ITMI20000682A1

ITMI20000682A1 - Polietilen tereftalato modificato

Info

Publication number: ITMI20000682A1
Application number: IT2000MI000682A
Authority: IT
Inventors: Aroldo Biggi; Francesco Masi; Attilio Taccioli
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-01
Also published as: EP1274797B1; WO2001074945A1; DE60103146T2; IT1318438B1; AU2001254689A1; TW546345B; ES2220769T3; ITMI20000682A0; MY124808A; EP1274797A1; DE60103146D1; AR027741A1

Description

"POLIETILEN TEREFTALATO MODIFICATO"

ENICHEM S.p.A.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda polietilen

tereftalato modificato con gomme essenzialmente

/ costituite da copolimeri a blocchi polivinilarene -polidiene coniugato.

In alcune applicazioni industriali (ad esempio

nel settore delle lastre sottili) del polietilen

tereftalato (PET), è sempre più sentita l'esigenza di

migliorare le proprietà del PET, in particolare la

tenacità, la resistenza all'urto e la lavorabilità,

senza deprimere alcune proprietà del poliestere,

quali la trasparenza.

A tal fine il mercato ricorre a differenti tipi

di poliestere caratterizzati da alti costi e piccole

capacità produttive installate, o ricorre all'uso di

modificanti del PET.

Recentemente sono infatti comparse due famiglie

chimiche di modificanti per il PET, fra loro ben

diverse: la prima è costituita da copolimeri

elastoplastici basati su poliolefine funzionalizzate ,

la seconda da copolimeri a struttura core-shell

basati su gomma MBS (metacrilato - butadiene stirene) (core) e copolimeri acrilici funzionalizzati (shell) .

I primi offrono, ad un prezzo conveniente rispetto all'uso di altri poliesteri, la possibilità di modificare il PET senza però salvaguardarne la trasparenza, i secondi consentono di mantenere la trasparenza del PET ma sono fuori mercato come convenienza economica e sono inferiori ai primi come tenacizzanti del PET.

E' stato ora trovato un polietilen tereftalato modificato che supera gli inconvenienti soprariportati .

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un polietilen tereftalato modificato che comprende :

(a) polietilen tereftalato in quantità da 80% a 99,5 %, preferibilmente da 85% a 98%, ancor più preferibilmente da 95% a 97%;

(b) gomma funzionalizzata in quantità da 20% a 0,5%, preferibilmente da 15% a 2%, ancor più preferibilmente da 5% a 3%;

la suddetta gomma funzionalizzata (b) essendo scelta tra i copolimeri a blocchi polivinilarene / polidiene coniugato funzionalizzati con un epossido insaturo di formula generale (I)

ove R è scelto tra H e CH3, n è un intero tra 0 e 4, preferibilmente R è CH3 e n = 1. Il quest'ultimo caso, l'epossido insaturo (I) è il glicidil metacrilato (GMA).

Il polietilentereftlato (PET) è il polimero derivante dalla poiicondensazione (esterificazione) tra acido tereftalico e glicole etilenico. Nella presente invenzione è stato utilizzato PET di riciclo derivante da recupero bottiglie.

I copolimeri a blocchi sono costituiti da una fase "hard" e da una fase "soft". La fase "hard" è usualmente costituita da un polivinilarene, preferibilmente da polistirene, mentre la fase "soft" è usualmente costituita da una polidiolefina, preferibilmente scelta tra polibutadiene e poliisoprene . Questi copolimeri a blocchi possono essere ordinati in modo sequenziale (lineari) o ramificati (stellari), con un numero di blocchi usualmente da 2 a 4 ed un numero variabile di ramificazioni. I blocchi, anche quelli che si ripetono, possono essere di diverso peso molecolare. In ogni caso i pesi molecolari totali vanno da 70000 a 250000. Nella forma di attuazione preferita i copolimeri a blocchi sono copolimeri a blocchi stirene / butadiene / stirene, noti anche con il nome di gomma SBS.

I copolimeri a blocchi sono funzionalizzati con un acrilato di formula generale (I), preferibilmente con l'acrilato di formula generale (I) in cui R=CH3, n=l, ossia il glicidilmetacrilato. Nella forma di attuazione preferita, i copolimeri a blocchi sono funzionalizzati con una quantità di acrilato di formula generale (I) che va da 0.2 % peso a 6 % peso, ancor più preferibilmente da 1% peso a 3 % peso.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di PET modificato che comprende:

(i) una prima estrusione di una miscela essenzialmente costituita da (a) uno o più elastomeri scelti tra i copolimeri a blocchi polivinilarene -polidiene coniugato, preferibilmente copolimero a blocchi stirene - butadiene - stirene, e da (b) epossido insaturo di formula generale (I), preferibilmente il glicidil metacrilato, ad una temperatura da 180°C a 220°C, preferibilmente da 195°C a 205°C, in tal modo ottenendo una gomma funzionalizzata -{c);

(ii) una seconda estrusione sotto vuoto di una miscela essenzialmente costituita da PET e dalla gomma funzionalizzata (c) ottenuta nello stadio (i), ad una temperatura da 260°C a 300°C , preferibilmente da 270°C a 290°C, in tal modo ottenendo PET modificato;

(iii) recupero del PET modificato ottenuto nello stadio (ii).

E' preferibile che tutti i materiali siano il più possibile esenti da umidità’. Di conseguenza è consigliabile un pretrattamento dei materiali, in particolare del PET e della gomma allo scopo di eliminare l'umidità eventualmente presente nei suddetti prodotti.

Nella forma di attuazione preferita, allo scopo di ottenere una gomma funzionalizzata in modo omogeneo, è preferibile uno stadio preliminare di miscelazione dell'acrilato (b) e della gomma (a), con ciò ottenendo una dispersione ottimale dell'acrilato nella gomma.

Con lo stadio (i) si ottiene una gomma funzionalizzata mediante innesto dell'epossido sulla gomma stessa. E' ipotizzabile che l'innesto dell'epossido nella gomma avvenga mediante reazione radicalica.

Nello stadio (ii) si effettua una seconda estrusione della miscela essenzialmente costituita da PET e da gomma funzionalizzata, in tal modo ottenendo il PET modificato della presente invenzione. E' ipotizzabile che in questo secondo stadio avvenga una reazione ionica tra i gruppi estere! del PET ed i gruppi epossidici di (I).

E' da rilevare la criticità delle due diverse estrusioni (i) e (ii), la prima a temperatura inferiore a quella della seconda.

Come si può ben notare dalle prove sperimentali che seguiranno, il PET modificato ottenibile secondo il procedimento della presente invenzione presenta, rispetto al PET tal quale, un netto miglioramento della resistenza all'urto e soprattutto della tenacità, senza che vi sia una sostanziale perdita delle caratteristiche ottiche tipiche del PET tal quale .

Inoltre il PET modificato della presente invenzione presenta una lavorabilità decisamente superiore a quella del PET tal quale.

Tutte queste proprietà del PET modificato possono essere convenientemente sfruttate nella preparazione di materiali di vario genere, particolarmente nella preparazione di lastre sottili trasparenti .

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.

ESEMPI II polietilen tereftalato utilizzato è un PET da recupero caratterizzato da un peso molecolare numerico (Mn) di circa 25000.

Il SOL S 142<® >è un copolimero a blocchi (SBC) della famiglia SBS (stirene - butadiene - stirene) avente le seguenti caratteristiche:

Peso molecolare numerico (Mn) uguale a 75000;

70% peso in stirene di cui il 50% a costituire i blocchi di polistirene (fase "hard") ed il restante è alternato al butadiene (30% peso) a costituire la fase "soft".

Preparazione del PET modificato

La preparazione del PET modificato della presente invenzione viene effettuata in due stadi: (a) innesto del GMA sul copolimero a blocchi, in tal modo ottenendo la gomma modificata; (b) estrusione del PET e della gomma modificata ottenuta nello stadio (a).

Prima dello stadio (a) viene effettuata una dispersione del GMA nella gomma preventivamente essiccata (stufa a ventilazione a 50°C per 6 ore) ed una successiva "digestione" utilizzando inizialmente un mulino veloce per 5 minuti a freddo e successivamente un girafusti per 24 ore. Questo trattamento ha lo scopo di disperdere in modo ottimale il GMA e di assorbirlo sui granuli di gomma.

Il primo stadio (a) consiste nel "blending reattivo" con innesto del GMA sulla gomma. La dispersione del GMA nella gomma viene caricata in un dosatore ponderale posto sul primo ingresso dell'estrusore bivite di laboratorio caratterizzato da una vite avente diametro di 35 mm con l/d uguale a 32, adottando le seguenti condizioni:

*** profilo termico: 200°C vengono impostati nella prima metà della lunghezza della vite, mentre nella seconda metà la temperatura scende gradualmente fino ai 120°C della testa dell'estrusore;

*** portata 2,5 kg/h;

*** giri vite di 200/min.

In queste condizioni la macchina consente ai materiali (gomma e GMA) un tempo di contatto (ritenzione macchina) di circa 160 secondi.

Con il procedimento sopradescritto sono state approntate tre differenti composizioni di gomma modificata contenenti, rispettivamente, 1%, 2% e 3% peso di GMA.

Il secondo stadio (b) del processo della presente invenzione consiste nella estrusione della gomma modificata dello stadio (a) e del PET. La gomma modificata ed il PET vengono caricati in due differenti dosatori ponderali posti sul primo ingresso dell'estrusore bivite di laboratorio caratterizzato da una vite avente diametro di 35 mm con l/d = 32, adottando le seguenti condizioni:

*** profilo termico: 280°C vengono impostati nella prima metà della lunghezza della vite, mentre nella seconda metà la temperatura scende gradualmente sino ai 250°C della testa dell'estrusore;

*** portata 11 kg/h;

*** giri vite 300/min.;

*** estrusione condotta sotto vuoto.

Nelle condizioni sopradescritte, la macchina consente ai materiali {gomma modificata e PET) un tempo di contatto (ritenzione macchina) di circa 35 secondi.

Le differenti composizioni percentuali di alcune prove riportate sono state ottenute variando la portata percentuale dei singoli dosatori percentuali, in modo da ottenere composizioni in cui le gomme utilizzate sono presenti al 3, 5 e 15 % peso.

Le caratteristiche dei vari PET modificati ottenuti sono riportati in Tabella 1.

Tutti i PET modificati ottenuti presentano un complesso di caratteristiche che superano le attese. In generale tutti gli esempi riportati sono migliorativi rispetto al PET di partenza, ma i migliori risultati si ottengono con bassi livelli (da 3% a 5%) di Sol 142 modificato con una quantità in peso di GMA tra 1 e 3 % peso.

Il superamento delle attese consiste nel fatto che le caratteristiche che si sperava migliorassero, sono complessivamente migliorate più delle aspettative senza sensibili perdite di caratteristiche del PET (modulo e trasparenza).

In particolare:

1) le proprietà di resistenza all'urto (charpy e izod senza intaglio) sono notevolmente migliorate rispetto al PET tal quale (oltre dieci volte superiori) e, anche se in modo più modesto, anche l'urto izod con intaglio è migliorato;

2) l'allungamento a rottura è incredibilmente aumentato (dalle 50 alle 100 volte);

3) la tenacità del materiale è anch'essa 50-100 volte superiore a quella del PET;

4) il modulo e la trasmittanza del materiale sono poco influenzati dalla gomma, soprattutto nella quantità ottimale (3%-5%); qualche leggero peggioramento si osserva nell'haze.

La lavorabilità dei materiali è stata valutata, oltreché mediante osservazione (sia in fase di estrusione e "stiro" degli estrusi che in fase di stampaggio ad iniezione di provini di spessore 3,2 mm) anche mediante misure di deviazione standard della media delle viscosità dei prodotti nelle condizioni di stampaggio ad iniezione (il dato è fornito automaticamente dalla pressa ad iniezione). In entrambi i casi si ha un netto, miglioramento riscontrabile da una parte nella maggiore regolarità della geometria dei provini stampati e nella grossa riduzione dei problemi di distacco dello stampo, dall'altra nel valore di deviazione standard delle viscosità che aumenta di 5 volte passando dalla lega con 5% di gomma 142 contenente 2% di GMA al PET tal quale, mentre sono simili i valori di viscosità.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polietilen tereftalato modificato che comprende: (a) polietilen tereftalato in quantità da 80% a 99,5%; (b) gomma funzionalizzata in quantità da 20% a 0,5%; la suddetta gomma funzionalizzata (b) essendo scelta tra i copolimeri a blocchi polivinilarene / polidiene coniugato, funzionalizzati con un epossido insaturo di formula generale (I)
2. Polietilen tereftalato modificato secondo la rivendicazione 1, che comprende: (a) polietilen tereftalato in quantità da 85% a 98%; (b) gomma funzionalizzata in quantità da 15% a 2%.
3. Polietilen tereftalato modificato secondo la rivendicazione 2, che comprende: (a) polietilen tereftalato in quantità da 95% a 97%; (b) gomma funzionalizzata in quantità da 5% a 3%.
4 . Polietilen tereftalato modificato secondo la rivendicazione 1, in cui la gomma funzionalizzata (b) è scelta tra i copolimeri a blocchi polistirene / polibutadiene / polistirene.
5. Polietilen tereftalato modificato secondo la rivendicazione 1, in cui nell'epossido di formula generale (I) R è CH3 e n = 1.
6. Polietilen tereftalato modificato secondo la rivendicazione 1, in cui i copolimeri a blocchi sono funzionalizzati con una quantità di epossido di formula generale (I) che va da 0.2 % peso a 6 % peso.
7. Polietilen tereftalato modificato secondo la rivendicazione 6, in cui i copolimeri a blocchi sono funzionalizzati con una quantità di acrilato di formula generale (I) da 1% peso a 3 % peso.
8 . Procedimento per la preparazione di PET modificato secondo la rivendicazione 1, che comprende : {i) una prima estrusione di una miscela essenzialmente costituita da (a) uno o più elastomeri scelti tra i copolimeri a blocchi polivinilarene -polidiene coniugato, e da (b) epossido insaturo di formula generale (I), ad una temperatura da 180°C a 220°C, in tal modo ottenendo una gomma funzionalizzata (c) ; (ii) una seconda estrusione sotto vuoto di una miscela essenzialmente costituita da PET e dalla gomma funzionalizzata (c) ottenuta nello stadio (i), ad una temperatura da 260°C a 300°C, in tal modo ottenendo PET modificato; (iii) recupero del PET modificato ottenuto nello stadio (ii) .
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che gli elastomeri sono scelti tra i copolimeri a blocchi stirene - butadiene - stirene.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che l'epossido insaturo di formula generale (I) è il glicidil metacrilato.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto la prima estrusione viene effettuata ad una temperatura da 195°C a 205°C.
12 . Procedimento secondo la rivendicazione caratterizzato dal fatto che la seconda estrusione viene effettuata ad una temperatura da 270°C a 290°C.