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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyethylenterephthalat, das mit
Gummis modifiziert ist, die im Wesentlichen aus Polyvinylaren/konjugiertes
Polydien-Blockcopolymeren bestehen.
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Bei
zahlreichen industriellen Anwendungen von Polyethylenterephthalat
(PET) (z. B. im Bereich von dünnen
Platten) wird die steigende Notwendigkeit einer Verbesserung der
Eigenschaften von PET spürbar, insbesondere
im Hinblick auf die Schlagbeständigkeit,
die Stoßfestigkeit
und die Verarbeitbarkeit, ohne jedoch einige Eigenschaften von Polyestern,
wie z. B. die Transparenz, zu vermindern.
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Der
Markt hat für
diesen Zweck auf verschiedene Polyesterarten, die durch niedrige
Kosten und niedriges Produktionspotenzial gekennzeichnet sind, oder
auf die Anwendung von PET-Modifikationsmitteln zurückgegriffen.
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Vor
kurzem sind zwei chemische Gruppen von PET-Modifikationsmitteln
aufgetaucht, die völlig
unterschiedlich sind: die erste besteht aus elastoplastischen Copolymeren
auf der Basis von funktionalisierten Polyolefinen, die zweite besteht
aus Copolymeren mit einer Kern-Schale-Struktur auf der Basis von
MBS (Methacrylat-Butadien-Styrol) Gummis (Kern) und funktionalisierten
acrylischen Copolymeren (Schale).
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Die
ersteren eröffnen
zu einem im Vergleich zur Verwendung anderer Polyester günstigen
Preis die Möglichkeit
der Modifizierung von PET, ohne jedoch dessen Transparenz zu erhalten,
die letzteren erhalten die Transparenz von PET, sind jedoch unter
dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit nicht marktgerecht und sind
schlechtere schlagzähmachende
Zusatzstoffe für
PET als die ersteren.
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Es
wurde nun ein modifiziertes Polyethylenterephthalat gefunden, dass
die vorstehend beschriebenen Nachteile überwindet.
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Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Polyethylenterephthalat
umfassend:
- (a) Polyethylenterephthalat in einer
Menge im Bereich von 80 % bis 99,5 %, bevorzugt von 85 % bis 98
%, noch bevorzugter von 95 % bis 97 %;
- (b) funktionalisierten Gummi in einer Menge im Bereich von 20
% bis 0,5 %, bevorzugt von 15 % bis 2 %, noch bevorzugter von 5
% bis 3 %;
wobei der vorstehende funktionalisierte Gummi
(b) aus Polyvinylaren/konjugiertes Polydien-Blockcopolymeren (polyvinylarene/conjugated
polydiene block copolymers) gewählt
ist, die mit einem ungesättigten
Epoxid der allgemeinen Formel (I) funktionalisiert sind worin R aus H und CH3 gewählt
ist, n für
eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, R bevorzugt für CH3 steht
und n = 1. Im letzteren Fall entspricht das ungesättigte Epoxid
(I) Glycidylmethacrylat (GMA).
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Bei
Polyethylenterephthalat (PET) handelt es sich um das Polymer, das
aus der Polykondensation (Veresterung) zwischen Terephthalsäure und
Ethylenglycol stammt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde
recycliertes PET eingesetzt, das aus der Flaschenwiederverwertung
stammt.
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Die
Blockcopolymeren bestehen aus einer harten und einer weichen Phase.
Die harte Phase besteht im allgemeinen aus einem Polyvinylaren,
bevorzugt Polystyrol, während
die weiche Phase im allgemeinen aus einem Polydiolefin besteht,
bevorzugt aus Polybutadien und Polyisopren gewählt. Diese Blockcopolymeren können sequentiell
geordnet (linear) oder verzweigt (Stern) sein, mit einer Anzahl
von Blöcken
im allgemeinen im Bereich von 2 bis 4 und einer variierenden Anzahl
von Verzweigungen. Die Blöcke,
und auch jene, die wiederholt werden, können ein unterschiedliches
Molekulargewicht aufweisen. Auf jeden Fall liegen die Gesamtmolekulargewichte
im Bereich von 70.000 bis 250.000. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den Blockcopolymeren um Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere,
auch bekannt als SBS-Gummi.
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Die
Blockcopolymeren sind mit einem Acrylat der allgemeinen Formel (I)
funktionalisiert, bevorzugt mit dem Acrylat der allgemeinen Formel
(I), worin R = CH3, n = 1 oder Glycicylmethacrylat.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
sind die Blockcopolymeren mit einer Menge an Acrylat der allgemeinen
Formel (I) im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% funktionalisiert,
noch bevorzugter von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines modifizierten PET umfassend:
- (i) eine erste Extrusion einer Mischung, die im wesentlichen
aus (a) einem oder mehreren Elastomeren, die aus Polyvinylaren/konjugiertes
Polydien-Blockcopolymeren
ausgewählt
sind, bevorzugt ein Stryrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, und (b) einem ungesättigten
Epoxid der allgemeinen Formel (I), bevorzugt Glycidylmethacrylat,
besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 220°C, bevorzugt von 195°C bis 205°C, wodurch
ein funktionalisierter Gummi (c) erhalten wird;
- (ii) eine zweite Extrusion unter Vakuum einer Mischung, die
im wesentlichen aus PET und dem in Schritt (i) erhaltenen funktionalisierten
Gummi (c) besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 260°C bis 300°C, bevorzugt
von 270°C
bis 290°C;
wodurch modifiziertes PET erhalten wird; und
- (iii) Gewinnen des in Schritt (ii) erhaltenen modifizierten
PET.
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Alle
Materialien sind bevorzugt so feuchtigkeitsfrei wie möglich. Es
ist daher empfehlenswert, eine Vorbehandlung der Materialien durchzuführen, insbesondere
von PET und Gummi, um jegliche Feuchtigkeit, die gegebenenfalls
in den vorstehend genannten Produkten vorliegt, zu entfernen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
ist es für
den Erhalt eines homogenen funktionalisierten Gummis bevorzugt,
einen vorherigen Vermischungsschritt des Acrylats (b) und Gummis
(a) durchzuführen, wodurch
eine optimale Dispersion des Acrylats in dem Gummi erzielt wird.
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Im
Schritt (i) wird ein funktionalisierter Gummi durch Pfropfen des
Epoxids auf dem Gummi selbst erhalten. Das Pfropfen des Epoxids
in das Gummi findet vermutlich mittels einer radikalischen Reaktion
statt.
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Im
Schritt (ii) wird eine zweite Extrusion der Mischung, die im Wesentlichen
aus PET und funktionalisiertem Gummi besteht, durchgeführt, wodurch
das modifizierte PET gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird. In diesem zweiten Schritt findet vermutlich
eine ionische Reaktion zwischen den PET-Estergruppen und den Epoxidgruppen
von Formel (I) statt.
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Es
ist festzuhalten, dass die Bedingungen der beiden unterschiedlichen
Extrusionen (i) und (ii) insoweit von Bedeutung sind, als dass die
erste Extrusion bei einer niedrigeren Temperatur als die zweite
durchgeführt
werden sollte.
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Wie
aus den folgenden experimentellen Untersuchungen ersichtlich, weist
das modifizierte PET, das nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, im Vergleich zu PET als solchem eine merklich verbesserte
Stoßfestigkeit
und insbesondere Schlagbeständigkeit
auf, ohne dass ein deutlicher Verlust der für PET typischen optischen Eigenschaften
auftritt.
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Ferner
besitzt das modifizierte PET gemäß der vorliegenden
Erfindung eine deutlich höhere
Verarbeitbarkeit als PET als solches auf.
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All
diese Eigenschaften von modifiziertem PET können in geeigneter Weise bei
der Herstellung von verschiedenen Arten von Materialien verwertet
werden, insbesondere bei der Herstellung von dünnen transparenten Platten.
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Die
folgenden Beispiele werden für
ein besseres Verständnis
der vorliegenden Erfindung angegeben.
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BEISPIELE
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Das
verwendete Polyethylenterephthalat ist ein recycliertes PET, gekennzeichnet
durch ein Zahlen-Molekulargewicht (Mn) von etwa 25.000.
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Bei
SOL S 142® handelt
es sich um Blockcopolymer (SBC) der SBS (Styrol-Butadien-Styrol)-Familie mit
den folgenden Eigenschaften:
- Zahlen-Molekulargewicht (Mn)
gleich 75.000;
- 70 Gew.-% Styrol, von denen 50 % Polystyrolblöcke (harte
Phase) bilden und das restliche Styrol mit Butadien alterniert (30
Gew.-%) unter Bildung der weichen Phase.
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Herstellung
von modifiziertem PET
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Die
Herstellung des modifizierten PET gemäß der vorliegenden Erfindung
wird in zwei Schritten durchgeführt:
(a) Pfropfen von GMA auf das Blockcopolymer, wodurch ein modifizierter
Gummi erhalten wird; (b) Extrusion von PET und dem modifizierten
Gummi, der im Schritt (a) erhalten worden ist.
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Eine
Dispersion von GMA in dem zuvor getrockneten Gummi (Luftofen bei
50°C für 6 Stunden)
wird vor dem Schritt (a) durchgeführt, gefolgt von einer nachfolgenden "Verarbeitung" ("digestion") unter anfänglicher
Verwendung einer Mühle
für 5 Minuten
bei einer niedrigen Temperatur und anschließend mittels einem Trommel-Rotator
(drum-rotator) für
24 Stunden. Der Zweck dieser Behandlung liegt darin, eine optimale
Dispersion des GMA zu erhalten und es auf den Gummi-Körnchen zu
absorbieren.
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Der
erste Schritt (a) besteht aus "reaktivem
Mischen" mit Pfropfen
des GMAs auf dem Gummi. Die Dispersion von GMA in dem Gummi wird
in eine Waage gefüllt,
die am ersten Einlass des Labor-Doppelschneckenextruders, gekennzeichnet
durch eine Schnecke mit einem Durchmesser von 35 mm mit l/d gleich
32, angeordnet ist, unter den folgenden Bedingungen:
- – thermisches
Profil: in der ersten Hälfte
der Schneckenlänge
sind 200°C
eingestellt, während
in der zweiten Hälfte
die Temperatur schrittweise auf 120°C am Kopfteil des Extruders
abfällt;
- – Durchflussgeschwindigkeit
2,5 kg/h;
- – Schraubenumdrehungen
von 200/Min.
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Unter
diesen Bedingungen ermöglicht
die Maschine eine Kontaktdauer (Maschinenverzögerung, machine hold-up) der
Materialien (Gummi und GMA) von etwa 160 Sekunden.
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Es
wurden drei verschiedene Zubereitungen von modifiziertem Gummi enthaltend
jeweils 1 Gew.-%, 2 Gew.-% und 3 Gew.-% GMA nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Der
zweite Schritt (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht aus der Extrusion des modifizierten Gummis aus Schritt (a)
und PET. Der modifizierte Gummi und PET werden in zwei verschiedene Waagen
gefüllt,
die im ersten Einlass des Labor-Doppelschneckenextruders, gekennzeichnet
durch eine Schnecke mit einem Durchmesser von 35 mm mit l/d gleich
32, angeordnet sind, unter den folgenden Bedingungen:
- – thermisches
Profil: in der ersten Hälfte
der Schneckenlänge
sind 280°C
eingestellt, während
in der zweiten Hälfte
die Temperatur schrittweise auf 250°C am Kopfteil des Extruders
abfällt;
- – Durchflussgeschwindigkeit
11 kg/h;
- – Schraubenumdrehungen
von 300/Min;
- – Extrusion
wird unter Vakuum durchgeführt.
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Unter
diesen Bedingungen ermöglicht
die Maschine eine Kontaktdauer (Maschinenverzögerung) der Materialien (modifiziertes
Gummi und PET (GMA)) von etwa 35 Sekunden.
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Die
unterschiedlichen Prozentsatz-Zubereitungen der im Folgenden dargestellten
verschiedenen Tests wurden erhalten, indem der Prozentsatz der Durchflussgeschwindigkeit
der einzelnen Waagen geändert wurde,
so dass Zubereitungen erhalten wurden, in denen die eingesetzten
Gummis in 3, 5 und 15 Gew.-% vorlagen.
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Die
Eigenschaften der verschiedenen modifizierten PET sind in der Tabelle
1 dargestellt.
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Alle
erhaltenen modifizierten PET weisen eine Kombination von Eigenschaften
auf, die besser als erwartet sind. Alle beschriebenen Beispiele
zeigen im allgemeinen Verbesserung bezogen auf das Anfangs-PET auf,
die besten Ergebnisse werden jedoch mit geringen Anteilen (von 3
% bis 5 %) SOL 142, modifiziert mit einer Gewichtsmenge von GMA
im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, erhalten.
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Diese
unerwartete Verbesserung beruht auf der Tatsache, dass die Eigenschaften,
von denen eine Verbesserung erwartet wurde, insgesamt besser als
erwartet waren, ohne dass ein signifikanter Verlust der PET-Eigenschaften
(Modul und Transparenz) auftrat.
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Insbesondere:
- 1) die Stoßfestigkeitseigenschaften
(nach Charpy und Izod ohne Kerbe) sind viel höher als für PET als solches (mehr als
10 mal höher)
und ferner ist auch die Izod-Kerbschlagfestigkeit
verbessert, auch wenn in einem geringeren Ausmaß;
- 2) es tritt eine unglaubliche Steigerung der Dehnung nach dem
Bruch auf (von 50 bis 100 mal);
- 3) die Schlagbeständigkeit
des Materials ist ebenfalls 50 bis 100 mal höher als jene von PET;
- 4) der Modul- und der Transmissionsgrad des Materials werden
durch den Gummi nicht sonderlich beeinflusst, insbesondere bei der
optimalen Menge (3 % bis 5 %), es tritt eine leichte Verschlechterung
der Trübung
auf.
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Die
Verarbeitbarkeit der Materialien wurde nicht nur durch Beobachtung
(sowohl in der Extrusions- und der "Streck"-Phase der extrudierten Produkte und
der Spritzguss-Phase
von 3,2 mm-dicken Testprobestücken),
sondern auch mittels Standardabweichungsmessungen der mittleren
Viskositäten
der Produkte unter Spritzgussbedingungen bestimmt (das Ergebnis
wird automatisch von der Spritzgussmaschine geliefert).
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In
beiden Fällen
liegt eine deutliche Verbesserung vor, einerseits im Hinblick auf
die größere Regelmäßigkeit
der Geometrie der geformten Testproben, und der großen Abnahme
der Probleme beim Abtrennen von der Form, und andererseits im Hinblick
auf den Standardabweichungswert der Viskositäten, der sich von der Mischung
mit 5 % Gummi enthaltend 2 % GMA zu PET als solchem um das 5-fache
erhöht,
während
die Viskositätswerte ähnlich sind.
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