TW546345B - Modified polyethylene terephthalate - Google Patents

Description

546345 五、發明説明（1 ) 本發明係關於以本質上包括聚乙烯基芳烴/共軛聚二 烯嵌段共聚物之橡膠改質之聚對酞酸乙烯酯。 在聚對酞酸乙烯酯（PET)之各種工業應用中（例如，在 細微板之領域），改良PET之性質，特別是衝擊強度、耐 震性與加工力，而不減小某些聚酯性質，如透明性，令 人感覺是永不停止之需求。 因此，市場再分成特徵爲高成本及低生產力之各種型 式之聚酯，或使用PET改質劑。 事實上，近來已出現2種彼此極爲不同之改質PET化學 組：第一組包括基於官能化聚烯烴之彈塑性共聚物，第 二組共聚物具有基於MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯） 橡膠（芯）及官能化丙烯基共聚物（殼）之芯-殼結構。 前者提供比使用其他聚酯方便之價格，然而，其將PET 改質而未保留其透明性，後者維持PET之透明性，但是因 經濟方便之觀點，及因PET之衝擊改質劑比前者差而退出 市場。 現在已發現一種克服上述缺點之改質之聚對酞酸乙烯 酯。 依照以上，本發明有關一種改質之聚對酞酸乙烯酯， 其包括· (a) 聚對酞酸乙烯酯，其量範圍爲80%至99.5%，較佳爲 85%至98%，更佳爲95%至97% ; (b) 官能化橡膠，其量範圍爲20%至0.5%，較佳爲15%至 2 %，更佳爲5 %至3 % ; 546345 五、發明説明（2 ) 以上官能化橡膠（b )選自以具有通式（I )之不飽和環氧化 物官能化之聚乙烯基芳烴/共軛聚烯嵌段共聚物 CH2= C(R) - COO - (CH2)n-CH-CH2 ( I ) \ / 0 其中R選自H與CH3,n爲0至4之整數，R較佳爲CH3且 n = 1。在後者之情形，不飽和環氧化物（I )爲甲基丙烯酸縮 水甘油酯（GMA)。 聚對酞酸乙烯酯（PET)爲自對酞酸與乙二醇間之緊縮合 (酯化）衍生之聚合物。在本發明中使用自瓶回收衍生之 再循環PET。 嵌段共聚物包括硬相與軟相。硬相通常包括聚乙烯基 芳烴，較佳爲聚苯乙烯，而軟相通常包括聚二烯烴，較 佳爲選自聚丁二烯與聚異戊二烯。這些嵌段共聚物可爲 循序有序（線形）或分支（星形），嵌段數通常範圍爲2至4 ，及不同之分支數。嵌段及其重複部份可具有不同之分 子量。在許多情形，總分子量範圍爲7 0,0 0 0至2 5 0，0 0 0。 在較佳具體實施例中，嵌段共聚物爲苯乙烯/丁二烯/苯 乙烯嵌段共聚物，其亦已知爲SBS橡膠。 嵌段共聚物以具有通式（I )之丙烯酸酯官能化，較佳爲 具有通式（I)之丙烯酸酯，其中R = CH3、n = l，或甲基丙烯 酸縮水甘油醋。在較佳具體實施例中，嵌段共聚物以範 圍爲0 . 2%至6%重量比，甚至更佳爲1重量％至3重量％之 量之具有通式（I )之丙烯酸酯官能化。 本發明之其他目的係關於一種製備改質之PET之方法，

-4- 546345 五、發明説明（3 ) 其包括： (1 )混合物之第一擠製，其本質上包括（a ) —或更多種選 自聚乙烯基芳烴/共軛聚二烯嵌段共聚物之彈性體，較佳 爲苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，及（b )具有通式 (I )之不飽和環氧化物，較佳爲甲基丙烯酸縮水甘油酯， 其在範圍爲180t至220°C，較佳爲195°C至205t之溫度 ，如此得到官能化橡膠（c ); (1 i )混合物在真空下之第二擠製，其本質上包括PET及得 自步驟（i)之官能化橡膠（c)，其在範圍爲260°C至300°C ，較佳爲2 70°C至290°C之溫度，如此得到改質之PET ; (1 i 1 )回收在步驟（i 1 )得到之改質之PET。 所有材料較佳爲儘可能防濕。因此建議進行材料之前 處理，特別是PET與橡膠，以排除任何可能存在於以上產 物之水分。 在較佳具體實施例中，爲了得到均勻之官能化橡膠， 較佳爲進行丙烯酸酯（b )與橡膠（a )之預備混合步驟，如 此得到丙烯酸酯在橡膠中之最適分散。 在步驟（i )中，官能化橡膠藉由將環氧化物接枝在橡膠 本身上而得到。環氧化物在橡膠之接枝推論藉自由基反 應而發生。 在步驟（1 i )中，進行本質上包括PET與官能化橡膠之 混合物之第二擠製，如此得到本發明之改質之PET。在 此第二步驟中，PET酯基與式（I )之環氧化物基間推論發 生離子性反應。 546345 五、發明説明（4 ) 應指出，（1 )與（1 i ) 2種不同擠製之條件爲嚴格的， 因爲第一擠製應在比第二低之溫度進行。 如由以下之實驗試驗可見到，依照本發明方法得到之 改質之PET關於原PET具有獨特改良之耐震性及完全超越 之衝擊強度，而無原PET典型光學特徵之大量損失。 此外，本發明之改質之PET具有明顯高於原PET之加工 性能。 改質之PET之所有這些性質可在各種材料之製備中方便 地利用，特別是在細微透明板之製備。 爲了較佳地了解本發明而提供以下實例。 實例 使用之聚對酞酸乙烯酯爲特徵爲約25,000之數量分子 量（Μη)之回收再利用PET。 SOL S 142®爲SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）族之嵌 段共聚物（SBC)，其具有以下之特徵： 數量分子量（Μη)等於75,000 ; 70重量％之苯乙烯，其中50%形成聚苯乙烯嵌段（硬相）， 及其餘之苯乙烯與丁二烯（30重量％ )交替形成軟相。 改質之PET之製備 製備本發明改質之PET以2個步驟進行：（a)將GMA接枝 至嵌段共聚物上，如此得到改質之橡膠；（b )擠製PET與 在步驟（a )得到之改質之橡膠。® 在步驟（a)之前進行GMA在事先乾燥之橡膠（在5〇°C之對 流烤箱中6小時）中之分散’繼而爲起初在低溫使用快磨

546345 五、發明説明（5 ) 機5分鐘，然後在筒型轉動器24小時之後續"蒸解"，此 處理之目的爲得到GMA之最適分散及將其吸收至橡膠顆粒 上。 第一步驟（a)包括將GMA接枝至橡膠上之"反應性摻合" 。在以下之條件下，將GMA在橡膠之分散液裝入位於實驗 室雙螺桿擠壓機之第一入口之秤中，其特徵爲螺桿具有 35毫米之直徑及Ι/d等於32 : ***熱外形：在螺：在螺桿長度之前半部誤爲2〇〇°C，而 在後半部溫度逐漸下降至在擠壓機前頭爲120°C ; ***流速2.5公斤/小時； ***螺桿轉速爲200/分鐘。 在這些條件下，機械可有約160秒之材料（橡膠與GMA) 之接觸時間（機械保持）。 以下述程序製備各含1%、2%與3%重量比之GMA之改 質橡膠之三種不同組成物。 本發明方法之第二步驟（b )包括步驟（a )之改質之橡膠 與PET之擠製。在以下之條件下，將改質之橡膠與PET裝 入位於實驗室雙螺桿擠壓機之第一入口之2個不同秤中， 其特徵爲螺桿具有35毫米之直徑及Ι/d等於32 ; ***熱外形：在螺桿長度之前半部設爲280°C，而在後半 部溫度逐漸下降至在擠壓機前頭爲250°C ; ***流速11公斤/小時； * * *螺桿轉速爲3⑼/分鐘； * * *在真空不進行擠製。 546345 五、發明説明（6 ) 在這些條件下，機械可有約3 5秒之材料（改質之橡膠 與GMA )之接觸時間（機械保持）。 藉由改變單一增量劑百分比之百分比流速’，以得到使 用之橡膠以3、5與1 5重量％存在之組成物，而得到以下所 示各種試驗之不同百分比組成物。 得到之各種改質之PET之特徵在表1中指示。 得到之所有改質之PET具有比預期更佳之特徵組合。 所有所述實例大致顯示關於起始PET之改良，但是以低含 量（3%至5% )之以範圍爲1至3重量％之GMA重量改質之 Sol 142得到最佳之結果。 此意料外改良包括預期改良之特徵完全比預期更佳， 事實上並無損失任何重大PET之性質（模數與透明性）。 特別地： 1) 耐震性質（無查貝氏及伊佐德氏凹口）遠比原PET高（超 過1 0倍以上），即使是較低程度亦改良了伊佐德氏凹口； 2) 最終伸長有難以置信之增加（由50至100倍）； 3) 材料之衝擊強度亦比PET高50-100倍； 4) 材料之模數及透光性並未特別地受橡膠影響，完全在 最適量（3%-5% )以上；霧狀有些微之退化。 不僅藉觀察（在擠製產物之擠製與"拉伸"相及3.2毫米 厚試驗樣品之注射模塑相），亦藉產物在注射模塑條件下 之平均黏度之標準差測量（結果由注射壓機自動地提供） ，評估材料之加工性能。 在兩種情形均有獨特之改良，一方面爲模塑試驗樣品 幾何之較大規律性及模具分離問題之高度減小，另一方 面爲黏度之標準差値增加5倍，其由具有5%之橡膠（含2% 之GMA)之混合物至原PET，而黏度値類似。 546345 五'發明説明（7 ) #綸忉歴繼CSIH s los^M 浴 vwo^^co^^CNlh 次1^1纪^婪回_皿 以具有^洞之GMA含量^Sol S142改質之ΡΕΓ 1〇 〇0 υη CO 16.2 cn υη 1757 CM τ—Η (Ν 1973 24.3 s 寸 i· H r—H OO 41.8 〇〇 v〇 CN 10.7 OJ un 1673 CN 35.6 cn ON 1992 29.6 On 〇\ cn CN OO 〇〇 ν/Ί t-H r- cn un CN m 1260 g CO CN VO g r-H 2010 Os Csl CNl 81.6 52.3 Ό σ\ IT) cn 16.2 2474 OO CN CS cn r*H 2239 丨 32.5 艺 82.3 27.4 ON wn Oi 10.7 Ol 2526 寸 CN C<l r—^ 2405 33.3 cs OO 寸 82.2 28.6 ON t—H cn vn 2273 »—H csl CN OO 64.5 2306 22.8 s CN i i oa OO 33.4 ON m cn On 16.2 y—i 2668 g CN 42.3 s r—i 2348 25.6 cn 82.3 21.6 PETa. s o r· i m OO i—H CN C<l $ 卜 H 2422 cn v〇 83.4 as 卜 PET Sol S 142 +GMA GMA% 142 莫耳比例 PET/142 莫耳比例 GMA/142 ASTM D256 D256 內部 D1238 D638 D638 D638 D638 D1003 D1003 疆雜 1 l—i KJ/M2 gr/10’ MJ/m3 cd 試驗 伊佐德氏凹口 無伊佐德氏凹口 無查貝氏凹口 MFI 260° ;2.16 衝擊強度 F模數 斷裂負荷(load at break) g • i-H 4—> cd W) o <D w广 UlK rxR d 紧t 透光性 霧狀 —9-

Claims (1)

1. 546345 六、申請專利範ΐ r . 1 . 一種改質之聚對酞酸乙烯酯，其包括： (a )聚對酞酸乙烯酯，其含量範圍爲80%至99 · 5% ; (b)官能化橡膠，其含量範圍爲20%至〇，5% ; 以上官能化橡膠（b )選自以具有通式（I )之不飽和環氧 化物官能化之聚乙烯基芳烴/共軛聚烯嵌段共聚物 CH2= C(R) -COO- (CH2)n-CH-CH2 ( I ) \ / 〇 其中R選自H與CH3，n爲0至4之整數。 2 .如申請專利範圍第1項之改質之聚對醜酸乙烯酯’其 包括： (a) 聚對酞酸乙烯酯，其含量範圍爲85%至98% ; (b) 官能化橡膠，其含量範圍爲15%至2%。 3 .如申請專利範圍第2項之改質之聚對酞酸乙烯酯，其 包括： (a) 聚對酞酸乙烯酯，其含量範圍爲95%至9 7% ; (b) 官能化橡膠，其含量範圍爲5%至3%。 4 .如申請專利範圍第1項之改質之聚對酞酸乙烯酯，其 中官能化橡膠（b)選自聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌 段共聚物。 5 .如申請專利範圍第1項之改質之聚對酞酸乙烯酯，其中 在具有通式（I )之環氧化物中，R爲CH2且n=l。 6 .如申請專利範圍第1項之改質之聚對酞酸乙烯酯，其 中嵌段共聚物以含量範圍0 · 2重量％至6重量％之具有通 式（I )之環氧化物官能化。

   -10: 546345 、申請專利托圍 7 .如申請專利範圍第6項之改質之聚對酞酸乙烯酯’其 中嵌段共聚物以含量範圍1重量％至3重量％之具有通式 (I)之環氧化物官能化。 8 . —種製備如申請專利範圍第1項之改質之聚對酞酸乙 烯酯之方法，其包括： (i)混合物之第一擠製，其本質上包括（a)—或更多種 選自聚乙烯基芳烴/共軛聚二烯嵌段共聚物之彈性體， 及（b)具有通式（I)之不飽和環氧化物，其在180°C至 220°C之溫度範圍，而得到官能化橡膠（c); (i i )混合物在真空下之第二擠製，其本質上包括PET 及得自步驟（1 )之官能化橡膠（c)，其在260°C至300°C 之溫度範圍，而得到改質之PET ; (i i i )回收在步驟（i i )得到之改質之PET。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中彈性體選自苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中具有通式（I )之 不飽和環氧化物爲甲基丙烯酸縮水甘油酯。 1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其中第一擠製在1 9 5 °C 至205°C之溫度範圍進行。 12·如申請專利範圍第8項之方法，其中第二擠製在27(rc 至290°C之溫度範圍進行。 11