
der Formpressteile ohne Notwendigkeit spezieller Einspannvorrichtungen
oder Hängevorrichtungen zu
gewähren,
um die Form des Pressformteils während
des Ausheizschrittes zu bewahren.
-
FORMGEBUNGSPROZESS
FÜR DEN
GEFORMTEN ARTIKEL
-
Geformte
Artikel können
unter Einsatz des dekorativen thermoplastischen Flächengebildes
der vorliegenden Erfindung mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden,
die auf dem Fachgebiet bekannt sind und in die das Spritzkaschieren
einbezogen ist, das Pressformen und das direkte Thennoformen. Das
dekorative thermoplastische Flächengebilde
kann auch auf ein Substrat unter Erzeugung eines Artikels aufkaschiert
werden.
-
Ein
besonders anwendbares Verfahren ist das Spritzkaschieren, wie es
beispielsweise in der US-P-5725712
(siehe Spalten 16 bis 20) beschrieben wurde. Das dekorative thermoplastische
Flächengebilde oder
koextrudierte Flächengebilde
kann mit einer großen
Vielzahl von Füllmaterialien
verfüllt
werden. Das flache Flächengebilde
kann vorzugsweise vorgewärmt
werden, kann direkt in eine Spritzkaschierform zum Verfüllen transportiert
werden, ohne dass das Flächengebilde
zunächst
einem Thermoformen unterzogen wird. Durch Vorwärmen können tiefgezogene Formen ohne
Abkantprobleme erzeugt werden.
-
Besonders
verwendbar ist das direkte Thermoformen dann, wenn das Flächengebilde,
das einem Thermofornen unterzogen werden soll, von sich aus ausreichend
dick ist, um Steifheit und Formstabilität zu gewähren, die von dem Artikel benötigt werden.
Besonders nützlich
zur Herstellung solcher Artikel durch direktes Thermoformen sind
koextrudierte Flächengebilde
mit Oberflächenmaterialien
aus Ionomer oder Ionomer-Polyamid-Blends.
-
Ein
relativ dünnes
dekoratives Flächengebilde
(im typischen Fall 0,38 mm bis 1,27 mm (15 bis 50 mil)) kann durch
Thermoformen in die Kontur eines Werkzeuges hinein erzeugt und in
die Einspritzform oder Form der Druckpressmasse ("Sheet Molding Compound", SMC) für Flächengebilde
zum Kaschieren in einem zweistufigen Prozess eingesetzt werden.
-
Bei
Verwendung des aus Ionomer erzeugten dekorativen Flächengebildes
ist festgestellt worden, dass es nicht notwendig ist, von Beginn
bis zum Ende den Glanz des Flächengebildes
aufrechtzuerhalten, wie dieses bei den "Lackfilm"-Systemen der Fall ist. Statt dessen
lässt sich
der Oberflächenglanz
von Ionomeren mit einem Erweichungspunkt bei niedriger Temperatur
in dem letzten Schritt des Verfüllens
verbessern, wenn die Folie mit der polierten Oberfläche des
Einspritzwerkzeuges im Verfüllschritt
in Kontakt gelangt. Mit dieser Eigenschaft werden Kratzer bei der
Handhabung der Außenhaut
vermieden, die Handhabungskosten des Außenhaut-Flächengebildes verringert und
für einen
flexibleren und robusten Prozess gesorgt. Vorzugsweise sollte die
Temperatur des Werkzeuges der Einspritzform etwa 10° bis etwa
50°C betragen.
Die Temperatur des schmelzflüssigen
Polymers zum Verfüllen
sollte ausreichend hoch sein, um die Außenhaut aus Ionomer oder Ionomer-Polyamid
weich zu machen, so dass sie sich einwandfrei dem Werkzeug anpasst
und einen hohen Glanz annimmt.
-
GEFORMTER
KUNSTSTOFFARTIKEL
-
Die
thermoformbare Außenhaut,
wie sie vorstehend diskutiert wurde, kann zu einem geformten Polymerartikel
geformt werden, wobei sich die dekorative Außenhaut auf der Außenseite
davon befindet. Die geformten Artikel der vorliegenden Erfindung
schließen
Automobil-Karosserieteile ein, Spiegel, Akzentteile, Grillteile,
Hauben, Karosserieteile für
SUV, Gerätetafeln
und dergleichen. Die geformten Polymerartikel der vorliegenden Erfindung
sind insbesondere solche, die eine Oberfläche mit hoch qualitativem Aussehen
im Vergleich zu Automobillacken hoher Qualität präsentieren. Sie zeigen hohen
Glanz, geringen Glanz oder ein texturiertes Aussehen und eine verbesserte
Kratzfestigkeit. Diese Pressformteile zeigen im typischen Fall DOI-Werte
von mindestens 80 und häufig
bis zu 90 und 95. Es können
einfarbige und metallicfarbene Farbmittel eingearbeitet und die
Teile lackiert werden.
-
Formartikel
unter Einsatz des thermoformbaren Flächengebildes der vorliegenden
Erfindung als eine Decklage zeigen insbesondere unter Zusatz der üblichen
UV-Stabilisiermittel für
das Ionomer oder Ionomer-Polyamid-Blend eine gute Bewitterungsbeständigkeit
und sind besonders stabil bei Exponierung an UV-Licht über längere Zeitdauer.
Diese Artikel zeigen die geringe Farbverschiebung, gemessen unter
Anwendung beispielsweise der CIE 1976 (CIE LAB)-Farbskala, die bei
Formartikeln benötigt
wird, die für
den Einsatz im Freien verwendet werden. Sie zeigen Werte der ΔE-Farbverschiebung
von weniger als etwa 3 (ein Wert, der bei Anwendungen für Automobil-Außenteile
als geeignet angesehen wird), wenn sie bis 2.500 kJ/m2 in
einem Bewitterungsapparat (SAE J1960) mit Xenon-Bogenlampe exponiert
werden. Unter Einsatz des thermoformbaren Flächengebildes der vorliegenden
Erfindung können
verbesserte Automobilverkleidungen hergestellt werden, die einen
DOI-Wert von mindestens 80 haben und eine überlegene Kratzfestigkeit.
-
IONOMER
-
Die
Ionomere der vorliegenden Erfindung sind von direkten Copolymeren
aus Ethylen und α,β-ethylenisch ungesättigter
C3- bis C8-Carbonsäure ("Ethylen-Säure-Copolymere") durch Neutralisation
mit Metallionen deriviert. Unter "direktem Polymer" wird verstanden, dass das Copolymer
durch Polymerisation von Monomeren zusammen gleichzeitig zum Unterschied
von einem "Pfropfcopolymer" hergestellt wird,
wo ein Monomer an einer vorhandenen Polymerkette angebracht oder
aufpolymerisiert wird. Die Verfahren zum Herstellen derartiger Ionomere
sind gut bekannt und wurden in der US-P-3264272 beschrieben. Die
Herstellung der direkten Ethylen-Säure-Copolymere, auf denen die
Ionomere beruhen, wurde in der US-P-4351931 beschrieben. Ethylen-Säure-Copolymere
mit hohen Anteilen an Säure
sind in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparat
aufgrund der Monomer-Polymer-Phasentrennung schwer herzustellen.
Diese Schwierigkeit kann jedoch unter Anwendung der in der US-P-5028674
beschriebenen "Verschnittmittel-Technologie" vermieden werden
oder unter Einsatz etwas höherer
Drücke
als solche, bei denen Copolymere mit weniger Säure hergestellt werden können.
-
Die
zur Herstellung des ionomeren Copolymers der vorliegenden Erfindung
verwendeten Ethylen-Säure-Copolymere
können
E/X/Y-Copolymere sein, worin E Ethylen ist; X ist ein plastifizierendes
Comonomer und Y ist die α,β-ethylenisch
ungesättigte
C3- bis C8-Carbonsäure und
speziell Acryl- oder Methacrylsäure.
Vorzugsweise ist das Ethylen-Säure-Copolymer
jedoch ein Dipolymer (kein plastifizierendes Comonomer). Die bevorzugten
Säureteile
sind Methacrylsäure
und Acrylsäure.
-
Unter "plastifizieren" wird verstanden,
dass das Polymer weniger kristallin hergestellt wird. Geeignete "plastifizierende" Comonomer (X) sind
Monomere, die ausgewählt
sind aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, worin die Alkyl-Gruppen
1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, die, sofern sie vorhanden sind,
bis zu 30% (vorzugsweise bis zu 25% und am meisten bevorzugt bis
zu 12 Gew.-%) des Ethylen-Säure-Copolymers
ausmachen können.
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Bevorzugte
Ethylen-Säure-Dipolymere
sind Ethylen-Acrylsäure
und Ethylen-Methacrylsäure.
Spezielle andere Copolymere schließen ein: Ethylen-n-Butylacrylat-Acrylsäure, Ethylen-n-Butylacrylat-Methacrylsäure, Ethylen-Isobutylacrylat-Methacrylsäure, Ethylen-Isobutylacrylat-Acrylsäure, Ethylen-n-Butyhnethacrylat-Methacrylsäure, Ethylen-Methyhnethacrylat-Acrylsäure, Ethylen-Methylacrylat-Acrylsäure, Ethylen-Methylacrylat-Methacrylsäure, Ethylen-Methyhnethacrylat-methacrylsäure und
Ethylen-n-Butylmethacrylat-Acrylsäure (worin die Bindestriche
Comonomere repräsentieren).
-
Der
molare Prozentanteil des Säure-Teils
(d.h. der molare Prozentanteil der Carboxyl-Gruppe, -COOH, im Bezug
auf einer elementaren Molbasis) in dem Ethylen-Säure-Copolymer vor der Neutralisation
in dem Ionomer, das selbst als eine Lage zum Einsatz gelangt, beträgt vorzugsweise
0,54 bis 1,26%, alternativ 0,68 bis 1,11%, oder 0,82 bis 0,96%,
während
der Neutralisationsgrad vorzugsweise 30 bis 100% und alternativ
40 bis 80% oder 45 bis 70% beträgt.
Auf Polymer-Molbasis beträgt
der molare Prozentanteil des Säure-Teils
in dem Ethylen-Säure-Copolymer
vor der Neutralisation in dem Ionomer, das selbst als eine Lage
zum Einsatz gelangt, vorzugsweise 3,3 bis 8,3%, alternativ 4,1 bis
7,2% oder 4,6 bis 6,2%, während
der Neutralisationsgrad vorzugsweise 25 bis 100% und alternativ
35 bis 80% oder 45 bis 70% beträgt.
Ein höherer
prozentualer Säureanteil
und eine höhere
Neutralisation sind bevorzugt, um verbesserte Kratzfestigkeit und
Klarheit oder einen nassen Eindruck in durchsichtigen Ionomerkonstruktionen
für dekorative
Oberfläche
zu erhalten. Bei Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren beträgt der prozentuale
Gewichtsanteil von Methacrylsäure
vorzugsweise mehr als 8% und mehr bevorzugt mehr als 10%, alternativ
mehr als 12% und vorzugsweise liegt er im Bereich von 13 bis 19%.
Bei Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren beträgt der prozentuale
Anteil von Acrylsäure
vorzugsweise mehr als 7% und mehr bevorzugt mehr als 9%, alternativ
mehr als 10% und liegt vorzugsweise im Bereich von 11 bis 17%. Ebenfalls
kann ein Blend von Ionomeren zum Einsatz gelangen, um die Kratzfestigkeit zu
verbessern und dennoch eine ausreichende Temperaturfestigkeit zu
bewahren.
-
Obgleich
das Neutralisationsmittel (z.B. Zinkoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid)
in fester Form zugesetzt werden kann, wird es vorzugsweise als ein
Konzentrat in einem Ethylen-Säure-Copolymerträger zugegeben.
Dieses Konzentrat wird angesetzt, indem sorgfältig das Ethylen-Säure-Copolymer und die
Mischbedingungen ausgewählt
werden, um sicherzustellen, dass das Neutralisationsmittel den Träger nicht
wesentlich neutralisiert. Dieses neutralisierende Konzentrat kann
auch geringe Mengen (bis zu etwa 2 Gew.-%) von einem oder mehreren
Salzen der Metallkationen enthalten (z.B. Acetate und Stearate).
Das Säure-Copolymer
kann mit einer Mischung von Ionen unter Anwendung verschiedener
Neutralisationsmittel neutralisiert sein, die für eine verbesserte Kratzfestigkeit
sorgen können.
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Die
Ionomere der vorliegenden Erfindung sind durchsichtig und haben
geringe Dunstwerte. Außerdem verfügen sie
bei Temperaturen des Thermoformens, die bei diesen Außenhäuten zum
Einsatz gelangen, über eine
hervorragende Schmelzbruchfestigkeit, und machen es möglich, dass
große
Teile durch Tiefziehen geformt werden können.
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Die
Ionomerlage(n) kann/können
bei UV-Exponierung abgebaut werden und reißen. Geeignete UV-Additive,
wie beispielsweise gehinderte Amine als Lichtschutzmittel, UV-Licht-Absorptionsmittel
zusammen mit anderen geeigneten Stabilisiermitteln können die
Haltbarkeit der Lagen und das Aussehen verbessern, um einer ausgedehnten
Außenexponierung
zu widerstehen.
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In
Folge von elektrostatischen Oberflächenladungen zieht die Ionomerlage
der Oberfläche
Staub an. Der Zusatz von antistatischen Additiven zu der Decklage
und der zweiten Lage kann das Anhaften von Staub verringern, wodurch
das Bearbeiten des Flächengebildes
verbessert wird und die Möglichkeit
für Oberflächenfehler
in dem fertigen Artikel verringert wird.
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IONOMER-POLYAMID-BLEND
-
Das
in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Ionomer-Polyamid-Blend
besteht aus einem oder mehreren Polyamiden mit einem oder mehreren
Ionomeren, worin das Ionomer in einer kontinuierlichen (oder ko-kontinuierlichen)
Phase verteilt ist. Vorzugsweise wird es mit Hilfe des Verfahrens
nach der Lehre in der US-P-5866658 hergestellt.
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Das/Die
Ionomer(e) ist/sind, wie vorstehend ausführlicher ausgeführt wurde,
vorzugsweise direktes Copolymer/direkte Copolymere, aufweisend Ethylen
und α,β-ethylenisch
ungesättigte
C3- bis C8-Carbonsäure, worin
die Säure
des/der direkten Copolymers/Copolymere im Mittel vor der Neutralisation
in einem hohen Prozentanteil vorhanden ist/sind und worin 55% bis
100 Mol.% der Säure
mit einem oder mehreren Metallkationen neutralisiert sind. Vorzugsweise
ist die ungesättigte
C3- bis C8-Carbonsäure Methacrylsäure und
macht bis zu 15% bis 25 Gew.-% des direkten Copolymers von Ethylen
und Methacrylsäure
oder Acrylsäure
aus und macht bis zu 14% bis 25 Gew.-% des direkten Copolymers von
Ethylen und Acrylsäure
aus. Vorzugsweise tritt das zur Neutralisation der Carbonsäure verwendete
Metallkation auch in Wechselwirkung mit den Amid-Verknüpfungen
des Polyamids. Vorzugsweise wird Zink verwendet.
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Die
Ethylen-Säure-Copolymere,
die zur Anwendung gelangen, um die ionomeren Copolymere herzustellen,
die in den Ionomer-Polyamid-Blends der vorliegenden Erfindung zum
Einsatz gelangen, verfügen über einen
hohen Anteil des Säure-Teils.
Die Menge, die als "hoch" angesehen wird,
wird von dem zum Einsatz gelangenden Säure-Teil und speziell von der
relativen Molekülmasse
des Säure-Teils
abhängen.
Im Fall von Ethylen-Methacrylsäure
beträgt
die bevorzugt Säuremenge
13% bis 25 Gew.-% (vorzugsweise 14% bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt
15% bis 22 Gew.-%) des Copolymers. Im Fall von Ethylen-Acrylsäure beträgt die bevorzugte
Säuremenge
8% bis 25 Gew.-% (bevorzugt 9% bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt
10% bis 22 Gew.-%) des Copolymers. Der Fachmann auf dem Gebiet wird
insbesondere angesichts der Offenbarungen hierin in der Lage sein,
die "hohen" Säuremengen
für andere
Säure-Teile
zu bestimmen, die benötigt
werden, um die angestrebten Glanzwerte und Abriebbeständigkeit
zu erhalten.
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Es
wird anerkannt, dass es möglich
ist, mehr als nur ein Copolymer einzumischen, wobei die Säuremenge
des jeweiligen einen oder von mehreren außerhalb des "hohen" Bereichs der Erfindung
liegt, um eine mittlere Säuremenge
vor der Neutralisation zu erhalten, die innerhalb der bevorzugten
Mengen des "hohen" Prozentanteils der
Säure liegen.
Vorzugsweise sollte im Fall von Blends der prozentuale Gewichtsanteil
von Säure
in jedem Säure-Copolymer,
von dem die Ionomerkomponenten deriviert sind, so nahe wie möglich an dem
bevorzugten Bereich liegen und am meisten bevorzugt sollten sie
innerhalb dieses Bereiches liegen.
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Der
Säure-Teil
ist vorzugsweise stark durch Metallkationen und speziell durch einwertige
und/oder zweiwertige Metalkationen neutralisiert. Vorzugsweise erfolgt
die Neutralisation mit Metallkationen, die mit dem Nylon kompatibel
sind, d.h. mit Kationen, die auch mit den Amid-Verknüpfungen
des Polyamids wechselwirken. Bevorzugte Metallkationen schließen Natrium
ein, Lithium, Magnesium, Calcium und Zink oder eine Kombination
solcher Kationen. Am meisten bevorzugt sind Mischungen von Kationen.
Kalium und Natrium sind eine schlechte Wahl. Magnesium und Calcium
werden bevorzugt in Kombination mit Zink verwendet.
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Die
Polyamidkomponente, wie eingehender nachfolgend ausgeführt wird,
hat vorzugsweise eine Viskosität
unter den Bedingungen des Schmelzblends, die ausreichend hoch ist,
um die mechanischen Eigenschaften zu gewähren, die jedoch ausreichend
niedrig ist, um die gewünschte
Phasenbeziehung zu erzeugen. Die Polyamide umfassen teilkristalline
Polyamide und bevorzugt Polycaprolactam (Nylon 6). Es kann außerdem ein
Blend von halbkristallinen und amorphen Polyamiden mit einer Fraktion
von amorphem Polyamid bis zu 70% bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyamids aufweisen. Ein amorphes Polyamid, das verwendet werden
kann, ist Hexamethylendiamin/Isophthalamid/Terephthalamid-Terpolymer.
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Vorzugsweise
besteht das Blend aus 60% bis 40 Gew.-% (mehr bevorzugt 50% bis
45 Gew.-% aber auch 60% bis 55 Gew.-%) Ionomer und 40% bis 60 Gew.-%
(mehr bevorzugt 50% bis 55 Gew.-%, aber auch 40% bis 45 Gew.-%)
Polyamid (die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe von Ionomer
und Polyamid). Vorzugsweise ist das Ionomer in einer verhältnismäßig gleichförmigen Form
von kleinen und im Wesentlichen kugelförmigen Partikeln mit dem überwiegenden
Anteil mit einem mittleren durchmesser von vorzugsweise etwa 0,1
bis etwa 0,2 μm
in einer kontinuierlichen Polyamidphase verteilt. Das Ionomer ist
vorzugsweise auch in Form von länglich
runden und bogenförmigen
oder ellipsoidförmigen
Partikeln mit dem überwiegenden
Teil mit einem mittleren Querschnittdurchmesser (Länge der
kleineren Achse) von etwa 0,1 bis etwa 0,2 μm in einer kontinuierlichen
Polyamidphase verteilt. Der Mittelwert des Quotienten der Länge der
Hauptachse zu der Länge
der Nebenachse kann etwa 2 bis etwa 10 oder mehr betragen.
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Das
Blend kann auch Komponenten enthalten, wie beispielsweise Ultraviolett
(UV)-Lichtschutzmittel, Antioxidantien
und thermische Stabilisiermittel, Pigmente und Farbstoffe, Füllmittel,
Antigleitmittel, Weichmacher, Nukleierungsmittel und dergleichen
sowohl für
das Polyamid als auch für
das Ionomer. Vorzugsweise liegen diese Komponenten in Mengen von
etwa 1 bis etwa 3 (bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 3) Teilen pro 100
Gewichtsteile des Ionomer-Polyamid-Blends vor, können aber auch in geringeren
oder höheren
Mengen vorliegen.
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Um
die gewünschte
Morphologie (in einer kontinuierlichen oder ko-kontinuierlichen
Nylonphase dispergiertes Ionomer) unter Anwendung des bevorzugten
Verfahrens zu erzielen, muss das Ionomer über eine ausreichend hohe Säuremenge
verfügen
und bis zu einem ausreichend hohen Maß neutralisiert sein, um eine Viskosität zu erhalten,
die größer ist
als die des Nylons. Das Polyamid sollte eine höhere Viskosität haben
als die des Ethylen-Säure-Copolymers
oder Ionomers bei geringen Neutralisationswerten, sollte jedoch
eine geringere haben als die des Ionomers bei hohen Neutralisationswerten.
Vorzugsweise wird es erzeugt, indem zuerst ein teilweise neutralisiertes
Ethylen-Säure-Copolymer
geringer Viskosität
mit einer ausreichend hohen Säuremenge
in das Nylon hinein compoundiert wird und anschließend weiter
ausreichend neutralisiert wird, um die Ionomerviskosität zu erhöhen, während das
Schmelzcompoundieren unter Bedingungen eines intensiven Mischens
erfolgt. Nicht neutralisiertes (oder schwach neutralisiertes) Ethylen-Säure-Copolymer
mit hohem Säureanteil
kann mit dem Polyamid in der Schmelze compoundiert werden, wobei
seine gesamte Neutralisation während
des Schmelzcompoundierens erfolgt. Bei dem hohen Neutralisationsgrad
wird die Viskosität
des Ionomers die des Polyamids bei Verarbeitungsbedingungen übersteigen.
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Der
bevorzugte Neutralisationsgrad wird von den zum Einsatz gelangenden
Ethylen-Säure-Copolymeren und den
gewünschten
Eigenschaften abhängen.
Die Neutralisation in dem Blend sollte ausreichend sein, um den
Schmelzindex (MI) des Ionomers in dem Blend zu erhöhen, gemessen
in Gramm Ionomer das eine 0,0823 inch-Düse innerhalb von 10 min (g/10
min) bei 190°C
mit einer aufgebrachten Kraft entsprechend eines Gewichts von 2160
g (Standard ASTM D-1238, Bedingung E) verlässt, und zwar in einem solchen
Maß erhöhen, dass,
wenn das Ionomer allein (nicht in dem Nylon-Blend) bis zu diesem
Wert neutralisiert würde,
es ein sehr geringes bis zu im Wesentlichem keinem Fließen geben
würde (vorzugsweise
weniger als etwa 0,2 g/10 min). Beispielsweise würden bei einem Ethylen-Säure-Dipolymer
aus Ethylen und 19 Gew.-% Methacrylsäure die folgenden MI-Werte
resultieren, wenn das Dipolymer bis zu dem angegebenen Grad neutralisiert
wäre:
-
-
In
diesem Fall würde
die prozentuale Neutralisation etwa 60% oder mehr betragen, da die
Zahl der Gramm des Ionomers, welches die Düse verlässt, kleiner ist als 0,2 g/10
min. Der Fachmann auf dem Gebiet kann mühelos die bevorzugte prozentuale
Neutralisation für
andere Ionomere ermitteln. Vorzugsweise betragen in dem fertigen
Schmelzblend mit Polyamid die Molprozent an neutralisierter Säure 65 bis
100% und mehr bevorzugt 75 bis 100% und alternativ 75 bis 85%.
-
Die
Säuremenge
und der Neutralisationsgrad lassen sich so einstellen, dass die
speziellen Eigenschaften erhalten werden, die angestrebt werden.
Der Glanz wird verstärkt,
indem die mittlere Säuremenge erhöht wird.
Eine höhere
Neutralisation liefert härtere,
glänzendere
Produkte, während
eine mittlere Neutralisation zähere
Produkte liefert.
-
POLYAMID
-
In
den Ionomer-Polyamid-Blends der vorliegenden Erfindung können teilkristalline
Polyamide verwendet werden. Der Begriff "halbkristallines Polyamid" ist dem Fachmann
auf dem Gebiet gut bekannt. Teilkristalline Polyamide, die für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, werden im Allgemeinen aus Lactamen oder Aminosäuren oder
aus der Kondensation von Diaminen, wie beispielsweise Hexamethylendiamin,
mit zweibasischen Säuren,
wie beispielsweise Sebacinsäure,
hergestellt. Ebenfalls einbezogen sind Copolymere und Terpolymere
dieser Polyamide. Bevorzugte teillistalline Polyamide sind Polycaprolactam
(Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6) und am meisten bevorzugt
Nylon 6. Andere teilkristalline Polyamide, die in der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, schließen ein: Nylon 11, Nylon 12,
Nylon 12,12 und Copolymere und Terpolymere, wie beispielsweise Nylon
6/6,6, Nylon 6/6,10, Nylon 6/12, Nylon 6,6/12, Nylon 6/6,6/6,10
und Nylon 6/6T.
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Für einen
Teil des teilkristallinen Polyamids können amorphe Polyamide ersetzt
werden, um die Glasübergangstemperatur
(Tg) der Nylonphase zu erhöhen
und die Temperatur zu senken, bei der dieses Material einer Thermoformung
unterzogen wird. Es können
bis zu etwa 70 Gew.-% und bevorzugt bis zu etwa 25% bis 60 Gew.-%
der Polyamidphase amorphe Polyamide sein. Der Begriff "amorphes Polyamid" ist dem Fachmann auf
dem Gebiet gut bekannt. "Amorphes
Polyamid", wie es
hierin verwendet wird, bezieht sich auf solche Polyamide, die keine
Kristallinität
haben, was durch das Fehlen eines endothermen, kristallinen Schmelzpeaks
in einer Messung mit dem Differentialscanningkalorimeter ("DSC") (Standard ASTM
D-3417) mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min gezeigt wird.
-
Beispiele
für die
amorphen Polyamide, die zur Anwendung gelangen können, schließen ein:
Hexamethylendiaminisophthalamid, Hexamethylendiamin/Isophthalamid/Terephthalamid-Terpolymer
mit Verhältnissen
von Iso/-Terephthalsäure-Anteilen
von 100/0 bis 60/40, Mischungen von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin/Terephthalamid,
Copolymere von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder
Terephthalsäuren
oder Mischungen dieser Säuren.
Polyamide auf Basis von Hexamethylendiamin/Iso/Terephthalamid, die
hohe Mengen eines Terephthalsäure-Teils
enthalten, können
ebenfalls unter der Voraussetzung verwendbar sein, das ein zweites
Diamin, wie beispielsweise 2-Methyldiaminopentan eingebaut ist,
um ein verarbeitungsfähiges
amorphes Polymer zu erzeugen. Amorphe Polyamide können als
Comonomere geringe Mengen an Lactam-Vertretern enthalten, wie beispielsweise
Caprolactam oder Lauryllactam selbst dann, wenn Polymere auf Basis
dieser Monomere allein nicht amorph sind, so lange sie dem Polyamid keine
Kristallinität
verleihen. In das amorphe Polyamid können zusätzlich bis zu etwa 10 Gew.-%
eines flüssigen
oder festen Weichmachers einbezogen sein, wie beispielsweise Glycerin,
Sorbit, Mannit oder aromatische Sulfonamid-Verbindungen (wie beispielsweise "Santicizer 8" von Monsanto).
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Das
amorphe Polyamid kann ein Blend von Ethylenvinylalkohol und amorphem
Nylon sein, worin die Polyamidkomponente etwa 5% bis 95 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung von EVOH plus Polyamid und vorzugsweise etwa
15% bis etwa 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 15% bis etwa
30 Gew.-% ausmacht.
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VERFÜLLMATERIAL
-
In
die Verfüllmaterialien
lässt sich
eine große
Vielzahl von Polymeren einbeziehen. Diese Materialien schließen ein:
thermoplastische Polyolefine (TPO), Polyester (PET), flächige Prepreg-Formmassen (SMC), AcrylnitrilButyl/Styrol
(ABS), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polyurethan (PU),
Polyethylen und einschließlich
Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen niedriger Dichte
mit linearer Struktur (LLDPE) oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
und andere Materialien. In die Verfüllmaterialien kann auch Altstoffmaterial
einbezogen sein, das von dem Prozess zur Plattenerzeugung in den
Kreislauf zurückgeführt wird.
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Bei
dem Spritzkaschieren lassen sich alternative Verfüllprozesse
mit Verfüllmaterial
anwenden, wie beispielsweise Schaumerzeugung oder Gaseindüsung während des
Einspritzschrittes beim Verfüllen.
Die dekorative Hochglanzoberfläche
kann mit diesen alternativen Verfüllprozessen erhalten werden
oder mit Füllstoffen
in dem Verfüllmaterial.
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durch
geeignete Bemessung des Außenhaut-Flächengebildes
lassen sich Oberflächenfehler
aus Glas oder anderen Füllstoffen
in dem Verfüllmaterial
vermeiden. Füllstoff
vom Glastyp, der typischerweise zum Versteifen verwendet wird, liefert
oftmals eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit,
was auf Glas zurückzuführen ist,
das durch die Oberfläche
zu sehen ist. Die Verwendung dieser Außenhautfolie kann einen Artikel
liefern, der Glas in dem Verfüllmaterial
zum Aussteifen aufweist und dennoch mit einer Oberfläche, die
frei ist von Glasoberflächenfehlern.
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ANKERLAGE
-
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Ankerlagen schließen solche
Folien ein, wie sie auf dem Gebiet zur Erzeugung von Schmelzklebschichten
bekannt sind, die an den Folien oder Substraten haften, mit denen
sie in Kontakt gelangen. Es sind koextrudierbare Klebstoffe auf
Basis von Blends verschiedener Polyethylene gut bekannt. Beispiele
sind Blends von Polyethylen, Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren, polaren Ethylen-Co-
oder Terpolymeren und/oder Ethylen-Elastomeren oder -Kautschuken, die
an dem Ionomer adhäsiv
sind, oder ein Ethylen-Copolymer, das an der Ionomer-Nylon-Legierung
adhäsiv
ist, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat (EVA), Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymere
(EA und EMA) und Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA). Andere schließen Polypropylen
(PP) und Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polymere ein, einschließlich Polypropylene, die adhäsiv an TPO
oder PP und Ionomer-Polyamid-Blends sind, oder PET- oder PETG-Copolymerharze,
die adhäsiv
an höheren
Copolymer enthaltenden Ethylen-Copolymere sind, oder Ionomer-Polyamid-Blends,
die adhäsiv
an Nylon-Copolymeren
sind, wie beispielsweise Elvamide®. Darüber hinaus
zeigen Polymerblends auf Ethylenbasis und speziell Copolymere, die
Anhydrid-Pfropfungen enthalten, eine verbesserte Haftung an der
Ionomer-Nylon-Legierung.
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Klebschichten
vermitteln eine Beständigkeit
gegen Schichtentrennung zwischen den Oberschichten und den nachfolgenden
funktionellen Schichten bei der Verarbeitung und der Endanwendung.
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ETHYLEN-POLARE
COPOLYMERE
-
In
der vorliegenden Erfindung verwendbare Ethylen-polare Copolymere
schließen
allgemein jedes beliebige Polymer ein, das von der Copolymerisation
von Ethylen und einem oder mehreren polaren Comonomeren deriviert
ist, die über
eine Säure-
oder säureverwandte
Funktionalität
verfügen.
Als solche kann ihre Bedeutung als eine polymere Lage in einer mehrlagigen
Folie oder einem solchen Flächengebilde ähnlich der vorstehend
beschriebenen Ankerlage sein. Die Ethylen-polaren Polymere schließen Polymer
ein, das durch direkte Copolymerisation oder durch Pfropfung und
dergleichen hergestellt wird. Die Säure- oder säureverwandte Funktionalität umfasst
im typischen Fall Comonomer, welches die Carboxyl-Gruppe enthält, Ester
der Carboxyl-Gruppe, Säureanhydrid
und dergleichen, einschließlich
Vinylcarboxylate, wie beispielsweise Vinylacetat. Damit sind beispielsweise
in das Ethylen-polare Copolymer Polymere einbezogen (ohne jedoch
auf diese beschränkt
zu sein), wie beispielsweise Ethylen-Copolymere, die Maleinsäureanhydrid
enthalten, Acrylsäure,
Methacrylsäure
und verschiedene Ester von (Meth)acrylsäure; d.h. (Meth)acrylate. Ebenfalls
in die Ethylen-polaren Copolymere sind die Copolymere vom EVA-Typ
einbezogen.
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ANDERE KOMPONENTEN
-
Es
können
Additive, die normalerweise in Kunststoff eingemischt werden, in
das Blend einbezogen werden, wie beispielsweise Ultraviolett (UV)-Schutzmittel,
UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, thermische Stabilisiermittel,
antistatische Additive, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und dergleichen.
Sofern diese einbezogen sind, liegen diese Komponenten vorzugsweise
in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 (bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 3)
zu Teilen pro 100 Gewichtsteile des Ionomer-Polyamid-Blends vor,
wobei sie jedoch auch in geringeren oder höheren Mengen vorhanden sein
können.
Diese Komponenten liegen vorzugsweise in Mengen von etwa 0,3 bis
etwa 3 (bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 1,3) Teilen pro 100 Gewichtsteile
in der ausschließlichen
Ionomer-Oberflächenschicht
vor.
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Von
besonderer Bedeutung ist, wenn das Teil an Ultraviolett (UV)-Licht
exponiert werden soll, die Einbeziehung eines oder mehrerer UV-Stabilisiermittel
bei dem Nylon und dem Ionomer. Im typischen Fall schließen verwendbare
UV-Stabilisiermittel ein: Benzophenone, wie beispielsweise Hydroxydodecyloxybenzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxybenzophenone, die Sulfonsäure- Gruppen enthalten
und dergleichen; Triazole, wie beispielsweise 2-Phenyl-4-(2',2'-dihydroxylbenzoyl)triazole;
substituierte Benzothiazole, wie beispielsweise Hydroxyphenylthiazole
und dergleichen; Triazine, wie beispielsweise 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate
von Triazin, Schwefel enthaltende Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazinen,
Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin und dergleichen; Benzoate, wie beispielsweise
Dibenzoat von Diphenylolpropan, tert-Butylbenzoat von Diphenylolpropan
und dergleichen; sowie andere, wie beispielsweise niederes Alkylthiomethylen
enthaltende Phenole, substituierte Benzole, wie beispielsweise 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)benzol,
Metall-Derivate von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropansäure, asymmetrische Oxalsäure, Diarylamide, Alkylhydroxyphenylthioalkansäureester
und gehinderte Amine von Bipiperidyl-Derivaten.
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Bevorzugte
UV-Stabilisiermittel und -Absorptionsmittel sind insgesamt bei Ciba
Geigy verfügbar
und sind: Tinuvin® 234 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol),
Tinuvin® 327 (2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol),
Tinuvin® 328
(2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol),
Tinuvin® 329
(2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol),
Tinuvin 765 (Bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat),
Tinuvin® 770
(Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)decandioat),
Tinuvin® 928,
(Chimassorb 2020 (1,6-Hexandiamin-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer, Chimassorb
119 (1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin-N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl]amino]-1,3,5-triazin-2-yl]
imino]-3,1-propandiyl]]bis[N',N'''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-
und ChimassorbTM 944 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin-Polymer
mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 2,4,4-Trimethyl-1,2-pentanamin).
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Bevorzugte
thermische Stabilisiermittel sind insgesamt verfügbar bei Ciba Geigy und sind:
Irganox® 259
(Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Uganox® 1010 (3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure-2,2-Bis[[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]1,3-propandiylester),
Irganox® 1076
(Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
Irganox® 1098
(N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid),
Irganox® B215 (33/67-Blend
von Irganox® 1010
mit Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit),
Irganox® B225
(50/50-Blend von Irganox® 1010 mit Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit)
und Irganox® B
1171 (50/50-Blend von Irganox® 1098 mit Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit).
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Bevorzugte
Verarbeitungshilfsmittel schließen
Aluminiumdistearat und Zinkstearat und speziell Zinkstearat ein.
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Pigmente
schließen
sowohl durchsichtige Pigmente ein, wie beispielsweise anorganische
siliciumhaltige Pigmente (Siliciumdioxid-Pigmente z.B.) und konventionelle
Pigmente, die in Beschichtungsmassen zur Anwendung gelangen. Konventionelle
Pigmente schließen
ein: Metalloxide, wie beispielsweise Titandioxid und Eisenoxid;
Metallhydroxide; Metallflocken, wie beispielsweise Aluminium-Flocken; Chromate,
wie beispielsweise Bleichromat; Sulfide; Sulfate; Carbonate; Carbonblack;
Siliciumdioxid; Talkum; Kaolin, Phthalocyanin-Blau-Pigmente und
-Grün-Pigmente;
Organo-Rot-Pigmente;
Organo-Maronenbraun- und andere organische Pigmente und Farbstoffe.
Besonders bevorzugt sind Pigmente, die bei hohen Temperaturen stabil
sind.
-
Pigmente
werden in der Regel zu einer Mahlbasis angesetzt, indem die Pigmente
mit einem dispergierenden Harz gemischt werden, welches das Gleiche
sein kann oder kompatibel mit dem Material ist, in welches das Pigment
eingearbeitet werden soll. Pigmentdispersionen werden mit Hilfe
konventioneller Mittel angesetzt, wie beispielsweise mit der Sandmühle, Kugelmühle, Attritor-Mühle oder
Zweiwalzenmühle.
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Es
können
andere Additive eingearbeitet werden, obgleich sie in der Regel
nicht notwendig sind oder verwendet werden, wie beispielsweise Fiberglas
und Mineralfüllstoffe,
Antigleitmittel, Plastifiziermittel, Nukleierungsmittel und dergleichen.
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Vorzugsweise
sollte das Mischen und der Neutralisationsgrad für das Ionomer-Polyamid-Blend
ausreichend sein, um in der Mischanlage eine Phasenumwandlung zustande
zu bringen (höherer
Volumenprozentanteil von Ionomer, in der kontinuierlichen oder ko-kontinuierlichen
Nylonphase dispergiert). Selbstverständlich ist jedoch, dass die
vollständige
Inversion nicht in der Mischanlage erfolgen kann, sondern sich aus
einer weiteren Bearbeitung des Blends in den Verfahrensschritten
des Spritzgießens
bei der Erzeugung von Platten und dergleichen ergibt.
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IN DEN BEISPIELEN
ZUR ANWENDUNG GELANGENDE TESTS
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Die
Kühlexotherme
in der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ist leicht und schnell
zu bestimmen und ein nützlicher
Indikator für
die Morphologie und dafür,
dass die Mischbedingungen für
die gewünschte
Morphologie in dem Ionomer-Polyamid-Blend hinreichend sind. Die
DSC-Kühlexotherme
wird in Abhängigkeit
von dem zur Anwendung gelangenden Nylon differieren, lässt sich
jedoch von dem Durchschnittsfachmann mühelos ermitteln. Vorzugsweise
sollte die DSC-Kühlexotherme
bei Verwendung von Nylon 6 160° bis
180°C betragen,
wenn das Kühlen
bei einer hohen Geschwindigkeit ausgeführt wird (z.B. 30°C/min). Das
Vorhandensein dieser Exotherme zeigt, dass die gewünschte Phasenbeziehung
erreicht worden ist. Höhere
Anteile von amorphem Polyamid in dem Ionomer-Polyamid-Blend werden
diese Exotherme im Bezug auf Enthalpie und Temperatur herabsetzen.
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Zugversuche
sind ebenfalls nützliche
Indikatoren für
die Produktmorphologie des Ionomer-Polyamid-Blends. Sofern die Morphologie
korrekt ist, beträgt
das Verhältnis
von Reißfestigkeit
(TB) bei Raumtemperatur (23°C) zu der
TB bei erhöhter Temperatur (150°C) vorzugsweise
weniger als etwa 12 bis 15.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele zeigen verschiedene Aspekte der vorliegenden
Erfindung.
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Die
mehrlagigen Flächengebilde
in den Beispielen wurden auf einer Koextrusionsreihe erzeugt, die über 4 Extruder
und eine 5-Lagen-Kapazität
verfügte.
Die Koextruder-Reihe, die zur Anwendung gelangte, wurde entsprechend
der vorstehenden Beschreibung mit einem Koextrusionsverteilerblock
zum Zwecke des Vereinens der Flüsse
zu kontaktierenden Lagen konfiguriert. Die Flüsse wurden im Inneren des Verteilerblockes
so geleitet, das sich die Lagen vor dem Austritt aus dem Verteilerblock
vereinten und zu einem Extrusionswerkzeug vom Kleiderbügel-Typ
geführt
wurden. Die vereinten Lagen, die das Werkzeug verließen, strömten als
ein schmelzflüssiger
Vorhang vertikal auf eine Metallrolle unmittelbar vor einer zweiten,
hoch polierten Gegenrolle, die mit der ersten Rolle einen Einzug
bildete. Das Flächengebilde
kommt mit der hoch polierten Oberfläche ungefähr nach einer halben Umfangsumdrehung
vor dem Ablösen des
erstanenden Kunststoffes zu einer dritten Rolle in dem System der
Aufnahmerollen in Kontakt. Das Flächengebilde wird danach durch ein
anderes Einzugsystem zwischen Rollen genommen, die das Flächengebilde
in das System ziehen. Das Flächengebilde
wird danach auf einen Kern unter Erzeugung einer Rolle des Flächengebildes
aufgerollt oder auf Länge
geschnitten und gestapelt.
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BEISPIEL 1
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Unter
Einsatz einer Koextrusionsreihe wurde eine zweilagige Struktur aus
Surlyn® 9910/Bexloy® W720 unter
Verwendung einer durchsichtigen Surlyn®-Decklage
und einer mit Pigment versehenen Bexloy® W720-Unterlage
erzeugt. Surlyn® 9910
ist eine 15 Gew.-% Säure
(EMAA-Copolymer), das zu näherungsweise 50%
neutralisiert ist. Bexloy® W720 ist ein Polyethylen-Ionomer-Blend,
worin das Polyethylen ein HDPE ist und das Ionomer ein EMAA-Copolymer
mit 10 Gew.-% Säure
ist, das bis zu näherungsweise
70% neutralisiert ist. Das Blend wird intensiv gemischt.
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Tabelle
1 zeigt die Inhaltsstoffe der Zuführung zu 3 Extrudern, die in
diesem Fall zur Anwendung gelangen. Diese Inhaltsstoffe können einzeln
zu dem jeweiligen Extruder zugeführt
werden oder als ein vorgemischtes Blend dieser Komponenten.
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TABELLE
2 – VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN
IN DER ANLAGE
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Die
2 Materialströme,
die aus den Extrudern kommen, bilden ein zweilagiges Flächengebilde.
Da 2 Extruder mit den gleichen Materialien beschickt werden, beträgt die Dicke
der Lagen in diesem Fall 0,152 mm (6 mit) für Extruder A und 0,685 mm (27
mil) für
die vereinten Ströme
aus den Extrudern B und C.
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Dieses
Flächengebilde
kann auf einem Werkzeugstempel mit der Bexloy® W720-Oberfläche im Kontakt
mit dem Formwerkzeug einem Thermoformen unterzogen werden. Beim
Formen könnte
sich die Surlyn®-Oberfläche in Folge
von inneren Spannungen in dem Flächengebilde
verändern,
die zu einer "Orangenschale" Aussehen oder einem
fleckigen Aussehen in der zuvor glänzenden Oberfläche führen. Dieses
geformte Flächengebilde
lässt sich
anschließend
in das Spritzwerkzeug zum Spritzkaschieren einsetzen. Ein geeignetes
Verfüllmaterial
wäre Bexloy® W720,
das auf die Bexloy® W720-Seite der ausgeformten
Außenhaut
aufgespritzt werden kann. Beim Spritzkaschieren wird die dem polierten
Werkzeug exponierte Surlyn®-Oberfläche plastifiziert
und formt sich der Werkzeugoberfläche an, wodurch das glänzende Aussehen
in dem kaschierten Teil verstärkt
wird.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde eine dreilagige Struktur aus Surlyn® 9910
(durchsichtig)/Surlyn® 9910 (mit Pigment versehen)Bexloy® W720
unter Verwendung eines transparenten Surlyn® als
Decklage, eines pigmentierten Surlyn® als
untere Lage und eines Bexloy® W720 als Grundlage wie
in Beispiel 1 hergestellt.
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Tabelle
3 zeigt die Inhaltsstoffe, die den 3 Extrudern zugeführt wurden,
die in diesem Fall verwendet wurden. Diese Inhaltsstoffe lassen
sich einzeln zu jedem Extruder zuführen oder als vorgemischtes
Blend dieser Komponenten.
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TABELLE
4 – VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN
IN DER ANLAGE
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Die
3 Materialienströme,
die aus den Extrudern kommen, bilden ein dreilagiges Flächengebilde.
Die Dicken der Lagen in diesem Fall betrugen 0,064 mm (2,5 mil)
für Extruder
A (obere Lage), 0,20 mm (8 mil) für Extruder C (mittlere Lage)
und 0,48 mm (19 mil) für
Extruder B (Grundlage).
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Dieses
Flächengebilde
lässt sich
auf einem Stempelwerkzeug mit der Bexloy® W720-Oberfläche im Kontakt
mit dem Formwerkzeug ähnlich
wie in Beispiel 1 einem Thermoformen unterziehen. Wiederum kann beim
Formen die Surlyn®-Oberfläche in Folge
innerer Spannungen in dem Flächengebilde
verändert
werden, die zu einer "Orangenschale" oder einem fleckigen
Aussehen in der zuvor glänzenden
Oberfläche
führen.
Dieses geformte Flächengebilde
lässt sich
sodann in das Spritzwerkzeug zum Spritzkaschieren einsetzen. Bexloy® W720
wäre ein
geeignetes Verfüllmaterial,
das auf die Bexloy® W720-Seite der ausgeformten
Außenhaut aufgespritzt
werden kann. Beim Spritzkaschieren wird die Surlyn®-Oberfläche, die
dem polierten Werkzeug ausgesetzt ist, weich und formt sich an die
Werkzeugoberfläche
an und verstärkt
das glanzartige Aussehen im kaschierten Teil.
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Dieses
Beispiel zeigt ein System aus durchsichtigem Surlyn®/farbigem
Surlyn®,
das die Vorteile der Farbanpassung in Surlyn® unabhängig von
der Dicke oder dem Material der Ankerlage oder dem Trägermaterial
bietet. Darüber
hinaus ist weniger Pigment erforderlich, um eine typische Farbanpassung
zu gewähren,
da Surlyn® in
hohem Grade durchsichtig ist, was von Vorteil ist, da weniger Pigment
benötigt
wird, um die Lichtundurchlässigkeit
von weniger durchsichtigen Materialien zu verdecken.
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BEISPIEL 3
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Es
wurde eine vierlagige Struktur aus Surlyn® 9910
(durchsichtig)/Surlyn® 9910 (mit Pigment versehen)/koextrudierte
AnkerlageBexloy® W720
unter Verwendung von durchsichtigem Surlyn® als
Decklage, einem pigmentierten Surlyn® als
untere Lage, einer Ankerlage zur Verbesserung der Haltung zwischen
den Lagen und einem Bexloy® W720 als Trägerlage
mit der Anlage und der allgemeinen Vorgehensweise der vorangegangenen
Beispiele hergestellt.
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Tabelle
5 zeigt die Inhaltsstoffe der Beschickung für die 3 Extruder, die in diesem
Fall zur Anwendung kamen. Diese Inhaltsstoffe lassen sich einzeln
zu jedem Extruder zuführen
oder als vorgemischtes Blend dieser Komponenten.
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TABELLE
6 – VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN
IN DER ANLAGE
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Extruderschnecke in U/min:
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- Werkzeug (links/Mitte/rechts): 410/510/510
- Temperaturen der Abnahmerollen: 23°C (75°F) groß, 21°C (70°F) klein
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Die
4 Materialienströme,
die aus den Extrudern kommen, bilden ein vierlagiges Flächengebilde.
Die Dicken der Lagen in diesem Fall betrugen 0,064 mm (2,5 mil)
für Extruder
A (obere Lage), 0,20 mm (8 mil) für Extruder C (mittlere Lage)
und 0,051 mm (2 mil) für
Extruder D und 0,44 min (17,5 mil) für Extruder B (Träger).
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Dieses
Flächengebilde
lässt sich
auf einem Stempelwerkzeug mit der Bexloy® W720-Oberfläche im Kontakt
mit dem Formwerkzeug ähnlich
wie in Beispiel 1 einem Thermoformen unterziehen. Wiederum kann beim
Formen die Surlyn®-Oberfläche in Folge
innerer Spannungen in dem Flächengebilde
verändert
werden, die zu einer "Orangenschale" oder einem fleckigen
Aussehen in der zuvor glänzenden
Oberfläche
führen.
Dieses geformte Flächengebilde
lässt sich
sodann in das Spritzwerkzeug zum Spritzkaschieren einsetzen. Bexloy® W720
wäre ein
geeignetes Verfüllmaterial,
das auf die Bexloy® W720-Seite der ausgeformten
Außenhaut aufgespritzt
werden kann. Beim Spritzkaschieren wird die Surlyn®-Oberfläche, die
dem polierten Werkzeug ausgesetzt ist, weich und formt sich an die
Werkzeugoberfläche
an und verstärkt
das glanzartige Aussehen im kaschierten Teil.
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Dieses
Beispiel zeigt wiederum ein System von durchsichtigem Ionomer/farbigem
Ionomer mit den bereits erwähnten
Vorteilen.
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BEISPIEL 4
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In ähnlicher
Weise, wie vorstehend beschrieben wurde, lassen sich die folgenden
mehrlagigen Strukturen erzeugen:
für HDPE-Träger Ionomer/Ionomer (mit Pigment
versehen)/Anker/HDPE
für
TPO-Träger
Ionomer/Ionomer (mit Pigment versehen)/Anker/TPO
für PE-Träger Ionomer/Ionomer
(mit Pigment versehen)/Anker/PE
für Nylon-Träger Ionomer-Ionomer (mit Pigment
versehen)/Anker/Nylon
für
PET-Träger
Ionomer/Ionomer (mit Pigment versehen)/Anker/PET
für ABS-Träger Ionomer-Ionomer
(mit Pigment versehen)/Anker/ABS
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In
einer ähnlichen
Weise kann die mit Pigment versehene Ionomer-Lage eliminiert werden,
wenn die Anker- und/oder Trägerlagen
pigmentiert sind.
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Anmerkung:
Trägersubstrate
können
durch Füllen,
Aufschäumen,
Pressformen oder mit Hilfe anderer Prozesse hinzugefügt werden.
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BEISPIEL 5
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In ähnlicher
Weise, wie vorstehend beschrieben wurde, lassen sich Ionomer-Polyamid-Strukturen
herstellen. Die einfachste dieser Strukturen hat die Form: Ionomer-Polyamid
(mit Pigment versehen)/Ankerlage/Trägerlage.
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Beispiele
mit Ionomer-Polyamid-Oberflächenlagen
mit den folgenden Strukturen sind:
für HDPE-Träger Ionomer-Polyamid (mit Pigment
versehen)//Anker/HDPE
für
TPO-Träger
Ionomer-Polyamid (mit Pigment versehen)//Anker/TPO
für PE-Träger Ionomer-Polyamid
(mit Pigment versehen)//Anker/PE
für Nylon-Träger Ionomer-Polyamid (mit Pigment
versehen)//Anker/Nylon
für
PET-Träger
Ionomer-Polyamid (mit Pigment versehen)//Anker/PET
für ABS-Träger Ionomer-Polyamid
(mit Pigment versehen)//Anker/ABS
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Anmerkung:
Trägersubstrate
können
durch Füllen,
Aufschäumen,
Pressformen oder mit Hilfe anderer Prozesse hinzugefügt werden.
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Bei
der Herstellung eines thermoplastischen, mehrlagigen Flächengebildes
aus Ionomer-Polyamid/Anker/TPO
können
die folgenden Verarbeitungsbedingungen angewendet werden. Surlyn
® Reflections SG201U,
weiß,
M261060, ist ein Ionomer-Polyamid-Blend mit weißer Farbe, das in das Harz
eingemischt wurde, EP94592-116 als Klebstofflage ist ein Blend von
Polypropylen-Copolymerharz, Anhydrid modifiziertem Polypropylen
und Elastomerharz. Solvay TPO E1501 ist ein mit Kautschuk modifiziertes
Polypropylen-Copolymer. TABELLE
7
TABELLE
8 – VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN
IN DER ANLAGE
Werkzeug (links/Mitte/rechts): 510/510/510
Verteilerblock-Stopfen
ID: BBCAA
Temperaturen der Abnahmerollen – primäre Glanzrolle: 82°C (180°F), sekundäre Rollen:
49°C (120°F)
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BEISPIEL 6
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In
Systemen, die Ionomer als die Decklage einsetzen, und Systemen,
die Ionomer-Polyamid-Blends einsetzen,
kann ein Recycling einbezogen werden. Für die Aufgabe des vorliegenden
Beispiels werden die Lagen Ionomer/Ionomer (mit Pigment versehen)
oder Ionomer-Polyamid-Blend (mit Pigment versehen) als Decklagen
als das "Decklagensystem" bezeichnet. "Recycling + Trägermaterial" bringt zum Ausdruck,
dass in dem Trägermaterial
ein Recycling einbezogen ist. Typische Strukturen, die mit Recycling
zum Einsatz gelangen könnten,
sind die Folgenden:
Decklagensystem/Anker/Recycling + Trägermaterial
Decklagensystem/Anker/Recycling/Anker
Decklagensystem/Anker/Recycling/Anker/Trägermaterial