JP4952300B2 - 水性顔料分散体 - Google Patents

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Description

本発明は、経時的に分散が安定で、沈降などの起きにくい水性顔料分散体に関するものである。
従来、水性顔料分散体に用いる分散剤としては、界面活性剤や、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのアルカリ可溶性の樹脂などが知られている(特許文献1参照)。
また、分散剤としてベタイン型アクリル系両性樹脂を用いて、にじみが少なく、pHに依存しない分散能を有している水性顔料インキ組成物が知られている(特許文献2参照)。
特開平11−189513号 5頁6欄上から24行目〜5頁7欄上から5行目 特開平04−139272号 1頁左欄上から3行目〜10行目
特許文献1に記載の発明のように、界面活性剤を用いた化粧料は、描線がにじみ易くなる欠点があった。また、アルカリ可溶性の樹脂を用いたインキは、空気中の炭酸ガスの影響や使用する顔料(例えば、カーボンブラック、コンジョウ等)の影響でインキのpHが酸性域になった場合、樹脂が不溶化しインキ中の顔料が凝集する欠点があった。
特許文献2に記載の発明では、にじみが少なく、pHに依存しない分散能を有していたが、ベタイン型アクリル系両性樹脂は、長期間にわたっては立体的反発が低下し顔料が粗大化して沈降することがあった。
本発明は、経時後においても顔料の凝集などの不具合を起こさない安定な水性顔料分散体を得ることを目的とする。
即ち、本発明は、下記一般式(数1)で示されるベタイン系アクリル樹脂と、下記一般式(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.1〜10:0.2の重量比で含有する水性顔料分散体を要旨とする。
ベタイン系アクリル樹脂とビグアニド系樹脂とを併用すると正に帯電したビグアニド基の窒素原子と、ベタイン系アクリル樹脂の負に帯電したカルボキシル基が塩を形成し、ベタイン系アクリル樹脂同士をビグアニド系樹脂で架橋させた複合体を形成する。両者の架橋が多すぎると凝集体を形成して顔料の分散安定性を阻害するものとなるが、ベタイン系アクリル樹脂とビグアニド系樹脂とを10:0.1〜10:0.2で配合すると、顔料の分散安定性を維持することができる程度の架橋構造の立体的反発が得られ、経時後においても顔料の凝集などの不具合を起こさない安定な水性顔料分散体が得られる。
本発明に使用するベタイン系アクリル樹脂は、顔料に吸着して、顔料を安定に分散させるために用いるものであり、上記一般式(数1)にて示される構造を有している。市販されているものとしては、例えば、ユカフォーマーAM−75−W、ユカフォーマーAM−75−202、ユカフォーマーAM−75−204、ユカフォーマーAM−75−205、(ベタイン型アクリル系両性樹脂の30%水溶液、三菱油化(株)製)があり、その使用量は顔料に対し5重量%以上100重量%以下が好ましい。
本発明に使用するビグアニド系樹脂は、上記ベタイン系アクリル樹脂と複合化するものと考えられ、顔料の分散をより安定化させるために用いるものであり、上記一般式(数2)で示される構造を有するものである。市販されているものとしては、例えば、COSMOCIL CQ(ポリプロピルビグアニドの20%水溶液、日光ケミカルズ(株)製)があり、その使用量は、ベタイン系アクリル樹脂に対し、1重量%以上2重量%以下が好ましい。
本発明に使用する顔料としては、公知のものが種々使用可能である。
例えば、筆記具用インキ、スタンプ用インキ、インキジェット記録用インキ等に使用可能な顔料では、黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス3、同25、同30、同35、同40、同45、同55、同60、同75、同80、同85、同90、同95、同300、スペシャルブラック4、同5、同100、同250、同550(以上デグサヒュルスジャパン(株)製)。三菱カーボンブラック#2700、同#2650、同#2600、同#2400、同#2350、同#2300、同#2200、同#1000、同#990、同#980、同#970、同#960、同#950、同#900、同#850、同#750、同#650、同#52、同#50、同#47、同#45、同#45L、同#44、同#40、同#33、同#32、同#30、同#25、同#20、同#10、同#5、同#95、同#260、同CF9、同MCF88、同MA600、同MA77、同MA7、同MA11、同MA100、同MA100R、同MA100S、同MA220、同MA230(以上三菱化学(株)製)、トーカブラック#8500/F、同#8300/F、同#7550SB/F、同#7400、同#7360SB/F、同#7350/F、同#7270SB、同#7100/F、同#7050(以上東海カーボン(株)製)等が挙げられる。
青色顔料としては例えばC.I.Pigment Blue2、同9、同15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6、同16、同17、同28、同29、同36、同60、同68、同76、同80等が使用できる。
赤色の顔料としてはC.I.Pigment Red2、同3、同5、同8、同14、同17、同22、同23、同31、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同53:1、同53:2、同57:1、同112、同122、同144、同146、同149、同166、同170、同175、同176、同177、同179、同184、同185、同187、同188、同202、同207、同208、同209、同210、同211、同213、同214、同242、同253、同254、同255、同256、同257、同264、同266、同268、同270、同272等が使用できる。
黄色の顔料としてはC.I.Pigment Yellow1、同3、同12、同13、同14、同16、同17、同55、同73、同74、同79、同81、同83、同93、同94、同95、同97、同109、同110、同111、同120、同128、同133、同136、同138、同139、同147、同151、同154、同155、同167、同173、同174、同175、同176、同180、同185、同191、同194、同213等が使用できる。
橙色の顔料としてはC.I.Pigment Orange5、同13、同16、同34、同36、同38、同43、同62、同68、同72、同74等がある。
緑色の顔料としてはC.I.Pigment Green7、同36、同37等が使用できる。
紫色の顔料としてはC.I.Pigment Violet19、同23等が使用出来る。
また、化粧料用として使用できる顔料では、赤色226号、赤色202号、赤色225号、赤色228号、赤色220号、だいだい色203号、緑色202号、緑色201号、紫色201号、赤色221号、青色204号、赤色404号、赤色405号、だいだい色401号、黄色401号、黄色405号、青色403号、青色404号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、赤色218号、赤色220号、赤色221号、橙色201号、橙色204号、橙色206号、黄色205号、青色201号、青色204号等の有機顔料、酸化チタン、ベンガラ、黒酸化鉄、群青、紺青、水酸化クロム、酸化クロム、カーボンブラック(カーボンブラックNo.4、大東化成工業(株)製)、黄酸化鉄、酸化亜鉛、赤酸化鉄、低次酸化チタン、雲母チタン、カラミン、イカスミ、アルミニウム粉、マイカ、魚鱗、塩化ビスマス等の無機顔料の1種又は2種以上を使用することが出来る。更には各種の樹脂球や中空樹脂球も粒子径が適合すれば使用可能である。
これらはインキ全量に対して0.3重量%以上20重量%以下使用することが望ましい。0.3重量%未満では筆跡が薄すぎて判読しにくく、20重量%を超えるとインキ中で不溶解のままとなるものが発生する。
本発明においては、保湿及び/または凍結防止などの目的で水溶性有機溶剤を添加しても良い。その一例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1−3ブチレングリコール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、チオジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ホルムアミド、N−Nジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ソルビット、ソルビタン、アセトン、グリセリン等があり、これらを適宜選択して単独あるいは他との組合せにより使用でき、その使用量はインキ全量に対し1重量%以上50重量%以下が好ましい。
水は主媒体として使用するものである。
上述の配合物の他に、防腐・防黴剤や尿素及びそれらの誘導体などの保湿助剤、金属部品の腐食防止のための防錆剤や粘度調整剤、更に分散助剤及び浸透剤としての界面活性剤としての水溶性高分子、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の塩やセラック、フミン酸等の樹脂や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の界面活性剤を必要に応じて使用可能である。
本発明にかかる水性顔料分散体を作製方法は、例えば、水に分散剤を溶解又は分散し、これに顔料を加えた後、3本ロールミルやビーズミル等の従来公知の分散機で顔料の個数粒度分布及び個数平均粒子径を確認しながら目的とする粒子径になるまで分散をし、これに他の成分を加えて撹拌することで作成できる。この時、分散しきれない粗大粒子を濾過や、遠心処理することにより除去して目的の個数粒子径分布及び個数平均粒子径にしても良い。必須成分以外の添加可能な成分については分散の前後いずれで加えても構わない。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。なお、粘度測定は(株)トキメック製のELD型粘度計にて実施例1〜3、比較例1〜3及び応用例3〜6は、標準コーンローター(1°34’×R24)を用い、応用例1、2は、3°×R17.65のコーンロータを使用した。剪断速度は、実施例1〜3、比較例1〜3、及び応用例3〜6では、191.5/s、応用例1、2では、剪断速度2/sで測定した。
また、粒子径の個数分布は大塚電子(株)製のレーザー粒径解析システム、LPA−3000/3100を用いてGAUSSIAN法(対数正規分布法による解析方法)により解析した。
実施例1
コンジヨウ(紺青、大東化成(株)製) 12.0部
ユカフォーマー R205S(上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂の30%水溶液、三菱油化(株)製) 10.0部
COSMOCIL CQ(上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂、ポリアミノプロピルビグアニドの20%水溶液、日光ケミカルズ(株)製) 0.15部
ニッコールPBC−34(分散助剤、POE(20)POP(4)セチルエーテル、日光ケミカルズ(株)製) 1.0部
1−3ブチレングリコール 15.0部
水 61.85部
上記成分中、コンジヨウ、ユカフオーマーAM−75−W、COSMOCIL CQ、ニッコールPBC−34の各全量と、水15部とを混合し、3本ロールミルにて5回通しを行い、これに1−3ブチレングリコールの全量と、水46.85部を混合撹拌して均一に溶解したものを加え、更に1時間撹拌して青色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は、上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂と、上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.1の重量比で含有している。この水性顔料分散体の粘度は3.3mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.250μmであった。
実施例2
カーボンブラックNo.4(カーボンブラック、大東化成工業(株)製) 7.0部
ユカフォーマー R205S(上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂の30%水溶液、三菱油化(株)製) 8.0部
ユカフォーマー 202(上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂の30%水溶液、三菱油化(株)製) 4.0部
COSMOCIL CQ(上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂、ポリアミノプロピルビグアニドの20%水溶液、日光ケミカルズ(株)製) 0.27部
ニッコールBT−12(分散助剤、POE第2級アルキルエーテル、日光ケミカルズ(株)製) 1.0部
プロピレングリコール 6.0部
グリセリン 8.0部
水 65.73部
上記成分中、カーボンブラックNo.4、ユカフォーマー R205S、ユカフォーマー 202、COSMOCIL CQ、及びニッコールBT−12の各全量と、水13部とを混合した後、3本ロールミルにて5回通しを行い、プロピレングリコール、グリセリンの各全量と、水52.73部を撹拌混合して均一に溶解したものを加え、更に1時間撹拌して黒色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は、上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂と、上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.15の重量比で含有している。この水性顔料分散体の粘度は5.6mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.181μmであった。
実施例3
ヘリンドンピンクCN(建染染料系顔料、C.1.バットレッド1、大東化成(株)製)
5.0部
ユカフォーマー 204WL(上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂の17%エタノール溶液、三菱油化(株)製) 10.0部
COSMOCIL CQ(上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂、ポリアミノプロピルビグアニドの20%水溶液、日光ケミカルズ(株)製) 0.17部
ニッコールPBC−34(分散助剤、POE(20)POP(4)セチルエーテル、日光ケミカルズ(株)製) 0.5部
エチレングリコール 7.0部
グリセリン 9.0部
水 68.33部
上記成分中、ヘリンドンピンクCN、ユカフォーマー 204WL、COSMOCIL CQ、及びニッコールPBC−34の各全量と、水20部とを混合し、ダイノーミル(分散機、シンマルエフタープライズ(株)製)にて5回通しを行い、エチレングリコール、グリセリンの各全量と、水48.33部を混合撹拌して均一に溶解したものを加え、更に1時間撹拌して赤色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は、上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂と、上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.2の重量比で含有している。この水性顔料分散体の粘度は5.8mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.153μmであった。
比較例1
実施例1に於て、COSMOCIL CQを同量の水に代えた以外は同様になし、青色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は、上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂と上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを1:0の重量比で含有している。この水性顔料分散体の粘度は3.5mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.262μmであった。
比較例2
実施例2に於て、COSMOCIL CQを0.09部に減じ、その代わりに水0.18部を加えた以外は実施例2と同様になし、黒色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は、上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂と上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.05の重量比で含有している。この水性顔料分散体の粘度は5.6mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.195μmであった。
比較例3
実施例3に於て、水を68.29部に減じ、その代わりに、COSMOCIL CQを0.04部加えて合計で0.21部とした以外は実施例3と同様になし、赤色の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体は、上記(数1)で示されるベタイン型アクリル系両性樹脂と上記(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.25の重量比で含有している。この水性顔料分散体の粘度は5.9mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.160μmであった。
経時粒子径測定
実施例1〜3および比較例1〜3で得られた顔料分散体10gを、フタ付きねじ口ガラス瓶(19×70mm、日電理化硝子(株)製)に入れ、50℃で10日経時後の個数平均粒子径を測定した。
各試験の結果を表1に示す。
表1に示すように、本発明の水性顔料分散体は経時的に分散が安定で、沈降しにくい水性顔料分散体である。
本発明は顔料の分散状態の安定性に優れた、水性顔料分散体に関するものであり、アイライナーやマスカラ、アイブロー等の化粧料、特に化粧料内蔵タイプの塗布具に用いる液状化粧料、マーカーやボールペン等の筆記具用インキ、スタンプ用インキ、インキジェット記録用インキ等に使用可能なものである。
本発明の顔料分散体を筆記具用インキ、スタンプ用インキ、インキジェット記録用インキ等にするために、表面張力を調整するための各種の界面活性剤、ペン先乾燥防止のための各種のグリコール類、グリコールエーテル類、増粘剤としての各種水溶性高分子、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等の防腐防かび剤等を適宜選択して添加することが出来る。また、液状化粧料とするために、浸透剤としての各種界面活性剤、増粘剤としての各種水溶性高分子、顔料分散助剤としてのコラーゲン、コラーゲン加水分解物、邂逅剤としての尿素、パラオキシ安息香酸類やデヒドロ酢酸及びその塩さらにはフェノキシエタノール等の各種の防腐防かび剤等を適宜選択して添加することもできる。
応用例1
ボールペン用インキ
実施例2の水性顔料分散体 99.3部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.5部
プロクセルXL2(防黴剤、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、ICIジャパン(株)製) 0.2部
上記成分を2時間攪拌し、青色の水性顔料ボールペン用インキを得た。このボールペン用インキの粘度は1300mPa・s、分散した顔料の個数平均粒子径
が0.280μmであった。得られた水性顔料ボールペン用インキは、ハイブリッドK105(ぺんてる(株)製、ボール径0.5mm)からインキを抜き、インキ収容管とペン先を水で色がなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥後、これに充填して水性顔料ボールペンとした。
応用例2
ボールペン用インキ
実施例3の水性顔料分散体 99.3部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶(株)製) 0.5部
プロクセルXL2(防黴剤、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、ICIジャパン(株)製) 0.2部
上記成分を2時間攪拌し、黒色の水性顔料ボールペン用インキを得た。このボールペン用インキの粘度は1350mPa・s、分散した顔料の個数平均粒子径が0.251μmであった。得られた水性顔料ボールペン用インキは、ハイブリッドK105(ぺんてる(株)製、ボール径0.5mm)からインキを抜き、インキ収容管とペン先を水で色がなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥後、これに充填して水性顔料ボールペンとした。
応用例3
マーカー用インキ
実施例2の水性顔料分散体 99.8部
プロクセルXL2(防黴剤、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、ICIジャパン(株)製) 0.2部
上記成分を1時間攪拌し、黒色の水性顔料マーカー用インキを得た。この水性顔料マーカー用インキの粘度は5.6mPa・s、分散した顔料の個数平均粒子径が0.190μmであった。得られた水性顔料マーカー用インキは、ぺんてるサインペン(S520、ぺんてる(株)製)からインキを抜き、中綿とペン先を水で色がなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥後、これに充填して水性顔料マーカーとした。
応用例4
マーカー用インキ
実施例3の水性顔料分散体 99.8部
プロクセルXL2(防黴剤、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、ICIジャパン(株)製) 0.2部
上記成分を1時間攪拌し、赤色の水性顔料マーカー用インキを得た。得られた水性顔料マーカー用インキは、サインペンからインキを抜き、中綿とペン先を水で色がなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥後、これに充填して水性顔料マーカーとした。この水性顔料分散体の粘度は5.8mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.160μmであった。
応用例5
液状化粧料
実施例1の水性顔料分散体 99.6部
メッキンスM(パラオキシ安息香酸メチルエステル、上野製薬(株)製) 0.4部
上記成分を1時間攪拌し、青色の液状化粧料を得た。得られた液状化粧料は、(株)伊勢半製リズィオートアイライナーから化粧料を抜いて、中綿とペン先を水で色がなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥後、これに充填して化粧用アイライナーとした。この水性顔料分散体の粘度は3.5mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.230μmであった。
応用例6
液状化粧料
実施例3の水性顔料分散体 97.5部
ペプタイドPA−100(ポリペプタイド、(株)ニッピ製) 2.0部
ニューサイドSC(デヒドロ酢酸ナトリウム、日本合成化学(株)製) 0.5部
上記成分を1時間攪拌し、黒色の液状化粧料を得た。得られた液状化粧料は、(株)伊勢半製リズィオートアイライナーから化粧料を抜いて、中綿とペン先を水で色がなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥後、これに充填してアイライナーとした。この水性顔料分散体の粘度は5.0mPa・sであった。また、この水性顔料分散体は個数平均粒子径が0.192μmであった。
応用例1〜6においても、実施例1〜3および比較例1〜3と同様に、経時粒子径測定を行った。
各試験の結果を表2に示す。
表2に示すように、本発明の水性顔料分散体を配合した、応用例1〜6のボールペン用インキ、マーカー用インキ、アイライナー用液状化粧料においても、経時的に分散が安定で沈降しにくいインキ又は液状化粧料であった。
また、応用例1〜6で得られた、ボールペン、マーカー、アイライナーを50℃下向きで30日間経時しても、カスレ、目詰まり等がなく良好であった。

Claims (1)

  1. 下記一般式(数1)で示されるベタイン系アクリル樹脂と、下記一般式(数2)で示されるビグアニド系樹脂とを10:0.1〜10:0.2の重量比で含有する水性顔料分散体。
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