DE60109055T2 - Tintenstrahldruckverfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Tintenstrahldruckverfahren, Fixiermittel, Kombinationen von Flüssigkeiten sowie Tintenstrahldruckerpatronen.
  • Beim Tintenstrahldruck handelt es sich um ein aufschlagfreies (non-impact) Druckverfahren, bei dem Tintentröpfchen durch Herausschießen aus einer feinen Düse auf ein Substrat aufgebracht werden, ohne daß die Düse dabei mit dem Substrat in Berührung kommt. An die im Tintenstrahldruck erstellten Bilder werden viele anspruchsvolle Anforderungen gestellt. So sollten sie beispielsweise scharf und unverschwommen sein und auch hohe Wasserfestigkeit, Lichtechtheit, Luftfeuchtigkeitsfestigkeit und optische Dichte zeigen. Ferner sollen die mit den Bildern bedruckten Aufzeichnungsbögen schnell trocknen, damit das Bild nicht durch kurz danach bedruckte Bögen verschmiert. Im Tintenstrahldruck eingesetzte Zusammensetzungen müssen gute Düsengängigkeit aufweisen, damit die feinen Düsen der Tintenstrahldrucker nicht verstopfen.
  • In der europäischen Patentanmeldung EP0291214 A2 wird ein Informationsmittel in Form eines Substrats beschrieben, welches verdeckte Informationen trägt, die bei geeigneter Behandlung des Substrats, wie beispielsweise durch Waschen, nachweisbar werden. Zur Fixierung der verdeckten Informationen auf dem Informationsmittel kommt eine Reihe von Stoffen in Frage, u.a. auch Polyhexamethylenbiguanid ("PHMB") mit einer Repetiereinheit der Formel -(CH2)6-HNC(=NH)NH-C(=NH)NH-.
  • In der internationalen Patentanmeldung WO0037258 wird ein Tintenstrahldruckverfahren beschrieben, bei dem man eine ein Farbmittel enthaltende Tinte mit dem Tintenstrahldrucker auf ein Substrat aufträgt, das vorher, nachher oder gleichzeitig mit PHMB behandelt wird. PHMB soll den Drucken eine erhöhte Wasserechtheit verleihen.
  • Die Verwendung von Polymonoguanide (PMG) enthaltenden Zusammensetzungen in Tintenstrahldruckverfahren wird in der internationalen Patentanmeldung WO00/58107 beschrieben. Von PHMB unterscheiden sich PMG dadurch, daß sie im Gegensatz zu den in PHMB enthaltenen Biguanidgruppen der Formel -NHC=(NH)NHC(=NH)NH- Monoguanidingruppen enthalten. Gemäß der WO00/58107 erfolgt das Aufbringen der PMG enthaltenden Zusammensetzungen auf das Substrat vollflächig (d.h. nicht lokalisiert bzw. lokal begrenzt) nach verschiedenen Beschichtungs-, Sprüh- oder Tintenstrahldruckverfahren.
  • Für den sogenannten SOHO-Bereich können nur für den Tintenstrahldruck gedachte spezielle Substrate, wie beispielsweise präpariertes Papier, einen wesentlichen Kostenfaktor bedeuten. Viel billiger als spezielle Substrate wäre die Verwendung gewöhnlicher Substrate, wie beispielsweise einfaches Papier usw. Andererseits besitzen gewöhnliche Substrate üblicherweise nicht die wünschenswerten Eigenschaften der speziellen Substrate. So kann der Einsatz von eben etwa einfachem Papier zu inakzeptablen Ergebnissen führen. Es besteht also ein Bedarf an einem Druckverfahren, für das man keine speziellen Substrate benötigt, welches aber gleichzeitig auf gewöhnlichen Substraten wie einfachem Papier bessere Ergebnisse als der herkömmliche Tintenstrahldruck ergibt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum einen ein Tintenstrahldruckverfahren, bei dem man ein Substrat mit
    • (a) einer Tinte bildmäßig lokal begrenzt und
    • (b) einer wenigstens teilweise aus einem flüssigen Medium und einem Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) oder einem Salz davon bestehenden Zusammensetzung in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit dem Tintenstrahldrucker bedruckt.
  • Durch Aufbringen der Zusammensetzung gemäß Schritt (b) mit dem Tintenstrahldrucker kann man als Substrat auch gewöhnliche Medien, wie beispielsweise einfaches Papier, verwenden und so teure, spezielle Substrate einsparen. Ferner läßt sich durch das Aufbringen der Zusammensetzung mit dem Tintenstrahldrucker und die dadurch gegebene Möglichkeit, das Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) gezielt auf die lokalisierten Bereiche gemäß Schritt (a) aufzubringen, die unnötige Verschwendung dieser Verbindung vermeiden. Weiterhin ergibt sich aus der Möglichkeit, das Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) gezielt lokalisiert aufzubringen, der zusätzliche Vorteil, daß von nicht bedruckten Stellen keine unerwünschten Flecken wie Schmutz-, Tee-, Kaffeeflecken angezogen oder fixiert werden können.
  • Im Schritt (b) ist es daher bevorzugt, auch die Zusammensetzung lokal begrenzt aufzudrucken, wobei die mit der Tinte bzw. der Zusammensetzung gemäß (a) und (b) bedruckten Stellen im wesentlichen deckungsgleich sind. So können sich die mit der Tinte bzw. der Zusammensetzung bedruckten Stellen um mindestens 80%, bevorzugt um mindestens 90%, insbesondere um mindestens 95% und insbesondere bevorzugt um mindestens 98% überdecken.
  • Das PMG enthält bevorzugt mehrere Gruppen der Formel (1) und/oder Gruppen der Formel (2) oder Salze davon:
    Figure 00030001
    Formel (1)
    Figure 00030002
    Formel (2) in welchen die Formelglieder folgende Bedeutung haben:
    m ist jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1,
    Y ist jeweils unabhängig voneinander eine C2-18-Hydrocarbylgruppe,
    A und B sind Hydrocarbylgruppen mit insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    R ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy.
    Bevorzugt ist m 0.
  • Die für Y, A und B im PMG stehenden Hydrocarbylgruppen sind gegebenenfalls durch Heteroatome oder -gruppen ein- oder mehrfach unterbrochen und tragen gegebenenfalls einen oder mehrere von Wasserstoff verschiedene Substituenten. Als unterbrechende Atome und Gruppen sind -O-, -S-, -NH-, -C(=O)- und Phenylen bevorzugt. Bevorzugt als gegebenenfalls enthaltene Substituenten sind Hydroxy, C1-4-Alkoxy, Halogen, davon insbesondere Chlor oder Brom, Nitro, Amino, substituiertes Amino sowie Säuregruppen, insbesondere Carboxy, Sulfo Phosphato, Guanidino und substituiertes Guanidino.
  • Als Hydrocarbylgruppe Y, A oder B ist eine Alkylengruppe bevorzugt geradkettig oder verzweigtkettig.
  • Bevorzugt sind die für Y im PMG stehenden Hydrocarbylgruppen C3-18-Alkylen (besonders bevorzugt C4-16-Alkylen, insbesondere C6-12-Alkylen, insbesondere bevorzugt C6-Alkylen), C3-12-Arylen, besonders bevorzugt C6-10-Arylen, insbesondere Phenylen oder Naphthylen, C7-12-Aralkylen (besonders bevorzugt C7-11-Arylen, insbesondere Benzylen oder Xylylen), oder eine Kombination davon, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch -O-, -S-, -NH- oder -C(=O)-Gruppen unterbrochen.
  • Bevorzugt sind die für A und B stehenden Hydrocarbylgruppen unabhängig voneinander C2-6-Alkylen, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch -O-, -S-, -NH- oder -C(=O)-Gruppen unterbrochen, wobei A und B jeweils insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome und zusammen insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Nach einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform bedeutet einer der Reste A oder B -CH2- oder -(CH2)2- und der andere -(CH2)2- und bedeuten insbesondere beide Reste A und B -(CH2)2-.
  • Zu Beispielen für bevorzugte für Y stehende Hydrocarbylgruppen zählen -CH2C6H4CH2-, -CH2OC6H4OCH2-, -CH2OC6H10OCH2-, -(CH2)3O(CH2)3- und -(CH2)2S(CH2)2-.
  • Zu Beispielen für besonders bevorzugte für Y stehende Hydrocarbylgruppen zählen -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)12-, -CH2CH(-CH3)(CH2)4CH3, 1,4-, 2,3- und 1,3-Butylen, 2,5-Hexylen, 2,7-Heptylen, 3-Methyl-1,6-hexylen.
  • Bevorzugt sind alle für Y stehende Gruppen gleich und bedeuten C4-16-Alkylen, besonders bevorzugt C4-12-Alkylen, insbesondere C4-8-Alkylen und insbesondere bevorzugt 1,6-Hexylen.
  • Bevorzugt bedeutet R unabhängig voneinander H, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder C1-4- Alkoxy-OH, besonders bevorzugt H oder Methyl und insbesondere H.
  • Bevorzugt besteht das PMG im wesentlichen aus Gruppen der Formel (1) gemäß der obigen Definition.
  • Bevorzugt sind alle für R stehende Gruppen gleich.
  • Besonders bevorzugt bedeuten alle für R stehende Gruppen H.
  • Was die das Polymonoguanidin terminierenden Gruppen angeht, so ist deren Art wohl unkritisch. Als das Polymonoguanidin terminierende Gruppen sind Amino und Guanidinino bevorzugt.
  • In Anbetracht der vorstehend genannten Bevorzugungen enthält das Poly(C3-12-Hydrocarbylmonoguanidin) bevorzugt mindestens eine Gruppe der Formel (3) oder Salze davon:
    Figure 00060001
    Formel (3) in der n eine Zahl von 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und insbesondere 3 bis 25 ist.
  • Bevorzugt liegt das PMG in Salzform vor. Bevorzugte Salze sind solche mit organischen oder anorganischen Säuren, insbesondere wasserlösliche Salze wie zum Beispiel das Gluconat-, Acetat- oder Phosphatsalz.
  • Die Herstellung der PMG kann durch Umsetzung von Guanidinhydrochlorid mit einem Diamin, beispielsweise der Formel H2N-Y-NH2 oder HN(-A-)(-B-)NH, oder mit einer Mischung derartiger Diamine erfolgen, wobei Y, A und B die obengenannte Bedeutung haben.
  • Es versteht sich, daß das PMG auch von Repetiereinheiten der Formel (1) und (2) verschiedene Repetiereinheiten enthalten kann. Enthalten PMG neben den Monoguanidingruppen auch Biguanidgruppen, so beträgt die Anzahl der Biguanidgruppen bevorzugt weniger als 70%, besonders bevorzugt weniger als 60% und nach einer Ausführungsform weniger als 10%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der im PMG vorliegenden Biguanid- und Monoguanidingruppen. Bevorzugt besteht das PMG jedoch im wesentlichen oder ausschließlich aus Repetiereinheiten der Formel (1) und/oder (2).
  • Bevorzugt ist das PMG farblos oder weitgehend farblos.
  • Die in Schritt (b) eingesetzte Zusammensetzung enthält bevorzugt noch ein Bindemittel. Dabei handelt es sich bevorzugt um ein polymeres oder polyreaktionsfähiges Bindemittel, besonders bevorzugt um ein wasserlösliches oder wasserverteilbares polymeres oder polyreaktionsfähiges Bindemittel oder ein hydrophobes Bindemittel. Zu bevorzugten wasserlöslichen polymeren und polyreaktionsfähigen Bindemitteln zählen Stärken, bevorzugt Hydroxyalkylstärken, wie zum Beispiel Hydroxyethylstärke; Cellulosen, wie zum Beispiel Cellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose (und Salze davon) und Celluloseacetobutyrat; Gelatine; Gummen, wie zum Beispiel Guar, Xanthan und Gummi arabicum; Polyvinylalkohol; Polyvinylphosphat; Polyvinylpyrrolidon; Polyvinylpyrrolidin; Polyethylenglykol; verseiftes Polyvinylacetat; Polyethylenimin; Polyacrylamide, wie zum Beispiel Polyacrylamid und Poly(N,N-dimethylacrylamid) und Polyacrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Acrylamid/Acrylsäure-Copolymere; Polyvinylpyridin; Polyvinylphosphat; Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere; Vinylpyrrolidon/Styrol-Copolymere; Polyvinylamin; Polyvinylpyrrolidondialkylaminoalkylalkylacrylate, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidondiethylaminomethylmethacrylat; Säuregruppen enthaltende Acrylpolymere und – copolymere, wie zum Beispiel Poly(meth)acrylsäure und Copolymere von (Meth)acrylsäuren und (Meth)acrylsäureestern; aminfunktionelle Acrylpolymere und – copolymere, wie zum Beispiel Polydimethylaminoethylmethacrylat; säure- oder aminfunktionelle Urethanpolymere, bevorzugt solche mit Dimethylolpropansäure und/oder seiten- oder endständigen Polyethylenglykolen; ionische Polymere, insbesondere kationische Polymere, wie zum Beispiel Poly(N,N-dimethyl-3,5-dimethylenpiperidiniumchlorid); Polyester, bevorzugt solche mit wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, wie zum Beispiel durch Polyreaktion eines Polyols mit Sodiosulfoisophthalsäure erhältliche Polyester.
  • Den wasserverteilbaren sind die wasserlöslichen Bindemittel wegen ihrer schnellen Trockenzeiten und geringeren Verstopfungsneigung gegenüber den feinen Düsen der Tintenstrahldrucker vorzuziehen. Aber auch eine Kombination aus wasserlöslichen und wasserverteilbaren Bindemitteln kann sich in bezug auf mechanische Stabilität, verringerte Verklebungsneigung der Bögen und guter Tintenaufnahmefähigkeit als durchaus günstig erweisen.
  • Bevorzugte wasserverteilbare polymere oder polyreaktionsfähige Bindemittel sind: Latexpolymere, wie zum Beispiel kationische, nichtionische und anionische Styrol/Butadien-Latizen; Vinylacetat/Acryl-Copolymerlatizen; Acrylcopolymerlatizen mit quartären Ammoniumgruppen, wie zum Beispiel durch einpolymerisiertes Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; und Dispersionen von Polyester, Polyurethan, (Meth)acrylat- oder Vinylpolymeren und Copolymeren davon.
  • Die Herstellung der Polymerdispersionen erfolgt bevorzugt durch Emulsionspolymerisation oder durch Dispergierung der durch Suspensions-, Massen- oder Lösungspolymerisation hergestellten Polymerisate in Wasser.
  • Das Bindemittel kann wenigstens teilweise aus einem einzigen Bindemittel oder auch aus einer Mischung von zwei oder mehr Bindemitteln, insbesondere den obenerwähnten bevorzugten, bestehen.
  • Die erzielten Gesamtergebnisse sind insbesondere dann besonders gut, wenn das Bindemittel wenigstens teilweise aus Methylcellulose (wegen der guten mechanischen Eigenschaften), Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (wegen der guten Tintenaufnahmefähigkeit) oder zur Erzielung einer Kombination der obenerwähnten Leistungen aus einer Kombination der genannten Stoffe besteht.
  • Enthält die Zusammensetzung gemäß Schritt (b) ein Bindemittel, so liegt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu PMG bevorzugt bei 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt bei 60:40 bis 15:85, insbesondere bei 50:50 bis 20:80 und insbesondere bevorzugt bei 30:70 bis 20:80.
  • Die in Schritt (b) eingesetzte Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Katalysatoren, wie zum Beispiel solche zur beschleunigten Vernetzung des Bindemittels, polymere Füllstoffe, wie zum Beispiel Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 μm, Antikogationsadditive, Vernetzer, Grundiermittel, Trockenzeitbeschleuniger, Haftvermittler, Entschäumer, Tenside, kationische oder anionische Salze, wie zum Beispiel ein Salz eines gegebenenfalls substituierten Polyethylenimins mit einer anorganischen oder organischen Säure, Weißtöner und/oder anorganische Mineralien wie Silicate und Aluminate, beispielsweise als Arretierungsmittel für die Tinte, sowie deren Kombinationen, um nur einige zu nennen.
  • Die Zusammensetzung kann auch einen Vernetzer enthalten, und zwar bevorzugt in einer Menge, die eine 0,1 bis 5%ige, besonders bevorzugt 0,15 bis 4%ige und insbesondere 0,2 bis 2%ige Vernetzung der vernetzbaren Bestandteile der Zusammensetzung bewirkt. Die genannten Vernetzungsgrade sind deswegen bevorzugt, weil sie eine erhöhte mechanische Stabilität herbeiführen können, ohne dabei die Tintenabsorptionseigenschaften negativ zu beeinflussen.
  • Zu geeigneten Vernetzern zählen Salze zweiwertiger und dreiwertiger Metalle wie zum Beispiel Calcium- und Magnesiumacetat. Diese Metalle bieten auch den Vorteil einer verbesserten Wasserfestigkeit der resultierenden Drucke.
  • PMG und Bindemittel werden im flüssigen Medium bevorzugt dispergiert oder besonders bevorzugt gelöst. Dabei erfolgt die Auswahl des flüssigen Mediums unter Wasser, organischem Lösungsmittel und Mischung von Wasser und mindestens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
  • Bevorzugt erfolgt Verfahrensschritt (b) vor oder gleichzeitig mit Verfahrensschritt (a).
  • Die Zusammensetzung wird in Schritt (b) bevorzugt so auf das Substrat aufgebracht, daß die Konzentration an PMG auf dem Substrat bis zu 20 g·m-2, besonders bevorzugt bis zu 5 g·m-2, insbesondere 0,1 bis 2 g·m-2 und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 1 g·m-2 beträgt.
  • Als Tintenstrahldrucker verwendet man in Schritt (b) bevorzugt denselben wie zum Aufbringen der Tinte auf das Substrat in Schritt (a). Die Zusammensetzung gemäß Schritt (b) wird bevorzugt kurz vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Tinte gemäß Schritt (a) aufgebracht. Bevorzugt verfügt der zum Aufbringen der Tinte und der Zusammensetzung gemäß Schritt (b) verwendete Tintenstrahldrucker über eine Düse oder über eine Reihe von Düsen, die ausschließlich dem Aufbringen der Zusammensetzung gemäß Schritt (b) dient. Bei dem Drucker kann es sich also um den Typ mit fünf Stiften handeln, wobei Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz über vier Stifte und die Zusammensetzung über einen fünften Stift aufgebracht werden. Ein geeigneter Tintenstrahl drucker und ein Verfahren zu dessen Steuerung ist in EP 657 849 beschrieben.
  • Es versteht sich, daß nach allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Begriffe „Tinte", „Farbmittel", „PMG" und „Bindemittel" auch zwei oder mehr dieser Stoffe umfassen.
  • Eine zum Aufbringen auf das Substrat in Schritt (b) mit einem Tintenstrahldrucker geeignete Zusammensetzung enthält bevorzugt:
    • (a) 0,1 bis 10 Teile eines PMG,
    • (b) 0 bis 10 Teile eines Bindemittels, besonders bevorzugt 0,1 bis 9 Teile Bindemittel,
    • (c) 30 bis 60 Teile eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels sowie
    • (d) 35 bis 80 Teile Wasser, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt und die Gesamtzahl der Teile (a)+(b)+(c)+(d)=100 beträgt.
  • Auch diese Zusammensetzung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel werden unter den nachstehend bei flüssigen Medien für Tinten aufgeführten ausgewählt.
  • Die Zusammensetzung weist bevorzugt eine Viskosität von weniger als 20 mPa·s(cP) bei 25°C auf.
  • Bevorzugt ist die Zusammensetzung im trockenen Zustand transparent oder farblos.
  • Die in Verfahrensschritt (a) eingesetzte Tinte enthält bevorzugt ein flüssiges Medium und ein Farbmittel. Zu bevorzugten flüssigen Medien zählen Wasser, eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel sowie ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
  • Besteht das Medium wenigstens teilweise aus einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bevorzugt bei 99:1 bis 1:99, besonders bevorzugt bei 99:1 bis 50:50 und insbesondere bei 95:5 bis 80:20.
  • Bevorzugt wählt man bei einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel. Zu bevorzugten wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zählen C1-6-Alkanole, bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, bevorzugt Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Ketone und Ketonalkohole, bevorzugt Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wasserlösliche Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, bevorzugt Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole, bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, bevorzugt Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C1-4-alkylether von Diolen, bevorzugt Mono-C1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol und Ethylenglykolmonoallylether; cyclische Amide, bevorzugt 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon; cyclische Ester, bevorzugt Caprolacton; Sulfoxide, bevorzugt Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Bevorzugt besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus Wasser und 2 oder mehr, insbesondere aus 2 bis 8, wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln.
  • Insbesondere bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind cyclische Amide, insbesondere 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon; Diole, insbesondere 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; und Mono-C1-4-alkyl- und C1-4-Alkylether von Diolen, besonders bevorzugt Mono-C1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol.
  • Beispiele weiterer geeigneter Tintenmedien, enthaltend eine Mischung von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, sind in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 4,251,50 A beschrieben.
  • Besteht das flüssige Medium mindestens teilweise aus einem wasserfreien, d.h. weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden, Lösungsmittel, so hat das Lösungsmittel bevorzugt einen Siedepunkt von 30° bis 200°C, besonders bevorzugt von 40° bis 150°C und insbesondere von 50° bis 125°C. Als organisches Lösungsmittel kommt dabei ein nicht mit Wasser mischbares, ein in Wasser lösliches oder eine Mischung solcher Lösungsmittel in Frage. Als wasserlösliche organische Lösungsmittel sind beliebige der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und deren Mischungen bevorzugt. Zu bevorzugten nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln zählen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe; Ester, bevorzugt Ethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt CH2Cl2; sowie Ether, bevorzugt Diethylether; und Mischungen davon.
  • Besteht das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dann ist es zweckmäßig, als solches ein polares Lösungsmittel zu wählen, da dies die Löslichkeit des Farbstoffs im flüssigen Medium erhöht. Zu Beispielen für polare Lösungsmittel zählen C1-4-Alkohole. In Anbetracht der obigen Bevorzugungen ist es dabei insbesondere bevorzugt, daß ein aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehendes flüssiges Medium wenigstens teilweise aus einem Keton, dabei insbesondere Methylethylketon, und/oder einem Alkohol, dabei insbesondere einem C1-4-Alkanol und besonders bevorzugt Ethanol oder Propanol, besteht.
  • Bei dem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um eine Mischung von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln handeln. Bevorzugt kommt bei einem aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehenden Medium dafür eine Mischung von 2 bis 5 verschiedenen organischen Lösungsmitteln in Frage. Dies ermöglicht die Auswahl eines Mediums, bei dem man das Trocknungsverhalten und die Lagerstabilität der Tinte gezielt beeinflussen kann.
  • Wenigstens teilweise aus einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bestehende flüssige Medien eignen sich insbesondere zur Erzielung von schnellen Trockenzeiten und insbesondere für den Druck auf hydrophoben und nicht saugfähigen Substraten, wie zum Beispiel Kunststoffen, Metall und Glas.
  • Als in der Tinte enthaltenes Farbmittel eignen sich alle für den Tintenstrahldruck geeigneten. Bevorzugte Farbmittel sind Pigmente, wobei diese unter organischen Pigmenten, einschließlich Ruß, oder auch unter anorganischen ausgewählt sein können, Dispersionsfarbstoffe und wasserlösliche Farbstoffe, besonders bevorzugt wasserlösliche Azofarbstoffe.
  • Das Farbmittel enthält bevorzugt mindestens eine wasserlöslich- bzw. dispergierbarmachende oder die Wasserlöslichkeit bzw. Dispergierbarkeit fördernde Gruppe. Zu Beispielen für solche Gruppen zählen -COOH, -SO3H, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl und Salze davon.
  • Handelt es sich bei dem Farbmittel um ein Pigment, so enthält die Tinte bevorzugt auch ein zur stabilen Dispergierung des Pigments in der Tinte geeignetes Dispergiermittel. Bevorzugt hat das in der Tinte enthaltene Pigment eine Teilchengröße von weniger als 1 μm.
  • Die Tinte kann ein einzelnes Farbmittel oder auch eine Mischung von zwei oder mehr Farbmitteln enthalten.
  • Die Tinte enthält das Farbmittel bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gewichtsteilen und insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Tinte.
  • Der Tinte können auch zusätzliche, bei Tintenstrahldrucktinten übliche Komponenten zugesetzt werden, wie zum Beispiel Viskositäts- und Oberflächenspannungsmodifikatoren, Korrosionsschutzmittel, gegen den Einrolleffekt des Papiers gerichtete Additive, Biozide, Kogationsminderer, Dispergiermittel und Tenside, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können.
  • Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Farbmittel mindestens zwei Gruppen, ausgewählt unter -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl, oder Salzen davon. Besonders bevorzugt enthält das Farbmittel mindestens zwei Gruppen, ausgewählt unter -COOH und -PO3H2, oder Salzen davon.
  • Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem Farbmittel um einen wasserlöslichen Farbstoff mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt unter -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl, oder Salzen davon. Zu bevorzugten Beispielen für solche Farbstoffe zählen die Farbstoffe der Formeln (4) bis (9) und deren Salze, insbesondere Natrium-, Lithium- und Ammoniumsalze:
    Figure 00160001
    Formel (4) wobei
    n 0 oder 1 ist und
    p 2 ist;
    Figure 00160002
    Formel (5) wobei
    X1 Morpholinyl, Piperazinyl oder -NHR1,
    R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes C1-8-Alkyl, sowie
    a jeweils 2 bedeutet;
    Figure 00160003
    Formel (6)
    Figure 00170001
    Formel (7) wobei
    R2 unabhängig voneinander Alkoxy, -Cl, -OH oder Amino und
    t jeweils 2 bedeutet;
    Figure 00170002
    Formel (8) wobei CuPc einen Kupferphthalocyaninkern darstellt,
    Figure 00170003
    Formel (9) wobei
    R3 -OH, -Cl oder C1-4-Alkoxy und
    q jeweils 2 bedeutet.
  • In den Farbstoffen der Formeln (4), (5), (7), und (9) steht -COOH jeweils bevorzugt in meta-Stellung zur Azogruppe (-N=N-).
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel (4) kann analog an sich bekannter Verfahren zur Herstellung ähnlicher Disazoverbindungen erfolgen, beispielsweise gemäß EP 356 080 , Beispiel 1 und 2.
  • Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (5) kann analog zu dem in den Beispielen 10 und 15 der EP 468 647A beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die Herstellung des Farbstoffs der Formel (6) kann analog EP 468 648 , Beispiel 1, erfolgen, wobei man allerdings statt Phenylendiamin 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin einsetzt.
  • Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (7) kann analog dem in Beispiel 3 der EP 679 173 B1 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (8) kann analog dem in Beispiel 3 der EP 559 309 A2 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (9) kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, so beispielsweise nach dem Verfahren gemäß EP 0 628 088 , Seite 17 und 18 sowie Beispiel 1.
  • Zu bevorzugten Pigmenten mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt unter -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl, oder Salzen davon zählen Derivate von Pigmenten aus der Azo-, Disazo-, Azokondensations-, Thioindigo-, Indanthron-, Isoindanthron-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Isodibenzanthron-, Triphendioxazin-, Chinacridon- und Phthalocyaninreihe der Pigmente.
  • Bevorzugte Rußpigmente in dieser ersten bevorzugten Ausführungsform bestehen wenigstens teilweise aus Rußteilchen mit darauf verankerten organischen Gruppen, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt unter -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl, oder Salzen davon tragen. Derartige Rußpigmente sind beispielsweise aus US 5,803,959 und US 5,630,868 bekannt.
  • Es wurde gefunden, daß beim Einsatz von Tinten, die ein Farbmittel mit mindestens zwei Gruppen, ausgewählt unter -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl, oder Salzen davon enthalten, in Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens die erhaltenen Drucke gegenüber Drucken, die ohne Einsatz von PMG in Schritt (b) erstellt wurden, ein reduziertes Ineinanderverlaufen der Farben und eine hohe Lichtechtheit zeigen.
  • In Anbetracht der obigen Bevorzugungen besteht eine besonders bevorzugte Tinte wenigstens teilweise aus:
    • (a) 0,5 bis 20 Teilen eines wasserlöslichen Farbstoffs mit mindestens zwei Gruppen aus der Reihe -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl,
    • (b) 50 bis 98 Teilen Wasser sowie
    • (c) 2 bis 50 Teilen mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt und die Gesamtzahl der Teile (a)+(b)+(c)=100 beträgt.
  • Die Tinte enthält insgesamt bevorzugt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 pm und insbesondere bevorzugt weniger als 10 ppm an nicht an einen Bestandteil der Tinte gebundenen zwei- und dreiwertigen Metallionen. Der Gehalt an Halogenidionen in der Tinte beträgt bevorzugt weniger als 500 ppm ("ppm" bedeutet Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte).
  • Bevorzugt ist die Tinte über ein Filter mit einer mittleren Porenbreite von weniger als 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 3 μm, insbesondere weniger als 2 μm und insbesondere weniger als 1 μm filtriert. Durch die Filtration werden partikuläre Stoffe abgetrennt, die sonst die feinen Düsen vieler Tintenstrahldrucker verstopfen würden.
  • Die gemäß den Schritten (a) und (b) genannten lokal begrenzten Bereiche werden deswegen weitgehend deckungsgleich gestaltet, weil bei einem Aufdrucken der Tinte auf einen wesentlich größeren Bereich als das Fixiermittel der Druck zum Teil keine verbesserte Fixierung erfährt, was zum Verschmieren und geringerer Naßechtheit führt. Wird andererseits das Fixiermittel auf eine nennenswert größere Fläche als die Tinte aufgetragen, etwa vollflächig, so wäre das nicht nur verschwenderisch, weil das Fixiermittel in einigen der Bereiche, in denen es aufgetragen wurde, gar nicht benötigt wird, sondern kann auch zur unerwünschten Fixierung von Schmutz (von den Händen des Anwenders) und von verschütteten Getränken wie Tee und Kaffee führen, was zu Flecken auf bedruckten Substraten führt.
  • Dabei wird die Tinte und die PMG-haltige Zusammensetzung von dem Tintenstrahldrucker bevorzugt in Form von Tröpfchen aus einer kleinen Öffnung auf das Substrat geschossen. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden auf die im Vorratsspeicher enthaltene Tinte durch einen öffnungsnahen elektrischen Widerstand programmierte Pulse thermischer Energie ausgeübt und dadurch die Tinte in Form von kleinen Tröpfchen direkt in Richtung des Substrats im Laufe einer relativen Bewegung zwischen Substrat und Öffnung herausgeschossen. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern wird das Herausschießen der Tinte aus der Öffnung durch das Oszillieren eines kleinen Kristalls bewirkt. In WO 00/48938 und WO 00/55089 wird eine neue Form der piezoelektrischen Technik beschrieben, wobei ein mit einem Schaufel- oder Stempelelement verbundenes elektromechanisches Betätigungselement zum Auswurf von Tintentröpfchen aus einer Tintenauswurfdüsenkammer in Richtung der Auswurfdüse dieser Kammer bewegt wird.
  • Als Substrat wählt man bevorzugt Papier, Kunststoff, Textil, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, Textil oder eine Kunststoffolie (insbesondere eine transparente Folie, wie zum Beispiel eine Overheadprojektorfolie). Insbesondere bevorzugt wählt man als Substrat Papier, insbesondere beschichtetes Papier und besonders LWC-Papier für den Offsetdruck, Textil oder eine transparente Folie.
  • Bevorzugte Papiere sind gegebenenfalls behandelte Papiere, welche einen sauren, einen alkalischen oder einen neutralen Charakter haben können. Zu Beispielen für kommerziell erhältliche behandelte Papiere zählen HP Premium Coated Paper (erhältlich von Hewlett Packard Inc), HP Photopaper (erhältlich von Hewlett Packard Inc), Stylus Pro 720 dpi Coated Paper, Epson Photo Quality Glossy Film (erhältlich von Seiko Epson Corp.), Epson Photo Quality Glossy Paper (erhältlich von Seiko Epson Corp.), Canon HR 101 High Resolution Paper (erhältlich von Canon), Canon GP 201 Glossy Paper (erhältlich von Canon) und Canon HG 101 High Gloss Film (erhältlich von Canon).
  • Bevorzugte Kunststoffolien sind transparente Kunststoffolien, insbesondere als Overheadprojektorfolien geeignete, wie zum Beispiel Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polyimide, Polystyrole, Polyethersulfone, Cellulosediacetat- und Cellulosetriacetatfolien.
  • Bevorzugte Textilmaterialien sind natürliche, synthetische und halbsynthetische Materialien. Zu Beispielen für bevorzugte natürliche Textilmaterialien zählen Wolle, Seide, Haare und cellulosehaltige Materialien, insbesondere Baumwolle, Jute, Hanf, Flachs und Leinen. Zu Beispielen für bevorzugte synthetische und halbsyn thetische Materialien zählen Polyamide, Polyester, Polyacrylnitrile und Polyurethane.
  • Die nach dem Verfahren erhaltenen Drucke zeigen gegenüber Drucken, die ohne PMG hergestellt wurden, auch geringe Farbvermischung, hohe Druckqualität und zum Teil auch höhere Lichtechtheit. Ferner hat der Einsatz von PMG keinen merklichen Einfluß auf den Farbton der Tinte und führt auch nicht zur Verfärbung des bedruckten Substrats.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum zweiten ein nach dem Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand bildmäßig bedrucktes Substrat. Zu bevorzugten Substraten gelten die oben beim ersten Erfindungsgegenstand gemachten Bedeutungsbestimmungen.
  • Bevorzugt ist das Bild ein mindestens zweifarbiges Farbbild und insbesondere ein von einer Digitalkamera oder einem Scanner aufgenommenes Farbbild. So läßt sich das Bild beispielsweise aus einer Datei im Format .jpg, .jpeg, .tif, .tiff, .pcx, .psp, .pdf, .acc, .fdf, .art, .bmp, .dcx, .fpx, .gif, .mic, .mix, .png, .xws, .pbm, .pgm, .ppm, .pnm, .tga, .xif oder .xbm herleiten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum dritten eine fixierend wirkende Zusammensetzung, enthaltend ein Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin), ein flüssiges Medium und gegebenenfalls ein Bindemittel, wobei das Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) gemäß dem ersten Erfindungsgegenstand definiert ist. Für bevorzugte Bindemittel und flüssige Medien gelten die oben beim ersten Erfindungsgegenstand gemachten Bedeutungsbestimmungen. Die fixierend wirkende Zusammensetzung muß tintenstrahldruckertauglich sein. Diese fixierend wirkende Zusammensetzung eignet sich also gemäß der obigen Bedeutungsbestimmung zum Aufbringen auf das Substrat mit dem Tintenstrahldrucker. Besonders bevorzugt hat die Zusammensetzung eine Viskosität von weniger als 20 mPa·s(cP), besonders bevorzugt von weniger als 10 mPa·s(cP) und insbesondere von weniger als 5 mPa·s(cP) bei 25°C. Diese niederviskosen Zusammensetzungen mit fixierender Wirkung eignen sich besonders gut zum Aufbringen auf Substrate mit Tintenstrahldruckern, die für die Druckflüssigkeiten anspruchsvolle Kriterien haben.
  • Die fixierend wirkende Zusammensetzung enthält insgesamt bevorzugt weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 100 pm und insbesondere bevorzugt weniger als 10 ppm an nicht an einen Bestandteil der Tinte gebundenen zwei- und dreiwertigen Metallionen.
  • Bevorzugt ist die fixierend wirkende Zusammensetzung über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von weniger als 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 3 μm, insbesondere weniger als 2 μm und insbesondere weniger als 1 μm filtriert. Durch die Filtration werden partikuläre Stoffe abgetrennt, die sonst die feinen Düsen vieler Tintenstrahldrucker verstopfen würden.
  • Besonders bevorzugt ist also eine fixierend wirkende Zusammensetzung, enthaltend ein Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) und weniger als 500 ppm an nicht an einen Bestandteil der fixierend wirkenden Zusammensetzung gebundenen zwei- und dreiwertigen Metallionen und filtriert über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von weniger als 10 μm.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zum vierten eine zum Einsatz im Tintenstrahldrucker geeignete Kombination von Flüssigkeiten, enthaltend:
    • (a) eine erste Flüssigkeit, enthaltend:
    • (i) 0,01 bis 50 Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 und insbesondere 0,1 bis 10 Teile Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) gemäß der Bedeutungsbestimmung zum ersten Erfindungsgegenstand
    • (ii) 50 bis 99,8 Teile und besonders bevorzugt 60 bis 80 Teile eines flüssigen Mediums, ausgewählt unter Wasser, einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, und
    • (iii) 0 bis 50 Teile, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 bis 10 Teile und insbesondere 0,1 bis 10 eines Bindemittels,
    wobei es sich bei den Teilen um Gewichtsteile handelt und die Gesamtzahl der Teile (i) + (ii) + (iii) = 100 beträgt, und
    • (b) eine Tinte, enthaltend ein Farbmittel und ein flüssiges Medium.
  • Die Tinte in der Kombination von Flüssigkeiten gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand enthält bevorzugt:
    • (i) 0,5 bis 20 Teile eines Farbmittels (bevorzugt eines wasserlöslichen Farbstoffs), enthaltend mindestens zwei unter -COOH, -PO3H2, Morpholin und Piperazin ausgewählte Gruppen,
    • (ii) 50 bis 98 Teile Wasser sowie
    • (iii) 2 bis 50 Teile mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels,
    wobei alle Teile Gewichtsteile sind und die Gesamtzahl der Teile (i) + (ii) + (iii) = 100 beträgt.
  • Für bevorzugte PMG, Farbmittel, wasserlösliche organische Lösungsmittel und Bindemittel gelten die oben zum ersten Erfindungsgegenstand gemachten Bedeutungsbestimmungen.
  • Die Kombination gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand ist bevorzugt in einem Tintenstrahldrucker angeordnet, d.h. die Erfindung betrifft auch einen Tintenstrahl drucker mit einem Druckwerk und einer Kombination von Flüssigkeiten, bei dem die Kombination von Flüssigkeiten gemäß dem fünften Erfindungsgegenstand definiert ist. Die Kombination von Flüssigkeiten kann im Tintenstrahldrucker in einer oder mehr als einer Patrone enthalten sein.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Tintenstrahldruckerpatrone mit mehreren Kammern und einer Kombination von Flüssigkeiten, wobei die Flüssigkeiten in einzelnen Kammern der Tintenstrahldruckerpatrone enthalten sind und die Kombination von Flüssigkeiten gemäß dem fünften Erfindungsgegenstand definiert ist.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Tintenstrahldruckerpatrone mit mehreren Kammern und einer Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung in einer Kammer der Tintenstrahldruckerpatrone enthalten ist und die Zusammensetzung gemäß dem vierten Erfindungsgegenstand definiert ist.
  • In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei es sich bei allen Teilen und Prozentsätzen soweit nicht anders vermerkt um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente handelt.
  • Beispiel 1
  • Stufe 1 – Herstellung von Monoguanidinen
  • (a) Herstellung von Poly(hexamethylenguanidin) .HCl („PMG 1")
  • In einen 250 ml fassenden Rundkolben wurden 45 g Guanidinhydrochlorid und 54,74 g 1,6-Hexamethylendiamin eingewogen. Die Mischung wurde unter N2 und Rühren auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang unter N2 auf 120°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und das Reaktionsgemisch weitere 7 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das das Produkt enthaltende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit einem gleichen Volumen destillierten Wassers gemischt und auf 80°C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das Produkt in Lösung gegangen war. Die Lösung wurde gekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1,5 und mit destilliertem Wasser auf 25% Festkörper gestellt. Im Scheidetrichter trennte sich die wäßrige Lösung des Produkts von einer öligen Oberschicht.
  • Das erhaltene Monoguanidin entsprach der Formel (3) gemäß der obigen Definition, wobei n 1H-NMR-endgruppenanalytisch im Mittel einen Wert von 5 besaß.
  • (b) Herstellung von Poly(nonamethylenguanidin) .HCl („PMG 2")
  • Es wurde analog PMG 1 oben verfahren, nur daß diesmal anstelle von 1,6-Hexamethylendiamin eine äquimolare Mischung aus 1,9-Nonamethylendiamin und Guanidinhydrochlorid eingesetzt wurde.
  • (c) Herstellung von Poly(dodecamethylenguanidin) .HCl („PMG 3")
  • Es wurde analog PMG 1 oben verfahren, nur daß diesmal anstelle von 1,6-Hexamethylendiamin eine äquimolare Mischung aus 1,12-Dodecamethylendiamin und Guanidinhydrochlorid eingesetzt wurde.
  • (d) Herstellung von Poly(hexamethylenguanidin)acetat („PMG 15")
  • Eine Lösung von Poly(hexamethylenguanidin) .HCl (20%ige Lösung in Wasser, 100 g) wurde mit Natriumhydroxid (30%, 100 g) gemischt. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde isoliert und wiederholt mit 5%iger Natronlauge und anschließend mit destilliertem Wasser zur freien Base gewaschen. Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung des Acetatsalzes wurde die freie Base mit Wasser versetzt und anschließend durch Zugabe einer 15%igen Essigsäurelösung auf pH 7 gestellt.
  • (e) Herstellung von Poly(hexamethylenguanidin)phosphat („PMG 8")
  • Es wurde analog PMG 15 oben verfahren, nur daß anstelle von Essigsäure 15%ige Phosphorsäure eingesetzt wurde.
  • (f) Herstellung von Poly(hexamethylenguanidin)propionat („PMG 22")
  • Es wurde analog PMG 15 oben verfahren, nur daß anstelle von Essigsäure 15%ige Propionsäure eingesetzt wurde.
  • Stufe 2 – Herstellung der Tinten
  • Eine Tinte wurde gemäß Tabelle A hergestellt: Tabelle A
    Figure 00270001
  • Stufe 3 – Herstellung der fixierend wirkenden Zusammensetzung
  • Gemäß Tabelle B, in der alle Teile Gewichtsteile sind, wurde die folgende, PMG 1 enthaltende Zusammensetzung und ein Vergleichsbeispiel mit PHMB (einem Biguanid) und einem Bindemittel hergestellt: Tabelle B
    Figure 00280001
  • Als Polyhexamethylenbiguanidhydrochlorid diente eine 20%ige Lösung in Wasser, erhältlich von Avecia Ltd als VantocilEWZ IB.
  • Stufe 4 – Tintenstrahldruck
  • Im dem üblichen Standard entsprechenden thermischen Tintenstrahldrucker Olivetti JP192 mit drei Kammern für den 3-Farbendruck wurden jeweils die Zusammensetzungen gemäß Tabelle B (Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1) in einer Kammer und die Tinte A in einer anderen Kammer eingefüllt. Mit der Tinte und den Zusammensetzungen wurde Papier des Typs Spectratech LustrolaserWZ in Form von parallelen Balken bedruckt, wobei die Zusammensetzungen kurz vor der Tinte A aufgebracht wurden. In Kontrollversuchen wurden die Zusammensetzungen weggelassen.
  • Die Wasserechtheit der erhaltenen Drucke wurde wie folgt beurteilt.
  • Stufe 5 – Beurteilung der Wasserechtheit
  • Das mit den Tinten in Form paralleler Balken bedruckte Papier wurde auf einer um 45° geneigten Unterlage so festgemacht, daß die parallelen Balken horizontal ausgerichtet waren. Mit einer Pipette wurden anschlie ßend 0,5 ml destilliertes Wasser (pH 6-7) knapp oberhalb der parallelen Druckbalken aufgegeben, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, daß das Wasser möglichst rechtwinklig zu den Druckbalken darüber nach unten ablief.
  • Nach dem Trocknen des Drucks wurde das Ausmaß der Farbstoffübertragung von den bedruckten auf die unbedruckten Bereichen dadurch ermittelt, daß die durch Remission gemessene optische Dichte des befleckten Bereichs zwischen den Linien 4 bis 6 gemessen und gemittelt wurde.
  • Es zeigte sich, daß mit PMG 1 fixierte Drucke eine bessere Wasserfestigkeit als die mit PHMB (Vergleichsbeispiel A) fixierten und auch gegenüber nicht mit PMG1 behandelten Drucken eine deutlich bessere Wasserfestigkeit aufwiesen.
  • Durch das weitgehend deckungsgleiche Aufdrucken von PMG 1 und Tinte auf dem Substrat erhöhte sich die Festigkeit der Drucke, ohne dabei PMG zu verschwenden, teures Spezialpapier einzusetzen und Gefahr zu laufen, durch PMG eine Anschmutzung von nicht bedruckten Bereichen zu fördern.
  • Beispiele 2 bis 97
  • Stufe (a) – Herstellung von Monoguaniden
  • Die Herstellung von Monoguaniden erfolgte nach der allgemeinen Vorschrift gemäß Beispiel 1, Stufe 1(a) („PMG" 1), nur daß anstelle von 1,6-Hexamethylendiamin das verknüpfende Amin gemäß der nachstehenden Tabelle C in einer äquimolaren Menge eingesetzt wurde. Gegebenenfalls wurden die HCl-Salze nach den allgemeinen Vorschriften gemäß Beispiel 1, Stufe 1(d), 1(e) bzw. 1(f) in die entsprechenden Acetat-, Phosphat- und Propionatsalze überführt. Tabelle C – Weitere Monoguanide
    Figure 00300001
    PMG 1, 2, 3, 15, 8 und 22 wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt.
    JeffamineEWZ T403 ist ein Triamin der Huntsman Corporation (CAS 39423-51-3).
    C6 ist 1,6-Hexamethylendiamin
    C9 ist 1,9-Nonamethylendiamin
    C12 ist 1,12-Dodecamethylendiamin
    1:1 bezieht sich auf eine Mischung im Gewichtsverhältnis von 1:1.
  • Stufe (b) Herstellung der Zusammensetzungen
  • Zur Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Zusammensetzungen kann man die in Tabelle D, Spalte 2 beschriebenen bekannten Tinten unter Verzicht des Farbmittels und etwaiger anionischer Tenside und die in Tabelle C gezeigten PMG in die Formulierung einsetzen. In Tabelle D sieht man in Spalte 3 die Art des PMG und seine Einsatzmenge (in Klammern, Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung). Tabelle D
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
  • Beispiel 98
  • Zum Tintenstrahldruck kann man nach Beispiel 1, Stufe 4 verfahren, nur daß man anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Zusammensetzung jeweils die Zusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 97 einsetzt.

Claims (16)

  1. Tintenstrahldruckverfahren, bei dem man ein Substrat mit (a) einer Tinte bildmäßig lokal begrenzt und (b) einer wenigstens teilweise aus einem flüssigen Medium und einem Poly(C3-8-hydrocarbylmonoguanidin) oder einem Salz davon bestehenden Zusammensetzung in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit dem Tintenstrahldrucker bedruckt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man auch die Zusammensetzung lokal begrenzt aufdruckt, wobei die mit der Tinte bzw. der Zusammensetzung gemäß (a) und (b) bedruckten Stellen im wesentlichen deckungsgleich sind.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) mehrere Gruppen der Formel (1) und/oder Gruppen der Formel (2) oder Salze davon:
    Figure 00350001
    in welchen die Formelglieder folgende Bedeutung haben: m ist jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, Y ist jeweils unabhängig voneinander eine C2-18-Hydrocarbylgruppe, A und B sind Hydrocarbylgruppen mit insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und R ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) mindestens eine Gruppe der Formel (3) oder Salze davon:
    Figure 00360001
    in der n eine Zahl von 2 bis 50 ist, enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in Schritt (b) eingesetzte Zusammensetzung zusätzlich ein Bindemittel umfaßt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in Schritt (b) eingesetzte Zusammensetzung einen Vernetzer enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Verfahrensschritt (b) vor oder gleichzeitig mit Verfahrensschritt (a) erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Tinte insgesamt weniger als 500 ppm an nicht an einen Bestandteil der Tinte gebundenen zwei- und dreiwertigen Metallionen enthält.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Tinte gemäß Schritt (a) wenigstens teilweise aus einem flüssigen Medium und einem Farbmittel mit mindestens zwei unter -COOH, -PO3H2, Morpholinyl und Piperazinyl oder Salzen davon ausgewählten Gruppen besteht.
  10. Nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bildmäßig bedrucktes Substrat.
  11. Fixierend wirkende Zusammensetzung, enthaltend ein Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin), ein flüssiges Medium und ein Bindemittel, wobei das Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist und das flüssige Medium wenigstens teilweise aus einem organischen Lösungsmittel besteht.
  12. Fixierend wirkende Zusammensetzung nach Anspruch 11, enthaltend weniger als 500 ppm an nicht an einen Bestandteil der fixierend wirkenden Zusammensetzung gebundenen zwei- und dreiwertigen Metallionen und filtriert über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von weniger als 10 μm.
  13. Fixierend wirkende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12 mit einer Viskosität von weniger als 20 mPa·s(cP) bei 25°C.
  14. Zum Einsatz im Tintenstrahldrucker geeignete Kombination von Flüssigkeiten, enthaltend: (a) eine erste Flüssigkeit, enthaltend: (i) 0, 01 bis 50 Teile Poly(C3-18-hydrocarbylmonoguanidin) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, (ii) 50 bis 99,8 Teile eines flüssigen Mediums, ausgewählt unter Wasser, einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, und (iii) 0 bis 50 Teile eines Bindemittels, wobei es sich bei den Teilen um Gewichtsteile handelt und die Gesamtzahl der Teile (i) + (ii) + (iii) = 100 beträgt, und (b) eine Tinte, enthaltend ein Farbmittel und ein flüssiges Medium.
  15. Tintenstrahldruckerpatrone mit mehreren Kammern und einer Kombination von Flüssigkeiten, wobei die Flüssigkeiten in einzelnen Kammern der Tintenstrahldruckerpatrone enthalten sind und die Kombination von Flüssigkeiten gemäß Anspruch 14 definiert ist.
  16. Tintenstrahldruckerpatrone mit mehreren Kammern und einer fixierend wirkenden Zusammensetzung, wobei die fixierend wirkende Zusammensetzung in einer Kammer der Tintenstrahldruckerpatrone enthalten ist und gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 definiert ist.
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