JP4489965B2 - 方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、インクジェット印刷の方法、記録用シート、記録用シートの作製に使用するために適した組成物、及びインクジェット印刷機における使用のために適した液体の一組に関する。
【０００２】
インクジェット印刷（ＩＪＰ）は、ノズルを被印刷物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と接触させることなく、インクの液滴が微細なノズルを通って被印刷物上に射出される非衝撃性印刷技術（ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）である。ＩＪＰによって作製されるイメージは、好ましくは多くの厳しい要求に合致する。例えば、これらは、鮮明で、そして滲みがあってはならず、そして更に高い耐水堅牢度、耐光堅牢度、耐湿堅牢度及び光学濃度を示さなければならない。更に、イメージを印刷された記録用シートは、印刷されたシートが直後にイメージを汚さないように、急速に乾燥することが好ましい。シートは、好ましくは顔料基剤のインクで印刷された場合でも有意にひび割れせず、そしてこれらは、不正確に着色されたイメージとなるような、インクの色調及び色相に著しく影響してはならない。記録用シートは、理想的には貯蔵中又は印刷後、お互いに付着しないようであることである。
【０００３】
これらの厳しい要求の多くは、以下に更に詳細に記載されるように本発明の方法、組成物及び記録用シートを使用することによって満足させることができることが見出された。
【０００４】
欧州特許出願０ ２９１ ２１４ Ａ２は、被印刷物を適当に処理することによって、例えば洗浄することによって検出可能となる、秘匿情報を伝える被印刷物の形態の情報手段を記載している。この手段は、秘匿情報を記入するために使用された、ポリヘキサメチレンビグアニド（“ＰＨＭＧ”）を含む、多くの固定剤を使用することができた。
【０００５】
本発明の第１の側面によれば、工程（ａ）及び（ｂ）を任意の順序で又は同時に含むインクジェット印刷法が提供される：
（ａ）インクジェット印刷機によって、局部限定的な方法で（ｉｎ ａ ｌｏｃａｌｉｓｅｄ ｍａｎｎｅｒ）被印刷物にインクを塗布して、被印刷物上にイメージを形成する；及び
（ｂ）結合剤及び以下の式（１）：
【０００６】
【化３】

【０００７】
［式中：
Ｘ及びＹは、同一であるか、又は異なっていて、そして二価の有機結合基（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）を示す；］
の繰り返し単位又はその塩を有する高分子ビグアニド（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ）を含む組成物を被印刷物上に塗布する。
【０００８】
Ｘ及びＹは、好ましくはそれぞれ独立に所望により中断された（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）アルキレン、更に好ましくは所望により中断されたＣ_2-12−アルキレン、そして特にＣ_4-8アルキレン；アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）、更に好ましくはＣ_6-10−アリーレン、特にフェニレン；及びアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）、更に好ましくはＣ_7-11−アラルキレン、特にベンジレン又はキシリレンである。
【０００９】
Ｘ及びＹが、中断されたアルキレンの場合、これらは好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又はフェニレンによって中断されている。
Ｘ及びＹによって示される好ましいアルキレン基の例は、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈、−ＣＨ₂ＣＨ（−）（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃、１，４−、２，３−及び１，３−ブチレン、２，５−ヘキシレン、２，７−ヘプチレン及び３−メチル−１，６−ヘキシレンを含む。
【００１０】
Ｘ及びＹによって示される好ましい中断されたアルキレン基の例は、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₁₀ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₃−及び−（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂−を含む。
【００１１】
Ｘ及びＹが、Ｃ_4-8−アルキレン、更に特にヘキシレンであることが特に好ましい。
高分子ビグアニドの末端基（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）の性質（ｎａｔｕｒｅ）は、重要ではないと信じられている。然しながら、好ましい末端基は、アシル、更に好ましくはＣＨ₃ＣＯ；Ｈ；所望により置換されたアルキル、更に好ましくは所望により置換されたＣ_1-10アルキル；アシルオキシ、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）（Ｃ_1-4−アルキル）；ハロ、更に好ましくはＦ又はＣｌ；シアノ；所望により置換されたアミノ；以下の式：
【００１２】
【化４】

【００１３】
の基及び所望により置換されたフェニルを含む。末端基の好ましい所望による置換基は、Ｃ_1-4−アルキル、ハロ（特にＣｌ）、ニトロ及びＣ_1-4−アルコキシ（特にメトキシ）を含む。ポリマーのそれぞれの端の末端基は、同一であっても又は異なっていてもよい。
【００１４】
高分子ビグアニドは、典型的には、多くの又は全ての異なった長さのポリマー鎖の混合物の形態である。好ましくは以下のポリマー鎖：
【００１５】
【化５】

【００１６】
中の個々のビグアニド単位をまとめた数は、３ないし約８０である。
先に記載した好適な選択を考慮して、高分子ビグアニドは、好ましくは、末端基を除く個々のポリマー鎖が、以下の式（２）：
【００１７】
【化６】

【００１８】
［式中、ｎは、２ないし４０である；］
である１種又はそれ以上のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ポリマー鎖及びその塩を含む。
【００１９】
ｎは、好ましくは２ないし３０、更に好ましくは４ないし１５である。
高分子ビグアニドが、式（２）のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ポリマー鎖の混合物の場合、混合物のｎの平均値が１２であることが特に好ましい。
【００２０】
好ましくは、高分子ビグアニドの数平均分子量は、１１００ないし３３００である。
好ましくは、高分子ビグアニドは、塩の形である。好ましい塩は、有機酸又は無機酸との塩、特に水溶性塩、例えば、塩酸塩、グルコン酸塩又は酢酸塩である。
【００２１】
高分子ビグアニドは、以下の式：
【００２２】
【化７】

【００２３】
のビスジシアンジアミドと、式Ｈ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミン間の反応；又は以下の式：

を有するジシアンイミドのジアミン塩と式Ｎ₂Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂のジアミン間の反応によって作製することができ、ここにおいてＸ及びＹは、本明細書中で先に定義した通りである。これらの製造方法は、英国特許第７０２，２６８号（ＧＢ７０２，２６８）及び英国特許第１，１５２，２４３号（ＧＢ１，１５２，２４３）に更に詳細に記載されており、そしてこれらに記載されている高分子ビグアニドのいずれも本発明において使用することができる。
【００２４】
高分子ビグアニドは、好ましくは無色又は実質的に無色である。
結合剤は、好ましくは高分子結合剤、更に好ましくは水溶性又は水分散性（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）高分子結合剤又は疎水性結合剤である。好ましい水溶性結合剤は、デンプン、好ましくはヒドロキシアルキルデンプン、例えばヒドロキシエチルデンプン；セルロース、例えば、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（及びその塩）、及び酢酸酪酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）；ゼラチン；ガム、例えばグアール（ｇｕａｒ）、キサンタンガム、及びアラビアゴム；ポリビニルアルコール；ポリリン酸ビニル；ポリビニルピロリドン；ポリビニルピロリジン；ポリエチレングリコール；加水分解されたポリ酢酸ビニル；ポリエチレンイミン；ポリアクリルアミド、例えばポリアクリルアミド及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）及びポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；アクリルアミド−アクリル酸コポリマー；ポリビニルピリジン；ポリリン酸ビニル；ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー；ビニルピロリドン−スチレンコポリマー；ポリビニルアミン；ポリ（ビニルピロリドンジアルキルアミノアルキルアルキルアクリレート）、例えばポリビニルピロリドン−ジエチルアミノメチルメタクリレート；酸官能（ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アクリル酸ポリマー及びコポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル酸及び他の（メタ）アクリレートモノマーのコポリマー；アミン官能（ａｍｉｎｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アクリル酸ポリマー及びコポリマー、例えばポリジメチルアミノエチルメタクリレート；酸又はアミン官能ウレタンポリマー、好ましくはジメチロールプロパン酸及び／又は側鎖（ｐｅｎｄｅｎｔ）若しくは末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）ポリエチレングリコールを含むもの；イオン性ポリマー、特にカチオン性ポリマー、例えばポリ（塩化Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウム）；ポリエステル、好ましくは水溶性化基、特にスルホン酸基を持つもの、例えばポリオールをソジオスルホイソフタル酸（ｓｏｄｉｏｓｕｌｐｈｏｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）と重合させることによって得ることが可能なポリエステル、を含む。
【００２５】
水溶性結合剤は、その乾燥時間の早さ、及びインクジェット印刷機で使用される微細なジェットを閉塞する傾向が低いことのために、水分散性結合剤より好ましい。水溶性結合剤及び水分散性結合剤の組み合わせも、機械的強度の改良、シートが互いに付着する傾向の減少、及びインクの良好な吸収性において、また利益があることができる。
【００２６】
好ましい水分散性結合剤は、水分散性ポリマー、更に好ましくはラテックスポリマー、例えばカチオン性、非イオン性及びアニオン性スチレン−ブタジエンラテックス；酢酸ビニル−アクリル酸コポリマーラテックス；第四アンモニウム基を持つ、例えば共重合されたジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含むアクリル酸コポリマーラテックス；並びにポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリレート又はビニルポリマー及びそのコポリマーの分散物である。ポリマー分散物は、好ましくは乳化重合によって、又は懸濁重合、塊状重合又は溶液重合によって調製されたポリマーの水への懸濁によって製造される。
【００２７】
結合剤は、単一の結合剤又は二種類若しくはそれ以上の本明細書中で先に定義した好ましい結合剤の混合物を含むことができる。
総合的に特に良好な結果は、結合剤がメチルセルロース（良好な機械的特性を与えるため）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（良好なインク吸収性を与えるため）又はこれらの組み合わせで上記の利益の組み合わせを与える場合に見出される。
【００２８】
好ましくは結合剤の高分子ビグアニドに対する重量比は、９９：１ないし１：９９、更に好ましくは６０：４０ないし１５：８５、特に５０：５０ないし２０：８０、そして更に特に３０：７０ないし２０：８０である。
【００２９】
結合剤は、所望する場合、更なる成分、例えばいくつかの名前を挙げれば、触媒（例えば結合剤の架橋を促進するため）、高分子増量剤（例えば直径１０ないし５０μｍのポリメチルメタクリレート粒子）、抗コゲーション（ａｎｔｉ−ｋｏｇａｔｉｏｎ）添加剤、架橋剤、プライマー（ｐｒｉｍｅｒｓ）、乾燥時間促進剤、付着性増進剤、消泡剤、界面活性剤、カチオン性又はアニオン性塩（例えば無機酸塩又は所望により置換されたポリエチレンイミンの有機酸塩）増白剤及び／又は無機物質（例えばインクを捕獲するために、例えばケイ酸塩及びアルミン酸塩）もまた含んでいてもよい。
【００３０】
好ましくは組成物は、架橋剤を、好ましくは、０．１ないし５％、更に好ましくは０．１５ないし４％、特に０．２ないし２％の組成物の架橋を起こす量で含む。これらの架橋の水準は、インクの吸収特性に逆効果を与えることなく、機械的強度を向上させることができるため好ましい。
【００３１】
適当な架橋剤は、二価及び三価の金属の塩（例えば酢酸カルシウム及びマグネシウム）を含む。これらの金属は、更に得られた印刷物（ｐｒｉｎｔｓ）の耐水堅牢度を改良する利益を提供する。
【００３２】
好ましくは組成物は、被印刷物に液体として塗布される。従って組成物が更に液体媒体（ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｄｉｕｍ）を含むことが好ましい。高分子ビグアニド及び結合剤は、好ましくは液体媒体中に分散又は更に好ましくは溶解される。液体媒体は、好ましくは水；有機溶媒；並びに水及び１種又はそれ以上の水溶性有機溶媒の混合物から選択される。
【００３３】
組成物は、いかなる好都合な方法を使用して、例えば浸漬被覆（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロール塗布（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、Ｋ−バー塗布（Ｋ−ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧により、又はインクジェット印刷機によって被印刷物に塗布することができる。
【００３４】
好ましくはこの方法の工程（ｂ）は、工程（ａ）より前に、又は工程（ａ）と同時に行われる。組成物が、インクのインクジェット印刷によるイメージを形成する前に、表面被覆として被印刷物に塗布されることが特に好ましい。
【００３５】
組成物がインクに先立って被印刷物に塗布される場合、組成物が、インクが塗布される前に乾燥及び／又は重合（例えば架橋）することが好ましい。いかなる適した乾燥方法、例えば熱空気乾燥も使用することができる。従って好ましい態様において、この方法は、工程（ｂ）、引き続く工程（ａ）の製品の乾燥及び／又は重合、それに続く工程（ａ）を含む。
【００３６】
高分子ビグアニドは、好ましくは被印刷物上に２０ｇ・ｍ^-2まで、更に好ましくは５ｇ・ｍ^-2まで、特に０．１ないし２、そして更に特に０．５ないし１ｇ・ｍ^-2の濃度で存在する。
【００３７】
工程（ｂ）の組成物が、インクジェット印刷機によって被印刷物に塗布される場合、インクジェット印刷機は、好ましくは被印刷物にインクを塗布するために使用されるものと同一である。この実施態様において、高分子ビグアニドは、好ましくはインクの塗布の直前か、又は同時に被印刷物に塗布される。好ましくはインク及び高分子ビグアニドを塗布するために使用されるインクジェット印刷機は、高分子ビグアニドの塗布のために専用のノズル又は一連のノズルを印刷機中に有する。従って、印刷機は、黄、マゼンタ（ｍａｇｅｎｔａ）、シアン（ｃｙａｎ）及び黒が４本のペンで塗布され、そして組成物が５本目のペンで塗布される、“５本ペン”型（’ｆｉｖｅ ｐｅｎ’ ｔｙｐｅ）であることができる。適したインクジェット印刷機及びその制御方法は、ＥＰ ６５７ ８４９に記載されている。
【００３８】
本発明の全ての実施態様において、“インク”、“着色料”、“高分子ビグアニド”及び“結合剤”の用語は、これらの一つに及ぶのみではなく、これらの物質の二つ又はそれ以上に及ぶことは了解されるであろう。
【００３９】
インクジェット印刷機によって被印刷物に塗布されることに適した、好ましい組成物は：
（ａ）０．１ないし１０部の高分子ビグアニド；
（ｂ）０．１ないし１０部の結合剤；
（ｃ）３０ないし６０部の水溶性有機溶媒；及び
（ｄ）３５ないし８０部の水；
を含み、ここにおいて全ての部は重量により、そして部の合計の数は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００である。
【００４０】
好ましい水溶性有機溶媒は、インクの液体媒体に関して以下に記載したリストから選択される。
組成物がインクジェット印刷機によって被印刷物に塗布される場合、組成物は好ましくは２５℃で２０ｃＰより低い粘度を有する。
【００４１】
好ましくは組成物は、乾燥した場合、透明又は無色である。
この方法の工程（ａ）で使用されるインクは、好ましくは液体媒体及び着色料を含む。好ましい液体媒体は、水、水及び有機溶媒の混合物並びに水を含まない有機溶媒を含む。
【００４２】
媒体が水及び有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１ないし１：９９、更に好ましくは９９：１ないし５０：５０、そして特に９５：５ないし８０：２０である。
【００４３】
水及び有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水溶性有機溶媒又はこのような有機溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒は、Ｃ_1-6アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトンアルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水溶性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセリン及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランを含む。好ましくは液体媒体は、水及び２種類又はそれ以上、特に２ないし８種類の水溶性有機溶媒を含む。
【００４４】
特に好ましい水溶性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；並びにジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキル及びＣ_1-4−アルキルエーテル、更に好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００４５】
水及び１種又はそれ以上の有機溶媒の混合物を含む、更なる適したインク媒体の例は、米国特許第４，９６３，１８９号、第４，７０３，１１３号、第４，６２６，２８４号及び欧州特許出願公開ＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されている。
【００４６】
液体媒体が水を含まない有機溶媒（即ち１重量％より少ない水）を含む場合、溶媒は、好ましくは３０°ないし２００℃、更に好ましくは４０°ないし１５０℃、特に５０ないし１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水非混和性、水溶性又はこのような溶媒の混合物であることができる。好ましくは水溶性有機溶媒は、先に本明細書中に記載した水溶性有機溶媒又はその混合物のいずれでもあることができる。好ましい水非混和性溶媒は、例えば脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ₂Ｃｌ₂；及びエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにこれらの混合物を含む。
【００４７】
液体媒体が水非混和性有機溶媒を含む場合、液体媒体中の染料の溶解性を向上するために、好ましくは極性溶媒を含む。極性溶媒の例は、Ｃ_1-4−アルコールを含む。先に記載した選択から、液体媒体が水を含まない有機溶媒の場合、これがケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ_1-4−アルカノール、更に特にエタノール又はプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００４８】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒又は二種類若しくはそれ以上の有機溶媒の混合物であることができる。媒体が水を含まない有機溶媒の場合、これが２ないし５種類の異なった有機溶媒の混合物であることが好ましい。これは、媒体がインクの乾燥特性及び貯蔵安定性に良好な調節を与えるように選択することを可能にする。
【００４９】
水を含まない有機溶媒を含むインク媒体は、迅速な乾燥時間が必要な場合、そして特に疎水性及び非吸収性被印刷物、例えばプラスチック、金属及びガラスに印刷する場合に特に有用である。
【００５０】
インクジェット印刷に適したいかなる着色料も、インクに使用することができる。好ましい着色料は、有機（カーボンブラックを含む）又は無機であってもよい顔料、分散染料及び水溶性染料、更に好ましくは水溶性アゾ染料である。
【００５１】
着色料は、好ましくは水溶性／分散性を与える又は補助する１種又はそれ以上の基を有する。このような基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル並びにこれらの塩を含む。
【００５２】
着色料が顔料の場合、インクは好ましくは更に適した分散剤を含んで、インク中の顔料の安定した分散を与える。好ましくはインク中で使用される顔料の粒子の大きさは、１μｍより小さい。
【００５３】
インクは、単一の着色料又は二種類又はそれ以上の着色料の混合物を含むことができる。
着色料は、好ましくはインクの重量に基づいて０．５ないし２０部、更に好ましくは１ないし１５部、そして特に１ないし５重量部の濃度で、インク中に存在する。
【００５４】
インクは、更にインクジェット印刷用インクに慣用的に使用される付加的な成分、例えば粘度及び表面張力改良剤、腐食防止剤、紙のねじれを防止する添加剤、殺細菌剤、コゲーション（ｋｏｇａｔｉｏｎ）減少添加剤、分散剤及びイオン性又は非イオン性であってもよい界面活性剤を含むことができる。
【００５５】
本発明の第１の好ましい態様において、着色料は、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される少なくとも二つの基を有する。更に好ましくは着色料は、−ＣＯＯＨ、及び−ＰＯ₃Ｈ₂又はこれらの塩から選択される少なくとも二つの基を有する。
【００５６】
着色料が、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される少なくとも二つの基を有する、水溶性染料であることが特に好ましい。このような染料の好ましい例は、以下の式（３）ないし（８）：
【００５７】
【化８】

【００５８】
［式中：
ｎは、０又は１であり；そして
ｐは、２である］
【００５９】
【化９】

【００６０】
［式中：
Ｘ¹は、モルホリニル、ピペラジニル又は−ＮＨＲ¹であり；
Ｒ¹は、所望により置換されたアルキル（好ましくは所望により置換されたＣ_1-8アルキル）であり；そして
それぞれのａは、２である］
【００６１】
【化１０】

【００６２】
【化１１】

【００６３】
［式中：
それぞれのＲ²は、独立にアルコキシ、−Ｃｌ、−ＯＨ又はアミノであり；そして
それぞれのｔは、２である］
【００６４】
【化１２】

【００６５】
［式中、ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン核である］
【００６６】
【化１３】

【００６７】
［式中：
Ｒ³は、−ＯＨ、−Ｃｌ、又はＣ_1-4−アルコキシであり；そして
それぞれのｑは、２である］
の染料及びこれらの塩、特にナトリウム、リチウム及びアンモニウム塩を含む。
【００６８】
式（３）、（４）、（６）及び（８）の染料において、−ＣＯＯＨは、好ましくはアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）に対してメタ位にある。
式（３）の化合物は、当技術において同様なジスアゾ化合物に対して記載されている方法と類似の方法を使用して、例えば、ＥＰ ３５６ ０８０の実施例１及び２に記載されているように調製することができる。
【００６９】
式（４）の染料は、ＥＰ ４６８ ６４７Ａの実施例１０及び１５に記載されている方法に類似の方法を使用して調製することができる。
式（５）の染料は、ＥＰ ４６８ ６４８の実施例１に類似の方法を使用して、フェニレンジアミンの代わりに２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンを使用して調製することができる。
【００７０】
式（６）の染料は、ＥＰ ６７９ １７３ Ｂ１の実施例３に記載されている方法と類似の方法を使用して調製することができる。
式（７）の染料は、ＥＰ ５５９ ３０９ Ａ２の実施例３に記載されている方法と類似の方法を使用して調製することができる。
【００７１】
式（８）の染料は、慣用的な方法を使用して、例えばＥＰ ０ ６２８ ０８８の１７及び１８頁並びに実施例１に記載されている方法を使用して調製することができる。
【００７２】
−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される少なくとも二つの基を有する好ましい顔料は、アゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダントロン（ｏｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ）、イソインダントロン、アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）、アントラキノン、イソジベンズアントロン（ｉｓｏｄｉｂｅｎｚａｎｔｈｒｏｎｅ）、トリフェンジオキサジン、キナクリドン及びフタロシアニン系顔料からの顔料の誘導体を含む。
【００７３】
この第１の好ましい態様における好ましいカーボンブラック顔料は、その上に−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される１種又はそれ以上の基を持つ有機基が結合したカーボンブラック粒子を含む。このようなカーボンブラック顔料の例は、米国特許第５，８０３，９５９号及び第５，６３０，８６８号に開示されている。
【００７４】
−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される少なくとも二つの基を持つ着色料を含むインクを、本発明の方法の工程（ａ）で使用した場合、得られた印刷物は、工程（ｂ）の高分子ビグアニドを使用せずに作製した印刷物と比較して、色から色への滲み出しが減少し、そして高い耐光堅牢度を示すことが見出された。
【００７５】
先に記載した好適な選択を考慮すると、特に好ましいインクは：
（ａ）０．５ないし２０部の−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニルから選択される少なくとも二つの基を含む水溶性染料；
（ｂ）５０ないし９８部の水；及び
（ｃ）２ないし５０部の水溶性有機溶媒；
を含み、ここにおいて全ての部は重量単位であり、そして部の合計は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
【００７６】
好ましくはインクは、合計で５００ｐｐｍより少ない、更に好ましくは２５０ｐｐｍより少ない、特に１００ｐｐｍより少ない、更に特に１０ｐｐｍより少ない二価及び三価の金属イオンを含む。インク中のハロゲンイオンの含有量は、好ましくは５００ｐｐｍより少ない。‘ｐｐｍ’は、インクの全重量に対する重量百万分率を意味する。
【００７７】
インクジェット印刷機は、好ましくは小さいオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通って被印刷物上に射出される液滴の形で、被印刷物にインク（及び所望による高分子ビグアニド）を塗布する。好ましいインクジェット印刷機は、圧電式インクジェット印刷機及び熱式インクジェット印刷機である。熱式インクジェット印刷機において、熱のプログラムされたパルスが、オリフィスに隣接した抵抗器によって仕切り空間中のインクに加えられ、これによって、被印刷物及びオリフィスの相対的な動きの中で、オリフィスから小さい液滴の形で被印刷物に向かってインクを射出させる。圧電式インクジェット印刷機においては、小さい結晶の振動が、オリフィスからインクを射出させる。
【００７８】
被印刷物は、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属又はガラス、更に好ましくは紙又はプラスチックフィルム（特に透明なフィルム、例えばオーバーヘッドプロジェクターのスライド）である。被印刷物が紙、織物又は透明なフィルムであることが特に好ましい。
【００７９】
好ましい紙は、普通紙又は酸性、アルカリ性若しくは中性の特性を持っていてもよい処理紙（ｔｒｅａｔｅｄ ｐａｐｅｒ）である。商業的に入手可能な処理紙の例は、ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｃから入手可能）、ＨＰ Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｃから入手可能）、Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏ ７２０ｄｐｉ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ，Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｆｉｌｍ（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｃａｎｏｎ ＨＲ１０１ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ（Ｃａｎｏｎから入手可能）、Ｃａｎｏｎ ＧＰ２０１ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐａｐｅｒ（Ｃａｎｏｎから入手可能）、及びＣａｎｏｎ ＨＧ１０１ Ｈｉｇｈ Ｇｌｏｓｓ Ｆｉｌｍ（Ｃａｎｏｎから入手可能）を含む。
【００８０】
好ましいプラスチックフィルムは、透明な高分子フィルム、特にオーバーヘッドプロジェクターのスライドとしての使用に適したもの、例えばポリエステル（特にポリエチレンテレフタラート）、ポリカーボナート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、二酢酸セルロース及び三酢酸セルロースフィルムである。
【００８１】
好ましい織物生地は、天然、合成及び半合成生地である。好ましい天然織物生地の例は、羊毛、絹、毛及びセルロース系生地、特に木綿、ジュート、大麻（ｈｅｍｐ）、亜麻（ｆｌａｘ）及びリネン（ｌｉｎｅｎ）を含む。好ましい合成及び半合成の生地の例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンを含む。
【００８２】
本発明の方法を使用して得られる印刷物は、更に少ない色の滲み、高い印刷品質及びある場合には、高分子ビグアニドを使用しないで調製された印刷物と比較してより高い耐光堅牢度を示す。更に、高分子ビグアニドの塗布は、インクの色調及び色相に著しく影響を与えず、そして印刷された被印刷物の退色という結果にはならない。
【００８３】
本発明の第２の側面によれば、本発明の第１の側面による方法によってイメージを印刷された被印刷物が提供される。好ましい被印刷物は、本発明の第１の側面に関して、本明細書中で先に定義した通りである。
【００８４】
好ましくはイメージは、少なくとも二色の色を含む着色イメージであり、更に好ましくはデジタルカメラ又はスキャナーから得られる着色イメージである。例えばイメージは．ｊｐｇ、．ｊｐｅｇ、．ｔｉｆ、．ｔｉｆｆ、．ｐｃｘ、．ｐｓｐ、．ｐｄｆ、．ａｃｃ、．ｆｄｆ、．ａｒｔ、．ｂｍｐ、．ｄｃｘ、．ｆｐｘ、．ｇｉｆ、．ｍｉｃ、．ｍｉｘ、．ｐｎｇ、．ｘｗｓ、．ｐｂｍ、．ｐｇｍ、．ｐｐｍ、，ｐｎｍ、．ｔｇａ、．ｘｉｆ又は．ｘｂｍファイルフォーマットのファイルから得ることができる。
【００８５】
本発明の第３の側面によれば、少なくともその片側の表面に高分子ビグアニド及び結合剤を含む組成物を帯びる被印刷物を含む記録用シートが提供される。好ましくは本発明の第３の側面の組成物は、液体媒体、高分子ビグアニド及び結合剤を含む組成物を、乾燥及び／又は重合することを含む方法によって得られた層の形態である（この方法によって得られる層は、本明細書中で以後“ビグアニド層”として略記される）。ビグアニド層は、被印刷物上の単一層被覆の唯一の層、又は更に好ましくは被印刷物上の多層被覆の部分を形成する層であることができる。
【００８６】
本発明の第３の側面で使用される好ましい被印刷物、高分子ビグアニド及び結合剤は、本発明の第１の側面中で定義した通りである。被印刷物が普通紙、処理紙又は透明なプラスチックフィルムであることが特に好ましい。
【００８７】
好ましくは記録用シートは、白色又は透明である。
記録用シートが多層被覆の形で組成物を帯びる場合、ビグアニド層は多層被覆のいかなる位置にあってもよく、例えば所望により被印刷物と直接接触する最も内部の層、最も外部の層、最も内部の層及び最も外部の層の中間の層であることができ、或いはビグアニド層はこのような層の二つ又はそれ以上で存在することができる。最も外部の層がビグアニド層ではない場合、被印刷物からビグアニド層より更に離れた層は、透過性又は多孔質であって、インクがビグアニド層に接触することを可能にしなければならない。然しながら、全ての場合において、インクジェット印刷中のインクとの良好な接触を確実にするため、ビグアニド層が最も外部の層（即ち、被印刷物から最も離れた層）に存在することが好ましい。
【００８８】
好ましくは記録用シートは、外部の薄い（好ましくは０．１ないし９．９μｍの厚み）ビグアニド層及びビグアニドを含まない厚い（好ましくは１０ないし５０μｍ）内部層を持つ。この方法により、厚い層及び薄い層の組み合わせを使用しない場合と比較して、迅速な乾燥時間及び良好な染料の固定、並びに層の‘亀裂’の可能性の減少を達成することができる。厚い内部層は、ビグアニドを省略した以外は、正確にビグアニド層に対して先に記載したとおりに、結合剤から調製することができる。
【００８９】
記録用シートは、好ましくは１０ないし１０００μｍ、更に好ましくは５０ないし５００μｍの厚みを有する。被印刷物は、好ましくは９ないし９９０μｍ、更に好ましくは４９ないし４９９μｍの厚みを有する。単一層又は多層に関わらず、被覆は好ましくは０．１ないし５０μｍ、更に好ましくは５ないし３０μｍ、特に１０ないし２０μｍの全体の厚みを有する。
【００９０】
組成物は、好ましくは本発明の第１の側面に関して先に記載した方法によって被印刷物に塗布される。
記録用シートはインク受容シートとして広い範囲の印刷方法、特にインクジェット印刷に使用することができる。これらは、良好な耐湿堅牢度、耐光堅牢度、光沢並びに低い付着性及び亀裂特性を有する、優れた品質の、しばしば殆んど写真級の品質のイメージを提供することが可能である。得られる印刷物は、慣用的な記録用シートに印刷した場合、しばしば光学濃度の低下、見苦しい灰色の外観及び良好でないイメージの品質を経験する、黒の顔料インクを使用したときでさえ、通常良好な光学濃度を有する。湿度に対する堅牢度もまた良好である。更にシートは、長期にわたる細菌による劣化の傾向が低いことによる、良好な貯蔵安定性から利益を得る。高分子ビグアニドが、結合剤を含まない記録用シートの最上部層として使用された場合、貯蔵中、特に湿度の高い状態で、シートはしばしば互いに付着する。更に高分子ビグアニドは、それ自体の特性としてしばしば水溶性であり、そしてこれらがインクに含まれている染料に親和性を有していたとしても、高分子ビグアニド染料の組み合わせが、それ自体が容易に水に溶解するために、これはしばしば耐水堅牢度を大きくは補助しない。本発明の方法を使用することによって、結合剤はビグアニドを記録用シートに強固に付着させ、そしてシートが互いに付着する問題は、一般的に避けられる。
【００９１】
本発明の第４の側面によれば、高分子ビグアニド、結合剤及び所望により液体媒体を含む組成物が提供され、ここで高分子ビグアニドは、本発明の第１の側面に関して定義した通りである。好ましい結合剤及び液体媒体は、本発明の第１の側面に関して本明細書中で先に記載した通りである。組成物がインクジェット印刷機において使用するために適していることが特に好ましい。従ってこの組成物は、好ましくはインクジェット印刷機を含む手段により被印刷物に塗布するために適したように、先に記載した通りである。更に好ましくは組成物は、２５℃で、２０ｃＰより低い、更に好ましくは１０ｃＰより低い、特に５ｃＰより低い粘度を有する。これらの低い粘度の組成物は、使用する液体に厳しい基準を有する、インクジェット印刷機によって被印刷物に塗布するために特に充分に適している。
【００９２】
本発明の第５の側面によれば：
（ａ）
（ｉ）０．０１ないし５０部、更に好ましくは０．１ないし３０、そして特に０．５ないし１０部の本発明の第１の側面において定義された通りの高分子ビグアニド；
（ｉｉ）５０ないし９９．８、更に好ましくは６０ないし８０部の、水、１種又はそれ以上の水溶性有機溶媒、並びに水及び１種又はそれ以上の水溶性有機溶媒の混合物から選択される液体媒体；及び
（ｉｉｉ）０．０１ないし５０、更に好ましくは０．０１ないし４０、そして特に０．５ないし３０部の結合剤；
を含み、ここにおいて全ての部は重量単位であり、そして部の合計数は（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００である、第１の液体；並びに
（ｂ）着色料及び液体媒体を含むインクである、第２の液体；
を含む、インクジェット印刷機に使用するために適した液体の一組（ａ ｓｅｔ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄｓ）が提供される。
【００９３】
本発明の第５の側面による液体の一組中のインクは、好ましくは：
（ｉ）０．５ないし２０部の、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリン及びピペラジンから選択される少なくとも二つの基を含む着色料（好ましくは水溶性染料）；
（ｉｉ）５０ないし９８部の水；及び
（ｉｉｉ）２ないし５０部の水溶性有機溶媒；
を含み、ここにおいて全ての部は重量により、そして部の合計（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００である。
【００９４】
好ましい高分子ビグアニド、着色料、水溶性有機溶媒及び結合剤は、本発明の第１の側面において、本明細書中で先に定義した通りである。
本発明の第５の側面による組は、好ましくはインクジェット印刷機中に収容され、即ち、本発明は更に印刷機構及び液体の一組を含むインクジェット印刷機を提供し、ここにおいてこの液体の一組は、本発明の第５の側面中で定義した通りである。液体の一組は、インクジェット印刷機中に存在する、一個又は一個より多いカートリッジに含まれていてもよい。本発明は、更に複数の仕切り空間（ｃｈａｍｂｅｒ）及び液体の一組を含み、液体はインクジェット印刷機用のカートリッジの個々の仕切り空間に含まれ、そして液体の一組は本発明の第５の側面で定義された通りである、インクジェット印刷機用のカートリッジを提供する。本発明は、更に仕切り空間及び組成物を含み、この組成物がインクジェット印刷機用のカートリッジに含まれ、そして組成物が本発明の第４の側面で定義された通りである、インクジェット印刷機用のカートリッジを提供する。
【００９５】
本発明は、更に以下の実施例によって例示され、これらにおいて全ての部は、他に明示されない限り重量による。
【００９６】
実施例１−単一層を帯びる記録用シート
ポリアクリル酸（７部）、ポリエチレングリコール（Ｍｗ約４００、１部）及びポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩(“ＰＨＭＢ”、２部)の混合物を、水溶液中で調製し(固体含有率＝１０重量％)、そしてＭｅｌｉｎｅｘ^TMＤ７０６フィルム（プライマーを保持する）上にＭｅｙｅｒバーを使用して被覆した。被覆されたフィルムを８０℃で３分間乾燥して、１０ｇ／ｍ²の被覆重量を有する厚い最も外部のビグアニド層を帯びる記録用シートを得た。
実施例１Ａ−比較例
ＰＨＭＢを省略した以外は、実施例１の方法を繰り返した。
【００９７】
実施例２−多層を帯びる記録用シート（ビグアニド層は最外部）
ポリアクリル酸の溶液（１０％濃度、１００ｇ）に、ＮｅｏＣｒｙｌ^TMＣＸ１００多官能性アジリジン(０．１ｇ、Ａｖｅｃｉａ Ｂ．Ｖ．から入手)を加え、そして得られた溶液をＭｅｌｉｎｅｘ^TM５３５ポリエステルフィルムにＭｅｙｅｒバーを使用して塗布し、そして８０℃で３分間乾燥して、１０ｇ／ｍ²の被覆重量を有する厚い最も内部の層を得た。重量で７５：２５のＰＨＭＢ及びメチルセルロース（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ^TMＪ５ＭＳ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手）の混合物を含む薄い最も外部のビグアニド層を、Ｍｅｙｅｒバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）を使用して塗布し、そして８０℃で３分間乾燥した。最も外部のビグアニド層の被覆重量は１ｇ／ｍ²であった。
【００９８】
実施例３−多層を帯びる記録用シート（ビグアニド層は最内部層及び最外部層の間）
実施例２で調製した記録用シートにＮｅｏｃｒｙｌ^TMＢＴ７０（Ａｖｅｃｉａから入手のアクリルラテックス）を含む層を、Ｍｅｙｅｒバーを使用して塗布した。シートを８０℃で３分間乾燥して、１ｇ／ｍ²のこの最も外部の層の被覆重量を得た。
実施例３Ａ−結合剤を含まない比較例
薄い最も外部の層として塗布される組成物からメチルセルロースを省略した以外は、実施例２の方法を繰り返した。言い換えれば、この最も外部の層は、結合剤を含んでいない。
【００９９】
実施例４−インクジェット印刷
実施例１、１Ａ、２及び３に記載した記録用シートを、印刷機に付属して売られている標準インクを含む、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ６６０Ｃ熱式インクジェット印刷機（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｋ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒ）の用紙受けに置いた。
【０１００】
印刷機に含まれていたインクを、記録用シートに塗布して、写真の電子的複写を複製し、そして印刷物の鮮明さを視覚的に評価した。印刷物の耐水性を、印刷物を４５°の角度に傾け、水（３ｍｌ）をピペットによりイメージ上に滴下し、そして耐水性を視覚的に査定することによって評価した。結果を以下の表１に示す：
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
注：
１）実施例１Ａは、高分子ビグアニドを含んでいない。
２）実施例３Ａは、結合剤を含んでいない。
【０１０３】
実施例５
インクＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ並びに定着剤（ｆｉｘｅｒ）Ａを以下のように調製した：
インクＡ
３％Ｐｒｏ−Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２^TM
５％２−ピロリドン
５％チオジグリコール
２％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５
８５％水
アンモニアでｐＨを９．５に調節。
インクＢ
３％Ｐｒｏ−Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｍａｇｅｎｔａ ２^TM
５％２−ピロリドン
５％チオジグリコール
２％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５
８５％水
アンモニアでｐＨを９．５に調節。
インクＣ
３％Ｐｒｏ−Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ ２^TM
５％２−ピロリドン
５％チオジグリコール
２％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５
８５％水
アンモニアでｐＨを９．５に調節。
インクＤ
３％Ｐｒｏ−Ｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ２^TM
９％２−ピロリドン
９％チオジグリコール
１％シクロヘキサノール
７８％水
アンモニアでｐＨを９．５に調節。
Ｐｒｏ−Ｊｅｔ製品は、Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．，ＵＳＡから得た。
定着剤Ａ
２％ヒドロキシエチルセルロース
５％ＰＨＭＢ
９３％水
アンモニアでｐＨを９．５に調節。
【０１０４】
３個の仕切り空間を持つＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ ６６０Ｃ熱式インクジェット印刷機の一つの仕切り空間に定着剤Ａを、そして着色インクをもう一つの仕切り空間に入れた。インク及び定着剤Ａを、Ｃｈａｍｐｉｏｎ Ｄａｔａｃｏｐｙ用紙に、定着剤Ａをインクの直前に塗布して印刷した。対照実験においては、定着剤Ａを省略した。
【０１０５】
得られた印刷物の耐水及び耐光堅牢度を、以下に記載するように評価し、そして結果を表２に示す。
【０１０６】
耐光堅牢度（ｌｉｇｈｔ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）の評価
印刷物を乾燥し、そして半分を覆ってＡｔｌａｓ Ｃｉ３５ａウェザロメーターに設置し、１００時間照射した。印刷物を取り出し、そして暴露した部分及び覆われた部分のスペクトル座標を、Ｘ−Ｒｉｔｅ^TM９３８濃度計を使用して測定した。これらの記録を使用して、照射後の色差（ΔＥ）を計算した。ΔＥの低い数字は、少ない退色、即ち高い耐光堅牢度を示す。
【０１０７】
耐水堅牢度（ｗａｔｅｒ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）の評価
平行棒の形にインクで印刷された紙を、支持物に４５°の角度で取り付け、平行棒が水平方向になるようにした。次いでピペットを使用して、０．５ｍｌの蒸留水（ｐＨ６−７）を、印刷物上を流下する水が、印刷された棒に対して可能な限り直角に近づくことを確実にするように注意しながら、印刷物に平行棒の頂部の僅か上の位置から施した。
【０１０８】
水によって形成された流下の痕跡を、２番目ないし６番目の印刷された棒間で１−１０のスケールで視覚的に査定し、ここで水準１０は染料の流下がないことを示し、そして１は染料の甚だしい流下があることを示す。従って高い流下値を持つ印刷物は、高い耐水堅牢度を示す。
【０１０９】
流下試験は、印刷の１分後に行われた。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２から定着剤Ａを使用した印刷物が、定着剤Ａを使用しないで製造された印刷物より高い耐光及び耐水堅牢度を有していたことを了解することができる。

Claims (24)

1. 工程（ａ）及び（ｂ）：
   （ａ）局部限定的な方法で被印刷物にインクジェット印刷機によってインクを塗布して、被印刷物上にイメージを形成すること；及び
   （ｂ）結合剤及び以下の式（１）：
   

   

   ［式中： Ｘ及びＹは、同一であるか、又は異なっていて、そして二価の有機結合基を示
   し、かつ、
   Ｘ及びＹはぞれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはフェニレンが途中に挿入された又は挿入されていないＣ_２−１２アルキレン、あるいはＣ_６−１０アリーレンである。］
   の繰り返し単位又はその塩を有する高分子ビグアニドを含む組成物を、被印刷物上に塗布すること；
   を、任意の順序で又は同時に含むインクジェット印刷方法。
2. Ｘ及びＹがそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはフェニレンが途中に挿入された又は挿入されていないＣ_４−８アルキレンである、請求項１に記載の方法。
3. Ｘ及びＹによって表わされる前記Ｃ_４−８アルキレンはそれぞれ独立に、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−、−ＣＨ₂ＣＨ（−）（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃、１，４−、２，３−及び１，
   ３−ブチレン、２，５−ヘキシレン、２，７−ヘプチレン及び３−メチル−１，６−ヘキシレンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記高分子ビグアニドが、末端基を除き、個々のポリマー鎖が以下の式（２）：
   

   

   ［式中： ｎは、２〜４０である］
   及びその塩である１以上のポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ポリマー鎖を含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記高分子ビグアニドが、混合物中のｎの平均値が１２であるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ポリマー鎖の混合物である、請求項４に記載の方法。
6. 前記高分子ビグアニドが水溶性塩の形である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記組成物が、更に液体媒体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記組成物が、前記インクのインクジェット印刷の前又は印刷中に、被印刷物に塗布される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記組成物が、インクジェット印刷機によって、被印刷物に塗布される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記組成物が、２５℃で２０ｃＰより低い粘度を有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記インクが、合計で５００ｐｐｍより少ない二価及び三価金属イオンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 着色料が、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される１以上の基を有する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記インクが、液体媒体及び−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、モルホリニル及びピペラジニル又はこれらの塩から選択される少なくとも二つの基を持つ着色料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって、イメージを印刷された被印刷物。
15. 少なくともその片方の表面に、高分子ビグアニド及び結合剤を含む組成物を帯びている被印刷物を含む記録用シートであって、前記高分子ビグアニドが、請求項１〜６のいずれか１項に記載された通りである、前記記録用シート。
16. 前記組成物が、液体媒体、高分子ビグアニド及び結合剤を含む組成物の乾燥及び／又は重合によって得られる層の形態である、請求項１５に記載の記録用シート。
17. 前記層が、被印刷物上の単一層の被覆の唯一の層であるか、又は被印刷物上の多層被覆の一部分を形成する層である、請求項１６に記載の記録用シート。
18. 前記層が、被印刷物上の多層被覆の最も外部の層として存在する、請求項１６又は１７に記載の記録用シート。
19. 前記被印刷物が普通紙、処理紙又は透明なプラスチックフィルムである、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の記録用シート。
20. 高分子ビグアニド、結合剤及び水及び水溶性有機溶媒の混合物を含む液体媒体を含む、被印刷物上に塗布するのに適した組成物であって、ここにおいて前記高分子ビグアニドが、請求項１〜５のいずれか１項に記載された通りである、前記組成物。
21. ２５℃の温度で２０ｍＰａ．ｓより低い粘度を有する、被印刷物上にインクジェット印刷を行うのに適した、請求項２０に記載の組成物。
22. （ａ）部が重量単位であり、そして部の合計数が（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００である：
    （ｉ）０．０１〜５０部の、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子ビグアニド；（ｉｉ）５０〜９９．８部の、水、１以上の水溶性有機溶媒、並びに水及び１以上の水溶性有機溶媒の混合物から選択される液体媒体；及び
    （ｉｉｉ）０．０１〜５０部の結合剤；
    を含む第１の液体；並びに
    （ｂ）着色料及び液体媒体を含むインク；
    を含むインクジェット印刷機における使用に適した液体の一組。
23. 複数の仕切り空間及び液体の一組を含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、ここにおいて前記液体は前記インクジェット印刷機用カートリッジの個々の仕切り空間中に含まれ、そして前記液体の一組が、請求項２２に記載された通りである、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
24. 仕切り空間及び組成物を含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、ここにおいて前記組成物は前記インクジェット印刷機用カートリッジの仕切り空間中に含まれ、そして前記組成物は請求項２１に記載された通りである、インクジェット印刷機用カートリッジ。