ES2220769T3 - Tereftalato de polietileno modificado. - Google Patents
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Abstract
Tereftalato de polietileno modificado que comprende: (a) tereftalato de polietileno en una cantidad comprendida entre 80% y 99, 5%; (b) caucho funcionalizado en una cantidad comprendida entre 20% y 0, 5%; el caucho funcionalizado (b) anterior se selecciona de entre los copolímeros en bloque a base de polivinilareno/polidieno conjugado funcionalizados con un epóxido insaturado que presenta la fórmula general (I): en la que R se selecciona de entre H y CH3, n es un número entero comprendido entre 0 y 4.
Description
Tereftalato de polietileno modificado.
La presente invención se refiere a tereftalato de
polietileno modificado con cauchos que consisten esencialmente en
copolímeros en bloque a base de polivinilareno/polidieno
conjugado.
En diversas aplicaciones industriales de
tereftalato de polietileno (PET) (por ejemplo en el campo de las
placas finas), existe una necesidad en continuo crecimiento para
mejorar las propiedades del PET, en particular su resistencia al
impacto, resistencia al choque y procesabilidad, sin reducción de
algunas de las propiedades del poliéster, tal como la
transparencia.
Con este propósito, el mercado ha recurrido a
diversos tipos de poliéster, caracterizados por sus elevados costes
y por la instalación de capacidades de producción reducidas, o a la
utilización de modificadores para PET.
En efecto, recientemente han aparecido dos grupos
químicos extremadamente diferentes de modificadores para PET: el
primero consiste en copolímeros elastoplásticos basados en
poliolefinas funcionalizadas, el segundo, en copolímeros con una
estructura núcleo-cubierta a base de caucho MBS
(metacrilato-butadieno-estireno)
(núcleo) y copolímeros acrílicos funcionalizados (cubierta).
El primer grupo ofrece, a un precio conveniente
con respecto a la utilización de otros poliésteres, la posibilidad
de modificar el PET sin conservar, sin embargo, su transparencia.
El segundo grupo mantiene la transparencia del PET pero no es
comercializable desde el punto de vista de su conveniencia económica
y es inferior al primero como modificador de impacto para PET.
Los presentes solicitantes han descubierto un
tereftalato de polietileno modificado que supera las desventajas
descritas anteriormente.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención
se refiere a un tereftalato de polietileno modificado que
comprende:
- (a)
- tereftalato de polietileno en una cantidad comprendida entre 80% y 99,5%, preferentemente comprendida entre 85% y 98%, incluso más preferentemente comprendida entre 95% y 97%;
- (b)
- caucho funcionalizado en una cantidad comprendida entre 20% y 0,5%, preferentemente comprendida entre 15% y 2%, incluso más preferentemente comprendida entre 5% y 3%;
el caucho funcionalizado (b) anterior se
selecciona de entre copolímeros en bloque a base de
polivinilareno/polidie-
no conjugado funcionalizados con un epóxido insaturado que presenta la fórmula general (I)
no conjugado funcionalizados con un epóxido insaturado que presenta la fórmula general (I)
en la que R se selecciona de entre
H y CH_{3}, n es un número entero comprendido entre 0 y 4, R es
preferentemente CH_{3} y n = 1. En el último caso, el epóxido
insaturado (I) es glicidil metacrilato
(GMA).
El polietilentereftalato (PET) es el polímero que
deriva de la policondensación (esterificación) entre el ácido
tereftálico y el etilenglicol. En la presente invención se utilizó
PET reciclado derivado de la recuperación de botellas.
Los copolímeros en bloque consiste en una fase
dura y una fase blanda. La fase dura habitualmente consiste en un
polivinilareno, preferentemente poliestireno, mientras que la fase
blanda normalmente consiste en una polidiolefina, preferentemente
seleccionada de entre polibutadieno y poliisopreno. Estos
copolímeros en bloque pueden estar ordenados secuencialmente
(lineales) o estar ramificados (en forma de estrella), con un
número de bloques normalmente comprendido entre 2 y 4 y un número
variable de ramas. Los bloques, y también los que están repetidos,
pueden presentar un peso molecular diferente. En cualquier caso, los
pesos moleculares totales se encuentran comprendidos entre 70.000 y
250.000. En la realización preferente, los copolímeros en bloque son
copolímeros en bloque a base de estireno/butadieno/estireno,
también denominado caucho SBS.
Los copolímeros en bloque están funcionalizados
con un acrilato que presenta la fórmula general (I),
preferentemente con el acrilato que presenta la fórmula general (I)
en la que R=CH_{3}, n=1, o glicidil metacrilato. En la realización
preferente, los copolímeros en bloque están funcionalizados con una
cantidad de acrilato de fórmula general (I) comprendida entre 0,2%
y 6% en peso, incluso más preferentemente comprendida entre 1% en
peso y 3% en peso.
Un objetivo adicional de la presente invención se
refiere a un procedimiento para preparar PET modificado que
comprende:
- (i)
- una primera extrusión de una mezcla que consiste esencialmente de (a) uno o más elastómeros seleccionados de entre los copolímeros en bloque a base de polivinilareno/polidieno conjugado, preferentemente un copolímero en bloque a base de estireno-butadieno-estireno, y (b) un epóxido insaturado que presenta la fórmula general (I), preferentemente glicidil metacrilato, a una temperatura comprendida entre 180ºC y 220ºC, preferentemente comprendida entre 195ºC y 205ºC, obteniendo de esta manera un caucho funcionalizado (c);
- (ii)
- una segunda extrusión bajo vacío de una mezcla que consiste esencialmente en PET y el caucho funcionalizado (c) obtenido en la etapa (i), a una temperatura comprendida entre 260ºC y 300ºC, preferentemente comprendida entre 270ºC y 290ºC, obteniendo de esta manera PET modificado;
- (iii)
- recuperación del PET modificado obtenido en la etapa (ii).
Todos los materiales preferentemente están libres
de humedad en el máximo grado posible. Por lo tanto, es aconsejable
llevar a cabo un pretratamiento de los materiales, en particular
del PET y del caucho, con el fin de eliminar cualquier humedad
posiblemente presente en los productos anteriormente indicados.
En la realización preferente, con el fin de
obtener un caucho funcionalizado homogéneo, es preferente llevar a
cabo una etapa preliminar de mezcla del acrilato (b) y el caucho
(a), obteniendo de esta manera una dispersión óptima del acrilato
en el caucho.
En la etapa (i), se obtiene un caucho
funcionalizado mediante la injertación del epóxido en el caucho
mismo. La injertación del epóxido en el caucho presumiblemente
tiene lugar mediante reacción radicálica.
En la etapa (ii), se lleva a cabo una segunda
extrusión de la mezcla, que consiste esencialmente en PET y caucho
funcionalizado, obteniendo de esta manera el PET modificado de la
presente invención. En dicha segunda etapa presumiblemente tiene
lugar una reacción iónica entre los grupos ésteres del PET y los
grupos epóxidos de fórmula (I).
Debe indicarse que las condiciones bajo las que
se llevan a cabo las dos extrusiones diferentes (i) e (ii) son
críticas en el aspecto de que la primera extrusión debe llevarse a
cabo a una temperatura menor que la segunda.
Tal como puede observarse a partir de los ensayos
experimentales siguientes, el PET modificado obtenido de acuerdo
con el procedimiento de la presente invención presenta, con
respecto al PET como tal, una resistencia al choque claramente
mejorada y, sobre todo, una mejor resistencia al impacto, sin
pérdida sustancial en las características ópticas típicas del PET
como tal.
Además, el PET modificado de la presente
invención presenta una procesabilidad decisivamente más elevada que
el PET como tal.
Todas estas propiedades del PET modificado pueden
explotarse convenientemente en la preparación de diversos tipos de
materiales, en particular en la preparación de placas finas
transparentes.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para la
mejor comprensión de la presente invención.
El tereftalato de polietileno utilizado es un PET
reciclado caracterizado por un peso molecular en número (Mn) de
aproximadamente 25.000.
SOL S 142® es un copolímero en bloque (SBC) de la
familia del SBS
(estireno-butadieno-estireno) que
presenta las características siguientes:
Peso molecular en número (Mn) igual a 75.000;
70% en peso de estireno, del cual el 50% forma
bloques de poliestireno (fase dura) y el estireno restante se
alterna con el butadieno (30% en peso) formando la fase blanda.
La preparación del PET modificado de la presente
invención se lleva a cabo en dos etapas: (a) injertación del GMA en
el copolímero en bloque, obteniendo de esta manera caucho
modificado; (b) extrusión del PET y del caucho modificado obtenido
en la etapa (a).
Se lleva a cabo una dispersión del GMA en el
caucho anteriormente secado (horno de ventilación a 50ºC durante 6
horas) previamente a la etapa (a), seguido de una posterior
"digestión" utilizando inicialmente un molino rápido durante 5
minutos a temperatura reducida y posteriormente un rotor de tambor
durante 24 horas. El propósito de este tratamiento es obtener una
dispersión óptima del GMA y adsorberlo sobre los gránulos de
caucho.
La primera etapa (a) consiste en la "mezcla
reactiva" con injertación del GMA en el caucho. La dispersión de
GMA en el caucho se introduce en un dosificador situado en la
primera entrada del extrusor de doble husillo de laboratorio,
caracterizado por un husillo de 35 mm de diámetro con una l/d igual
a 32, bajo las condiciones siguientes:
- \text{***}
- perfil térmico: se fijan 200ºC en la primera mitad de la longitud del husillo, mientras que en la segunda mitad la temperatura cae gradualmente hasta los 120ºC en el cabezal del extrusor;
- \text{***}
- caudal: 2,5 kg/h;
- \text{***}
- revoluciones del husillo: 200/minuto.
Bajo estas condiciones la máquina permite un
tiempo de contacto (retención de la máquina) de los materiales
(caucho y GMA) de aproximadamente 160 segundos.
Se preparan tres composiciones diferentes de
caucho modificado que contienen, respectivamente, 1%, 2% y 3% en
peso de GMA mediante el procedimiento descrito anteriormente.
La segunda etapa (b) del procedimiento de la
presente invención consiste en la extrusión del caucho modificado
de la etapa (a) y del PET. El caucho modificado y el PET se
introducen en dos dosificadores diferentes situados en la primera
entrada del extrusor de doble husillo de laboratorio, caracterizado
por un husillo de 35 mm de diámetro con una l/d igual a 32, bajo
las condiciones siguientes:
- \text{***}
- perfil térmico: se fijan 280ºC en la primera mitad de la longitud del husillo, mientras que en la segunda mitad la temperatura cae gradualmente hasta los 250ºC en el cabezal del extrusor;
- \text{***}
- caudal: 11 kg/h;
- \text{***}
- revoluciones del husillo: 300/minuto;
- \text{***}
- se lleva a cabo la extrusión bajo vacío.
Bajo estas condiciones, la máquina permite un
tiempo de contacto (retención de la máquina) de los materiales
(caucho modificado y GMA) de aproximadamente 35 segundos.
Las diferentes composiciones en porcentaje de los
diversos ensayos que se indican posteriormente se obtuvieron
variando el caudal en porcentaje de los dosificadores de porcentaje
único, de manera que se obtuviesen composiciones en la que los
cauchos utilizados estuviesen presentes en un 3, 5 y 15% en
peso.
Las características de los diversos PET
modificados obtenidos se especifican en la Tabla 1.
Todos los PET modificados obtenidos presentan una
combinación de características mejor de la esperada. Todos los
ejemplos descritos generalmente muestran mejoras con respecto al
PET inicial, pero los mejores resultados se obtienen con niveles
reducidos (entre 3% y 5%) de Sol 142 modificado con una cantidad en
peso de GMA comprendida entre 1 y 3% en peso.
Esta inesperada mejora consiste en el hecho de
que las características que se esperaba que mejorasen son
globalmente mejores de lo esperado, sin que existan pérdidas
significativas en las propiedades del PET (módulo y
transparencia).
En particular:
- 1)
- las propiedades de resistencia al choque (ensayos Charpy e Izod sin entalladura) son mucho más elevadas que en el PET como tal (más de diez veces superiores) y, aunque en menor grado, el ensayo Izod con entalladura también presenta un mejor resultado;
- 2)
- se observa un incremento inesperadamente grande del alargamiento último (entre 50 y 100 veces superior);
- 3)
- la resistencia al impacto del material también es 50 a 100 veces más elevada que la del PET;
- 4)
- el módulo y transmitancia del material no se ven particularmente influidos por el caucho, sobre todo al utilizar la cantidad óptima (3 a 5%); se manifiesta un ligero deterioro en la turbidez.
Se evaluó la procesabilidad de los materiales, no
solamente por observación (en la fase de extrusión y en la de
"estiramiento" de los productos extruidos y en la fase de
moldeo por inyección de muestras de ensayo de 3,2 mm de grosor),
sino también mediante mediciones de desviación estándar de las
viscosidades medias de los productos bajo condiciones de moldeo por
inyección (la prensa de inyección proporciona el resultado
automáticamente).
En ambos casos se halla una mejora clara, por un
lado en la mayor regularidad de la geometría de las muestras de
ensayo moldeadas y en la gran reducción de los problemas de
separación del molde y, por otro lado, en el valor de desviación
estándar de las viscosidades, que incrementa 5 veces, comparando la
mezcla con 5% de caucho que contiene 2% de GMA con el PET como tal,
mientras que los valores de viscosidad son similares.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Tereftalato de polietileno modificado que
comprende:
- (a)
- tereftalato de polietileno en una cantidad comprendida entre 80% y 99,5%;
- (b)
- caucho funcionalizado en una cantidad comprendida entre 20% y 0,5%;
el caucho funcionalizado (b) anterior se
selecciona de entre los copolímeros en bloque a base de
polivinilareno/polidieno conjugado funcionalizados con un epóxido
insaturado que presenta la fórmula general (I):
en la que R se selecciona de entre
H y CH_{3}, n es un número entero comprendido entre 0 y
4.
2. Tereftalato de polietileno modificado según la
reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- tereftalato de polietileno en una cantidad comprendida entre 85% y 98%;
- (b)
- caucho funcionalizado en una cantidad comprendida entre 15% y 2%.
3. Tereftalato de polietileno modificado según la
reivindicación 2, que comprende:
- (a)
- tereftalato de polietileno en una cantidad comprendida entre 95% y 97%;
- (b)
- caucho funcionalizado en una cantidad comprendida entre 5% y 3%.
4. Tereftalato de polietileno modificado según la
reivindicación 1, en el que el caucho funcionalizado (b) se
selecciona de entre los copolímeros en bloque a base de
poliestireno/polibutadieno/poliestireno.
5. Tereftalato de polietileno modificado según la
reivindicación 1, en el que en el epóxido que presenta la fórmula
general (I), R es CH_{3} y n = 1.
6. Tereftalato de polietileno modificado según la
reivindicación 1, en el que los copolímeros en bloque están
funcionalizados con una cantidad de epóxido que presenta la fórmula
general (I) comprendida entre 0,2% en peso y 6% en peso.
7. Tereftalato de polietileno modificado según la
reivindicación 6, en el que los copolímeros en bloque están
funcionalizados con una cantidad de acrilato de fórmula general (I)
comprendida entre 1% en peso y 3% en peso.
8. Procedimiento para preparar PET modificado
según la reivindicación 1, que comprende:
- (i)
- una primera extrusión de una mezcla que consiste esencialmente en (a) uno o más elastómeros seleccionados de entre los copolímeros en bloque a base de polivinilareno/polidieno conjugado y (b) un epóxido insaturado de fórmula general (I), a una temperatura comprendida entre 180ºC y 220ºC, obteniendo de esta manera un caucho funcionalizado (c);
- (ii)
- una segunda extrusión bajo vació de una mezcla que consiste esencialmente en PET y el caucho funcionalizado (c) obtenido en la etapa (i), a una temperatura comprendida entre 260ºC y 300ºC, obteniendo de esta manera PET modificado;
- (iii)
- recuperación del PET modificado obtenido en la etapa (ii).
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque los elástomeros se seleccionan de entre
los copolímeros en bloque a base de
estireno-butadieno-estireno.
10. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el epóxido insaturado que presenta la
fórmula general (I) es glicidil metacrilato.
11. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la primera extrusión se lleva a cabo a
una temperatura comprendida entre 195ºC y 205ºC.
12. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la segunda extrusión se lleva a cabo a
una temperatura comprendida entre 270ºC y 290ºC.
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