DE60013516T2

DE60013516T2 - Elektroleitfähige Harzzusammensetzung und Geberschalter damit

Info

Publication number: DE60013516T2
Application number: DE60013516T
Authority: DE
Inventors: Satoru Ota-ku Matsumora
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: US6500361B1; EP1074997B1; EP1074997A3; DE60013516D1; JP2001043735A; EP1074997A2; JP3699864B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine leitende Harzzusammensetzung mit hervorragender Abnutzungsfestigkeit und Leitfähigkeit und auf eine Kodier-Schalteinrichtung, bei welcher diese leitende Harzzusammensetzung verwendet wird.
Konventionelle leitende Harzzusammensetzungen, welche für Kodier-Schalteinrichtungen verwendet werden, werden durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem warmfestes Harz, z.B. Phenolharz, Phenol-Aralkylharz oder Polyimidharz, in einem organischen Lösemittel gelöst wird, um eine Harzlösung herzustellen, wobei leitendes Füllmaterial, z.B. Graphit, Ruß oder Kohlefasern gemischt und in der Harzlösung dispergiert werden, um eine leitende Tinte, bzw. Paste (conductive ink) herzustellen, und wobei die leitende Paste auf ein Substrat beschichtet wird, welches aus einem Material wie z.B. Bakelit oder Aluminiumoxid durch Siebdruck aufgebracht wird. Leitender Ruß, z.B. Acetylenruß, Ketjen-Ruß oder Ofenruß wird allgemein als leitendes Füllmaterial verwendet. Falls das Produkt noch leitfähiger gemacht werden soll, wird Graphit hinzugefügt, und falls das Produkt noch abnutzungsfester gemacht werden soll, werden Kohlefasern hinzugefügt.
Da es jedoch in jüngster Zeit erforderlich geworden ist, dass elektronische Teile miniaturisiert und langlebig gemacht werden, ist das oben beschriebene Material für diese Anforderungen unzureichend. Im Einzelnen ist im Fall des Graphit-enthaltenden Materials das Produkt leicht abreibbar aufgrund der Abspalt-Eigenschaften von Graphit, und die Betriebsdauer einer Kodier-Schalteinrichtung, welche eine leitende Harzzusammensetzung verwendet, welche Graphit enthält, ist bis hinab zu 10.0000 Zyklen oder weniger, aufgrund der schlechten Abnutzungsfestigkeit des Materials. Die Kohlefasern-enthaltende leitende Harzzusammensetzung kann in Anwendungen, welche ein feines Muster erfordern, nicht verwendet werden, aufgrund der Miniaturisierung von elektronischen Teilen, aufgrund des Dimensionsproblems, verursacht durch den Durchmesser von mehreren Mikrometer und die Länge von mehreren zehn Mikrometer der Kohlefasern, wenngleich die Gleiteigenschaft gut ist aufgrund der Härte der Kohlefaser. Es wurde ein Versuch gemacht, bei welchem Graphit-Fibrillen oder Kohlestoff-Nanoröhren, also feine Kohlefasern, verwendet wurden, aber die Gleitfestigkeit ist nicht verbessert, weil die Umschlingungen der feinen Kohlefasern in einer Harzlösung nicht entwirrt werden können. Außerdem sind die hohen Kosten von feinen Kohlefasern auch ein Hindernis ihrer Anwendung.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine leitende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche exzellente Abnutzungsfestigkeit und Leitfähigkeit aufweist und für feine Muster geeignet ist.
Die leitende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein leitendes Füllmaterial, z.B. Kohlenstoffkügelchen und Ruß in einem bindenden Harz, welches aus Phenolharz besteht, wobei der Gehalt an leitendem Füllmaterial im Bereich von 34 bis 60 Gew.-% ist.
Das bindende Harz ermöglicht eine homogene Dispersion von Kohlenstoffkügelchen oder Ruß darin und härtet/schrumpft, wodurch der Kontaktdruck zwischen den leitenden Füllpartikeln erhöht und der Kontaktwiderstand zwischen Partikeln erniedrigt wird, wodurch im Ergebnis die Leitfähigkeit verbessert wird. Um den oben beschriebenen Effekt zu erhalten, wird vorzugsweise Phenolharz als bindendes Harz verwendet. Phenolharz ergibt ausreichendes Schrumpfen beim Härten, das Härten/Schrumpfen macht den Kontaktdruck zwischen dem leitenden Füllmaterial hoch und den Kontaktwiderstand zwischen Partikeln gering, und somit wird die Leitfähigkeit der leitenden Harzverbindung verbessert.
Beispiele für Phenolharz umfassen z.B. Resol-Typ Phenolharz, Novolak-Typ Phenolharz, Xylol-modifiziertes Phenolharz, Cresol-modifiziertes Phenolharz, Furan-modifiziertes Phenolharz, Epoxid-Phenolharz und Phenol-Melaminharz.
Kohlenstoffkügelchen machen die leitende Harzzusammensetzung leitfähig und spielen eine Rolle als strukturelles Material zum Verbessern der Abnutzungsfestigkeit einer Gleitbürste, welche aus der leitenden Harzzusammensetzung besteht, welche das Gewicht der Gleitbürste trägt.
Falls nur Kohlenstoffkügelchen als leitendes Füllmaterial der leitenden Harzzusammensetzung verwendet werden, ist die Leitfähigkeit des leitenden Harzes gering aufgrund der wenigen Kontaktpunkte zwischen Partikeln aufgrund der kugelförmigen Form der Kohlenstoffkügelchen und des hohen Widerstands der Kohlenstoffkügelchen selbst.
Die gemeinsame Verwendung von Kohlenstoffkügelchen und Ruß als leitendes Füllmaterial der leitenden Harzzusammensetzung ermöglicht, dass sich Ruß zwischen den Kohlenstoffkügelchen anordnet, um dadurch die Kontaktpunkte zwischen dem leitenden Füllmaterial zu erhöhen, und spielt somit eine Rolle in der Verbesserung der Leitfähigkeit der leitenden Harzzusammensetzung. Wenn die leitende Harzzusammensetzung, welche Kohlenstoffkügelchen als strukturelles Material enthält, für eine Kodier-Schalteinrichtung verwendet wird, werden Vorsprünge von Kohlenstoffkügelchen und Ausnehmungen des bindenden Harzes auf der Oberfläche der leitenden Harzzusammensetzung gebildet, d.h. der gleitenden Oberfläche der Gleitbürste. Wenn eine Gleitbürste auf einen Vorsprung trifft, wird im Outputsignal der Kodier-Schalteinrichtung Rauschen erzeugt. Weil außerdem die Kohlenstoffkügelchen zu hart sind, nutzt sich die Kohlenstoffbürste aufgrund des gleitenden Kontakts mit Kohlenstoffkügelchen ab, was zu einer verkürzten Betriebsdauer der Kodier-Schalteinrichtung führt.
Die gemeinsame Verwendung von Kohlenstoffkügelchen und Ruß als leitendes Füllmaterial der leitenden Harzzusammensetzung macht die Ausnehmung leitend aufgrund von zwischen Kohlenstoffkügelchen angeordnetem Ruß. Da außerdem Ruß auf der Kohlenstoffkügelchenoberfläche adhäriert, wird direkter Kontakt zwischen der Gleitbürste und Kohlenstoffkügelchen vermieden.
Der Anteil an Ruß und Kohlenstoffkügelchen enthaltendem leitendem Füllmaterial der leitenden Harzzusammensetzung von weniger als 35 Gew.-% führt zu geringer Leitfähigkeit und hohem spezifischen Widerstand der leitenden Harzzusammensetzung aufgrund der unzureichenden Menge an leitendem Füllmaterial.
Falls eine derartige leitende Harzzusammensetzung mit hohem spezifischen Widerstand für eine Kodier-Schalteinrichtung verwendet wird, muss ein Festwiderstand mit hohem Widerstand als Pull-up-Widerstand verwendet werden, um die Impuls-Wellenform zu erhalten. Daher fließt beim Anschalten wenig Strom und der Effekt von externem Rauschen wird wirksam.
Auf der anderen Seite führt ein Gehalt von leitendem Füllmaterial der leitenden Harzzusammensetzung, welches Ruß und Kohlenstoffkügelchen enthält, von mehr als 60 Gew.-% zu einer unzureichenden Erhöhung des Kontaktdrucks zwischen leitenden Füllmaterial-Partikeln, aufgrund des Härtens/Schrumpfens des bindenden Harzes, und führt zu hohem Kontaktwiderstand zwischen Partikeln aufgrund der unzureichenden Menge des bindenden Harzes und führt damit zu geringer Leitfähigkeit. Außerdem macht die unzureichende Menge von bindendem Harz die leitende Harzzusammensetzung spröde. Falls eine derartige leitende Harzzusammensetzung für eine Kodier-Schalteinrichtung verwendet wird, gleitet die Gleitbürste auf der leitenden Harzzusammensetzung und führt zu einem Zusammenbruch der leitenden Harzzusammensetzung und zu einer verkürzten Betriebsdauer der Kodier-Schalteinrichtung.
Der Gehalt an leitendem Füllmaterial in der leitenden Harzzusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 45 bis 51 Gew.-%. Der Gehalt an leitendem Füllmaterial in dem beschriebenen Bereich führt zu geringem spezifischen Widerstand und ebenfalls zu langer Betriebsdauer einer Kodier-Schalteinrichtung, bei welcher die leitende Harzzusammensetzung verwendet wird.
In der leitenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß gewichtsmäßig 1:8.
Das hier beschriebene Verhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß macht die leitende Harzzusammensetzung sowohl leitfähig als auch abnutzungsfest und sowohl das geringere Rausch-Outputsignal und die lange Betriebsdauer der Kodier-Schalteinrichtung, für welche die leitende Harzzusammensetzung verwendet wird, werden damit verwirklicht.
In der leitenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die Kohlenstoffkügelchen kugelförmig und der Partikel-Durchmesser der Kohlenstoffkügelchen reicht vorzugsweise von 1 bis 30 μm. Weil die Kohlenstoffkügelchen kugelförmig (sphärisch) sind ist die Gleitfläche einer Gleitbürste mit einer Aggregation von sphärischen Oberflächen bedeckt, und die Gleitbürste nutzt sich wenig ab.
Kohlenstoffkügelchen mit einem Partikel-Durchmesser von weniger als 1 μm können nicht das Gewicht der Gleitbürste tragen, die Abnutzfestigkeit der leitenden Harzzusammensetzung ist schlecht, auf der anderen Seite führen Kohlenstoffkügelchen mit einem Partikel-Durchmesser von mehr als 30 μm zu Vorsprüngen der Kohlenstoffkügelchen von der Grenze des aus leitender Harzzusammensetzung gebildeten leitenden Musters und führt zu schlechter Mustergrößengenauigkeit.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält die leitende Harzzusammensetzung Kohlenstoffkügelchen, welche durch Erhitzen und Karbonisieren von wärmehärtendem Harzpulver gebildet werden, die Temperatur zu diesem Zeitpunkt ist in einem Bereich von 700 bis 1200°C. Solche Kohlenstoffkügelchen sind akkurat sphärisch und leitfähig.
Beispielsweise können Phenolharz, Benzo-Guamin oder ähnliche wärmehärtendes Harz benutzt werden. Eine Wärmebehandlungstemperatur zur Behandlung des wärmehärtenden Harzes von unter 700°C führt zu unzureichender Karbonisierung des wärmehärtenden Harzes und zu hohem spezifischen Widerstand der resultierenden Kohlenstoffkügelchen und führt somit zu schlechter Leitfähigkeit der leitenden Harzzusammensetzung. Auf der anderen Seite führt eine Wärmebehandlungstemperatur von über 1200°C zur Spaltung der Kohlen stoffkügelchen aufgrund einer unter Spannung stehenden Umlagerung von Molekülen während der Karbonisierung, ähnlich einem gespaltenem Granatapfel. Kanten der gespaltenen Kohlenstoffkügelchen auf der Oberfläche der leitenden Harzzusammensetzung bewirken eine Abnutzung der Gleitbürste.
Bei einer Partikel enthaltenden Dispersion ist die Fließfähigkeit im Allgemeinen um so höher, je größer der Partikel-Durchmesser ist und je kugelförmiger die Partikel sind. Weil die Kohlenstoffkügelchen im Allgemeinen eine exakt kugelförmige Form haben und einen Partikel-Durchmesser von 1 μm oder mehr ist die Fluidität der leitenden Tinte bzw. Paste, welche die leitende Harzzusammensetzung aufweist, die Kohlenstoffkügelchen und ein organisches Lösungsmittel enthält, hoch. Eine zu hohe Fluidität der leitenden Tinte bzw. Paste führt zu einem Absacken und Ausbluten der Tinte bzw. der Paste am Rand des Musters, wenn die Tinte im Siebdruck gedruckt wird, um ein leitendes Muster zu bilden, und eine derartige leitende Tinte ist nicht geeignet zum Bilden eines feinen Musters.
Weil die leitende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine Kodier-Schalteinrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Signalrauschen gering und die Betriebsdauer ist lange und eine Kodier-Schalteinrichtung mit kleiner Größe kann erzeugt werden, weil ein filigranes leitendes Muster erzeugt werden kann.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun lediglich beispielhaft in Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben:
1 ist eine Grafik, welche den spezifischen Widerstand der leitenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine Aufsicht einer Kodier-Schalteinrichtung der vorliegenden Erfindung;
3 ist eine Grafik, welche die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands von Kohlenstoffkügelchen von der Wärmebehandlungstemperatur zeigt;
4 ist eine schematische Darstellung eines Viskosimeters vom Kegel-Platten-Typ.
Nun werden Ausführungsformen der leitenden Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der vorliegenden Erfindung enthält die leitende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffkügelchen und Ruß, welche als leitendes Füllmaterial im Bindematerial dienen, welches aus Phenolharz oder aus einer Mischung aus Phenolharz und Xylolharz besteht, wobei der Anteil an leitendem Füllmaterial von 34 bis 60 Gew.-% reicht.
(Beispiel 1)
In Beispiel 1 wird eine leitende Harzzusammensetzung beschrieben, in welcher ein Phenolharz vom Resol-Typ als bindendes Harz der oben erwähnten leitenden Harzzusammensetzung verwendet wird. Hergestellte Proben der leitenden Harzzusammensetzung unterschieden sich im Anteil an leitendem Füllmaterial, in der D-Spalte, und im Gewichtsverhältnis von Ruß zu Kohlenstoffkügelchen, in der E-Spalte, wie in Tabelle 1 gezeigt.
(Tabelle 1)
Die oben beschriebenen Kohlenstoffkügelchen wurden wie im Folgenden beschrieben hergestellt. Harzpulver (im Handel erhältlich) mit einer Partikel-Durchmesserverteilung von 1 bis 30 m (der durchschnittliche Partikel-Durchmesser ist 10 m), hergestellt durch Härten der wärmehärtenden Phenolharzemulsion in Lösung oder durch Härten von pulverisierter, wärmehärtender Harzlösung, wurde mit einer Heizrate von 6°C pro Minute unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und beim Temperaturmaximum von 1100°C für eine Stunde gehalten und kühlte dann von selber ab.
Leitendes Füllmaterial wurde in einer Harzlösung dispergiert, welche erzeugt wurde durch Auflösen des Phenolharzes vom Resol-Typ in Carbitol, durch eine dreiwalzige Walzmühle, zur Erzeugung einer leitenden Tinte bzw. Paste, und die leitende Tinte bzw. Paste wurde mit Muster auf ein Substrat durch Siebdrucken gedruckt, für 20 Minuten bei 200°C erhitzt und getrocknet und gehärtet, und so wurde eine Probe der leitenden Harzzusammensetzung erhalten.
Die erwähnte leitfähige Tinte wurde in einem rechteckigen Muster auf einem Aluminiumoxidsubstrat durch Siebdruck gedruckt unter Verwendung einer Maske aus Tetron mit 200 mesh und getrocknet und gehärtet, um eine Probe der leitenden Harzzusammensetzung zu erhalten. Der Widerstandswert der Probe der leitenden Harzzusammensetzung wurde gemessen und die Dicke der leitenden Harzzusammensetzung wurde gemessen, und der Widerstandswert wurde zu einem spezifischen Widerstand uNgerechnet, in der F-Spalte von Tabelle 1 gelistet.
Wie sich aus Tabelle 1 zeigt, ist die minimale Schwankung des gemessenen spezifischen Widerstands (F-Spalte) ca. 10 Ω • cm oder kleiner, für die Proben Nr. 2 bis 30 der leitenden Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an leitendem Füllmaterial (D-Spalte) von ca. 34,8 bis 61,6 Gew.-%, und diese Proben sind brauchbar als leitende Harzzusammensetzung. Insbesondere ist für die leitenden Harzzusammensetzungen Nr. 10 bis Nr. 24 mit einem Gehalt an leitendem Füllmaterial (D-Spalte) von ca. 45 bis 61 Gew.-%, die minimale Va riation des gemessenen spezifischen Widerstands (F-Spalte) ca. 2 Ω • cm oder weniger, und die Leitfähigkeit ist besonders gut.
Nun wird die Variation des spezifischen Widerstands der leitenden Harzzusammensetzung mit Änderung der zusätzlichen Menge an Ruß im leitenden Füllmaterial, welches Kohlenstoffkügelchen enthält, hauptsächlich in Bezug auf eine Grafik von 1 beschrieben. In der Grafik von 1 stellt die Ordinate den Durchsschnittswert des spezifischen Widerstands der Proben der leitenden Harzzusammensetzung Nr. 1 bis Nr. 30 dar, und die Abszisse stellt den Gehalt an Kohlenstoffkügelchen (in Gew.-%) basierend auf der gesamten leitenden Harzzusammensetzung dar. Aus der Grafik ist ersichtlich, dass der spezifische Widerstand abnimmt, wenn der Rußgehalt ansteigt, wenn Ruß zu der leitenden Harzzusammensetzung mit einem konstanten Gehalt an Kohlenstoffkügelchen hinzugefügt wird, nämlich ungefähr in der Reihenfolge der Gewichtsverhältnisse von 7,1 bis 7,2 („gefülltes Quadrat"), von 6 bis 6,2 („gefüllte Raute"), von 1,9 bis 2,0 („gefülltes Dreieck") und von 1,2 bis 1,3 („gefüllter Kreis"). Der spezifische Widerstand der leitenden Harzzusammensetzung mit einem Verhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß von ca. 7,1 bis 7,2 ist geringer als der spezifische Widerstand der leitenden Harzzusammensetzung, welche nur Kohlenstoffkügelchen als leitendes Füllmaterial enthält. Aus dieser Tatsache ergibt sich, dass ein Rußgehalt von größer gleich 1/8 des leitenden Füllmaterials effektiv zur Verbesserung der Leitfähigkeit der leitenden Harzzusammensetzung ist.
Im Folgenden wird die Leistungsfähigkeit einer Kodier-Schalteinrichtung beschrieben, für welche die Proben der leitenden Harzzusammensetzung Nr. 1 bis Nr. 30 verwendet werden. 2 zeigt eine Ausführungsform einer Kodier-Schalteinrichtung. Eine Code-Platte 1 der Kodier-Schalteinrichtung ist eine aus Kunststoff (bzw. Kunstharz) bestehende Scheibe, ein leitendes Muster 2, bestehend aus der oben erwähnten leitenden Harzzusammensetzung wird auf der Oberfläche 1a der Code-Platte 1 gebildet und das leitende Muster 2 wird ausgestattet mit einem zahnförmigen Bereich 2a, welches an dem Umfang der Code-Platte 1 gebildet wird, und wird mit einem Ringbereich 2b ausgestattet, zum Verbinden des Zahnbereichs 2a. Die erste und zweite Gleitbürste 3a und 3b und eine gemeinsame Gleitbürste 3c der Kodier-Schalteinrichtung bestehen aus Phosphor-Bronze, und ein Kontaktpunkt zur Verbindung mit dem leitenden Muster 2 ist mit Silber beschichtet. Wenn die Kodier-Schalteinrichtung betrieben wird, wird die Code-Platte 1 gedreht, die erste und zweite Gleitbürste 3a und 3b sind in Kontakt mit dem Zahnbereich des leitenden Musters bzw. mit einem vorher bestimmten Intervall (bzw. einer Lücke), und die gemeinsame Gleitbürste 3c ist ständig in gleitendem Kontakt mit dem Ringbereich des leitenden Musters.
In der oben beschriebenen Kodier-Schalteinrichtung wird die Rotation der Code-Platte 1 erfasst basierend auf dem A-Phasenimpulssignal, welches die Outputdifferenz zwischen dem Output von der ersten Gleitbürste 3a und dem Output der gemeinsamen Gleitbürste 3c ist, und auf dem B-Phasenimpulssignal, welches die Outputdifferenz zwischen dem Output von der zweiten Gleitbürste 3b und dem Output von der gemeinsamen Gleitbürste 3c ist, und basierend auf dem Differenzsignal zwischen dem A-Phasenimpulssignal und dem B-Phasenimpulssignal.
Kodier-Schalteinrichtungen wurden hergestellt unter Verwendung der leitenden Harzzusammensetzungsproben Nr. 1 bis Nr. 30 aus Tabelle 1, das Initial-Output (g1-Spalte und h1-Spalte), das Initial-Rauschen (g2-Spalte und h2-Spalte) und die Betriebsdauer (g3-Spalte und h3-Spalte) wurden gemessen für den festen Widerstand von 10 kΩ bzw. 100 kΩ, welche mit der Kodier-Schalteinrichtung verbunden waren und in Tabelle 1 gezeigt sind. Unter der Betriebsdauer der Kodier-Schalteinrichtung versteht man die Anzahl von Signalen, welche erzeugt wurden während der Zeit des Beginns des Betriebs einer Kodiereinrichtung bis zum Ende des Betriebs, wenn die Kodier-Schalteinrichtung kein normales Impulssignal mehr erzeugt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich zeigten Kodier-Schalteinrichtungen, welche die Proben Nr. 1, Nr. 4 und Nr. 5 mit einem Anteil an leitendem Füllmaterial (d-Spalte) von 35 Gew.-% oder weniger verwendeten und Proben Nr. 25 bis Nr. 30, welche nur Kohlenstoffkügelchen als leitendes Füllmaterial enthielten, das kleine Initial-Output (g1-Spalte) von Beginn des Betriebs an und erzeugten nicht das normale Impulssignal aufgrund von Rauschen (g2-Spalte) für den Fall, dass der festgelegte Widerstand von 10 kΩ mit dem Kodier-Bereich einer Kodier-Schalteinrichtung verbunden war.
Obwohl Kodier-Schalteinrichtungen, welche die Proben Nr. 2 und Nr. 3 mit hohem Rußanteil (d-Spalte) verwendeten, den geringen Initial-Output (g1-Spalte) aufwiesen und kein normales Impulssignal trotz hohem Anteil an leitendem Füllmaterial von ca. 35 Gew.-% aufwiesen, war das Rauschniveau (g2-Spalte) gering. Die Betriebsdauer (g3-Spalte) von Kodier-Schalteinrichtungen, welche die Proben Nr. 22 bis Nr. 24 mit hohem leitenden Füllmaterial-Anteil (d-Spalte) von ca. 61 Gew.-% verwendeten war mit ca. 10.000 Zyklen und mehr gering.
Die Betriebsdauer (g3-Spalte) von Kodiereinrichtungen, welche die Proben Nr. 2 bis Nr. 21 mit hohem Anteil an leitendem Füllmaterial (d-Spalte) im Bereich von ca. 40 bis 56 Gew.-% verwendeten, war 50.000 Zyklen oder länger, und dieser Wert legt die Brauchbarkeit für praktische Verwendung nahe.
Die Kodier-Schalteinrichtung, welche die Probe Nr. 1 mit einem Anteil an leitendem Füllmaterial (d-Spalte) von ca. 30 Gew.-% verwendet, zeigte das geringe Initial-Output (h1-Spalte) von Beginn des Betriebs an und erzeugte aufgrund des Rauschens kein normales Impulssignal (h2-Spalte), für den Fall, dass ein festgelegter Widerstand von 100 kΩ mit dem Kodier-Bereich einer Kodier-Schalteinrichtung verbunden wurde. Andererseits war die Betriebsdauer von Kodier-Schalteinrichtungen, welche die Proben Nr. 22 bis Nr. 24 mit einem Anteil an leitendem Füllmaterial (d-Spalte) von ca. 61 Gew.-% verwendeten, lediglich 10.000 bis 30.000 Zyklen lang aufgrund der Abnutzung der Gleitbürste 3a, 3b und 3c. Die Betriebsdauer (h3-Spalte) von Kodier-Schalteinrichtungen, welche die Proben Nr. 25 bis Nr. 30 verwendeten, welche nur Kohlenstoffkügelchen als leitendes Füllmaterial enthielten, war lediglich über 10.000 Zyklen lang. Die Betriebsdauer einer Kodier-Schalteinrichtung, welche die Proben Nr. 2 bis Nr. 21 mit einem Anteil an leitendem Füllmaterial (d-Spalte) im Bereich von 34 bis 56 Gew.-% verwendeten, betrug 50.000 Zyklen oder mehr, und dieser Wert legt die Brauchbarkeit für praktische Verwendung nahe.
Insbesondere ist die Betriebsdauer für Kodier-Schalteinrichtungen mit 220.000 Zyklen und 240.000 Zyklen extrem lange, welche die Proben Nr. 13 bzw. Nr. 16 verwendeten, die einen Anteil an leitendem Füllmaterial (d-Spalte) im Bereich von ca. 45 bis 51 Gew.-% und dem hohen Anteil an Kohlenstoffkügelchen im leitenden Füllmaterial verwendeten (das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß (e-Spalte) war 6 bis 7).
Die Betriebsdauer von Kodier-Schalteinrichtungen, welche die Proben Nr. 10 und Nr. 14 mit einem Anteil von leitendem Füllmaterial (d-Spalte) im Bereich von ca. 45 bis 51 Gew.-% und dem geringen Anteil an Kohlenstoffkügelchen im leitenden Füllmaterial verwendeten (das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffkügelchen zur Ruß (e-Spalte) war ca. 1), war bis zu 100.000 Zyklen lang. Die Betriebsdauer wurde signifikant verbessert im Vergleich mit Kodier-Schalteinrichtungen, welche die leitenden Harzzusammensetzungen verwendeten, welche nur Kohlenstoffkügelchen als leitendes Füllmaterial (Proben Nr. 25 bis Nr. 30) verwendeten, und Kodier-Schalteinrichtungen, welche die konventionellen leitenden Harzzusammensetzungen verwendeten, welche Ruß und Graphit als leitendes Füllmaterial enthielten. Basierend auf dieser Tatsache wurde gefunden, dass das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß von 1 oder mehr erforderlich ist, um die Abnutzungsfestigkeit der Kohlenstoffkügelchen der leitenden Harzzusammensetzung zu erhalten.
Basierend auf diesem Ergebnis wurde gefunden, dass die leitende Harzzusammensetzung, welche Kohlenstoffkügelchen und Ruß als leitendes Füllmaterial in einem bindenden Harz enthält, welches aus Phenolharz besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß im Bereich von ca. 1 bis 8 und der Anteil an leitendem Füllmaterial im Bereich von ca. 34 bis 60 Gew.-% ist, den geringen spezifischen Widerstand und die lange Betriebsdauer der Kodier-Schalteinrichtung erbringt, für welche die erwähnte leitende Harzzusammensetzung verwendet wird.
Wie in der Grafik von 3 gezeigt, hängt der spezifische Widerstand der oben erwähnten Kohlenstoffkügelchen jedoch von der bei der Herstellung der Kohlenstoffkügelchen verwendeten Wärmebehandlungstemperatur ab. Die Abszis se der in 3 gezeigten Grafik zeigt die Wärmebehandlungstemperatur der Kohlenstoffkügelchen und die Ordinate zeigt den apparenten spezifischen Widerstand der Kohlenstoffkügelchen. Der apparente spezifische Widerstand der Kohlenstoffkügelchen wurde gemessen wie im Folgenden beschrieben. Kohlenstoffkügelchen, welche einer Wärmebehandlung ausgesetzt wurden, wurden in einen Messzylinder mit flachem Boden geladen, welcher mit einer Gold-beschichteten Elektrode ausgestattet ist, und durch wiederholtes Klopfen kompaktiert, bis keine Volumenänderung mehr beobachtet wurde. Oben wurde Quecksilber aufgebracht und der Widerstand wurde gemessen. Der Messwert wird zu einem apparenten spezifischen Widerstand konvertiert, basierend auf der Höhe nach Klopfen und dem Durchmesser des Messzylinders. Die Leitfähigkeit wurde nicht erreicht von Temperaturen von kleiner gleich 600°C. Es wurde gefunden, dass die Änderung des apparenten spezifischen Widerstands zwischen 1100°C und 1300°C gering ist. Der wahrscheinliche Grund ist, dass die Mikro-Graphitstruktur sich zwischen 1100°C und 1300°C nicht entwickelt. Eine Wärmebehandlungstemperatur von über 1200°C führt zum Zusammenbruch der Kohlenstoffkügelchen aufgrund der unter Spannung stehenden Anordnung von Molekülen bei der Karbonisierung. Die Wärmebehandlungstemperatur von Kohlenstoffkügelchen ist notwendigerweise im Bereich von 700 bis 1200°C, um die Leitfähigkeit zu erreichen, während die kugelförmig Form der Kohlenstoffkügelchen erhalten wird.
(Beispiel 2)
Im Folgenden wird Beispiel 2 beschrieben, bei welchem das bindende Harz der leitenden Harzzusammensetzung aus Phenolharz vom Resol-Typ und Xylolharz besteht. Für alle in der Tabelle 2 gezeigten Proben Nr. 31 bis Nr. 38 war der Anteil an leitendem Füllmaterial ca. 51 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß war allgemein 1,9 aber das Gewichtsverhältnis von Phenolharz vom Resol-Typ zu Xylolharz (Verhältnis von Phenolharz vom Resol-Typ zu Xylolharz im bindenden Harz), gezeigt in der F-Spalte von Tabelle 2 oder der Typ von Xylolharz, gezeigt in der E-Spalte von Tabelle 2 (Xylolharz, Mesitylenharz) unterschied sich voneinander abhängig von der Probennummer. Tabelle 2

A Menge an Kohlenstoffkügelchen (g)
B Menge an Ruß (g)
C Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffkügelchen zu Ruß
D Menge des Phenolharzes vom Resol-Typ (g)
E Menge an Xylolharz (g)
F Gewichtsverhältnis Phenolharz zu Xylolharz
G Leitendes Füllmaterial (Gew.-%)
H Spezifischer Widerstand (Ω • cm)
J Fließeigenschaften
K Gemessene Linienbreite (mm)
L Gemessene Lückenbreite (mm)
M Betriebsdauer einer Kodier-Schalteinrichtung mit einem festgelegten Widerstand von 10 kΩ (10.000 Zyklen)

Die Fließeigenschaften von leitenden Tinten bzw. Pasten, welche die in Tabelle 2 aufgelisteten Proben von leitenden Harzzusammensetzungen in Carbitol als organischem Lösungsmittel enthalten, wurden gemessen. Zum Erzeugen eines feinen Musters durch Siebdruck ist es erwünscht, dass die Viskosität der leitenden Tinte bzw. Paste gering ist, während die Tinte bzw. Paste deformiert wird durch Drücken einer Last mit einer Druckrakel gegen das Sieb, so dass die Fließeigenschaften geeignet zum Drucken sind und die Viskosität hoch wird, nachdem die Tinte durch das Sieb extrudiert und die Last entfernt wird, so dass die Form des Musters nach dem Drucken erhalten bleibt.
Die Fließeigenschaften der leitenden Tinten bzw. Pasten wurde gemessen durch Verwendung eines Kegelplatten-Viskosimeters, wie in 4 gezeigt. Die leitende Tinte bzw. Paste wird zwischen einen Kegel 5 und eine Platte 6 gefüllt, die Rotationsgeschwindigkeit (die Scherrate) des Kegels, welcher mit der zwischengeordneten leitenden Tinte 4 rotiert, entspricht der Deformation der leitenden Tinte 4, der Kraft (Scherkräfte), welche benötigt wird, den Kegel 5 bei einer konstanten Rotationsgeschwindigkeit zu drehen, entspricht der Kraft, welche die Deformation verursacht, und der proportionale Koeffizient zwischen der Scherrate und der Scherkraft weist auf die Viskosität hin.
Wie in der J-Spalte von Tabelle 2 gezeigt, zeigen die Fließeigenschaften der leitenden Tinte von Probe Nr. 31, welche kein Xylolharz enthielt, das proportionale Verhältnis zwischen Scherkräften und der Scherrate. Dieses Ergebnis deutet auf Newton'sche Fließeigenschaften hin, d.h., dass die Viskosität der leitenden Tinte konstant ist, unabhängig von der Größe der Last, mit welcher die leitende Tinte belastet wird.
Im Falle der Fließeigenschaften der leitenden Tinte, Proben Nr. 32 bis 38, welche Mesitylenharz enthielten, ist die Scherkraft nicht proportional zur Schergeschwindigkeit. Dieses Ergebnis weist auf nicht-Newton'sche Fließeigenschaften hin, d.h., die Viskosität der leitenden Tinte variiert in Abhängigkeit der Last, mit welcher die leitende Tinte belastet wird.
Im Fall der Fließeigenschaften der Probe Nr. 32 der leitenden Tinte, welche weniger Mesitylenharz enthielt, nimmt die Scherkraft kontinuierlich mit der zunehmenden Schergeschwindigkeit zu. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Viskosität der leitenden Tinte mit zunehmender Last, die auf die leitende Tinte übertragen wird, abnimmt. Wenn andererseits die Schergeschwindigkeit sich von Zunahme zu Abnahme verändert, nimmt die Scherkraft proportional zur Schergeschwindigkeit ab. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Viskosität der leitenden Tinte konstant ist, obwohl die Last, die auf die leitende Tinte ausgeübt wird, abnimmt. Daher wurde gefunden, dass die Tinte von Probe Nr. 32 tixotrope Fließeigenschaften aufweist, d.h., dass die Viskosität mit der Belastung abnimmt und dass es eine bestimmte Zeit erfordert, die hohe Viskosität wieder zu erlangen, nachdem keine Last mehr ausgeübt wird. In diesem Fall sind die Siebdruckeigenschaften gut, da die Viskosität gering ist, während die Tinte durch eine Last beim Pressen mit einer Druckrakel gegen das Sieb deformiert wird, so dass die Fließeigenschaft geeignet für das Drucken ist.
Bei den Fließeigenschaften der Proben Nr. 33 bis 38 der leitenden Tinte, welche relativ gesehen mehr Mesitylenharz oder Xylolharz enthalten, nimmt die Scherkraft kontinuierlich mit zunehmender Schergeschwindigkeit zu. Dies weist auf die Viskositätsabnahme der leitenden Tinte mit zunehmender Last hin, welche auf die leitende Tinte ausgeübt wird. Wenn andererseits die Schergeschwindigkeit sich von Zunahme zu Abnahme ändert, nimmt die Scherkraft kontinuierlich mit abnehmender Schergeschwindigkeit ab. Dies zeigt, dass die Viskosität mit abnehmender Last zunimmt, welche auf die Tinte ausgeübt wird. Daher wurde gefunden, dass die Fließeigenschaft der leitenden Tinte pseudoplastisch ist, d.h., dass die Viskosität niedrig wird, wenn eine Last auf die leitende Tinte ausgeübt wird und die leitende Tinte kehrt zur ursprünglichen Visa kosität zurück, direkt nachdem die Last nicht mehr ausgeübt wird.
Bei den Fließeigenschaften der Proben Nr. 32 bis 38 der leitenden Tinte, kann der endliche Abbruchwert (finite yield value) abgeschätzt werden durch die theoretische Gleichung der pseudoplastischen Strömung (beispielsweise die Casson-Gleichung). Dies bedeutet, dass die leitende Tinte nur dann strömt (sich deformiert), wenn eine Last mit einer Größe, welche größer als ein be stimmter Wert ist, ausgeübt wird, falls die Größe des Wertes größer als die Erdanziehungskraft ist, welche ein Herablaufen verursacht, kann die Tinte das gedruckte Muster und die Schwerkraft aufrechterhalten. Falls die Fließeigenschaft der leitenden Tinte pseudoplastisch mit Abbruchwert ist, ist die Viskosität niedrig, während die Tinte einer Last ausgesetzt wird, welche aufgebracht wird durch eine gegen das Sieb gedrückte Druckrakel, so dass die Tinte zum Drukken geeignet ist, auf der anderen Seite wird die Viskosität sofort hoch, so dass die Tinte nicht mehr fließt, nachdem die Tinte durch das Sieb extrudiert wurde und die Last nicht mehr ausgeübt wird, im Ergebnis hält die leitende Tinte die Form des Musters kontinuierlich beim Siebdrucken. Falls ein Grenzwert vorhanden ist, ist weiteres Fließen der leitenden Tinte erschwert, weil der Schwerkraft-Grenzwert den Scherkräften entspricht.
Die Proben mit leitender Tinte Nr. 31 bis Nr. 38 mit den erwähnten Fließeigenschaften wurden durch Verwendung einer Metallmaske mit einer Musterbreite von 0,2 mm und einer Lückenbreite von 0,2 mm gedruckt und gehärtet, wobei die Linienbreite und Lückenbreite gemessen wurden, um die in der K-Spalte bzw. L-Spalte von Tabelle 2 gelisteten Werte zu erhalten.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wird die gemessene Linienbreite (K-Spalte) schmal und nahezu 0,2 mm, d.h., die Linienbreite des Musters der Maske, wenn das Gewichtsverhältnis (F-Spalte) von Phenolharz vom Resol-Typ zu Mesitylenharz abnimmt, d.h., wenn der Anteil von Mesitylenharz zunimmt. Die gemessene Linienbreite (K-Spalte) der Proben der leitenden Tinte Nr. 33 bis Nr. 38, welche pseudoplastisches Fluid mit Grenzwertbereichen von 0,2 mm bis 0,24 mm haben, und die Form des Musters im Zustand nach dem Drucken werden erhalten und diese leitenden Tinten sind hervorragend für die Mustergenauigkeit.
Als Nächstes ist der spezifische Widerstand der leitenden Harzproben Nr. 31 bis Nr. 38 in der H-Spalte von Tabelle 2 gezeigt. Der spezifische Widerstand wurde in der gleichen Weise gemessen wie bei Proben Nr. 1 bis Nr. 30. Von Tabelle 2 wurde gefunden, dass der spezifische Widerstand (H-Spalte) mit zunehmendem Gewichtsverhältnis vom Resol-Typ-Harz zu Xylenharz (F-Spalte) zu nimmt, d.h. mit zunehmendem Anteil an Mesitylenharz im bindenden Harz. Der wahrscheinliche Grund ist, dass das zum bindenden Harz hinzugefügte Mesitylenharz verhindert, dass das Resol-Typ-Phenolharz beim Härten schrumpft und der Kontaktdruck zwischen Partikeln des leitenden Füllmaterials dadurch verringert wird. Der spezifische Widerstand (H-Spalte) der Proben der leitenden Harzzusammensetzungen Nr. 32 bis Nr. 38 ist so gering wie 3,4 Ω, oder weniger, im Fall der Proben Nr. 32 bis Nr. 34 mit einem Gewichtsverhältnis (F-Spalte) von Phenolharz vom Resol-Typ zu Xylenharz von 21 oder mehr, wird kaum Verschlechterung des spezifischen Widerstands (H-Spalte) aufgrund des Hinzufügens von Xylol-artigem Harz beobachtet.
Als Nächstes ist die Betriebsdauer von Kodier-Schalteinrichtungen, für welche die leitenden Harzzusammensetzungen von Proben Nr. 31 bis Nr. 38 verwendet wurden, in der M-Spalte von Tabelle 2 aufgelistet. Die Struktur der Kodier-Schalteinrichtungen ist die gleiche wie die bei Proben Nr. 1 bis Nr. 30.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Betriebsdauer (M-Spalte) der Kodier-Schalteinrichtungen geringer mit abnehmendem Gewichtsverhältnis (F-Spalte) von Phenolharz vom Resol-Typ zu Mesitylenharz ist, d.h. mit zunehmendem Mesitylenharz im bindenden Harz. Der wahrscheinliche Grund ist, dass das thermoplastische Mesitylenharz, welches im bindenden Harz enthalten ist, eine geringe Verschlechterung der Wärmefestigkeit der leitenden Harzzusammensetzung verursacht. Die Betriebsdauer (M-Spalte) der Kodier-Schalteinrichtung, für welche die Proben Nr. 32 bis Nr. 38 verwendet wurden, ist jedoch ebenfalls 60.000 oder mehr und dieser Wert legt eine Brauchbarkeit für praktische Zwecke nahe. Die Betriebsdauer (M-Spalte) der Kodier-Schalteinrichtungen, für welche Proben Nr. 32 bis Nr. 38 mit einem Gewichtsverhältnis (F-Spalte) des Resol-Typ-Phenolharzes zu Xylolharz von 21 oder mehr verwendet wurden, unterscheidet sich nicht von der für welche die Probe Nr. 31 ohne Xylolharz verwendet wurde.
Von den hier beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die leitende Harzzusammensetzung, welche Mesitylenharz oder Xylolharz als bindendes Harz verwendet wird, nicht nur bei der Mustergenauigkeit exzellent ist, sondern auch bei Leitfähigkeit und Abnutzfestigkeit, und für die Bildung von feinen Mustern geeignet ist. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis von Phenolharz zu Xylolharz im Bereich von 1 bis 21 geeignet für akkurates Bilden von feinen Mustern. Das Gewichtsverhältnis des Phenolharzes zu Xylolharz im Bereich von 4 bis 31 ist geeignet, um exzellente Leitfähigkeit, Abnutzfestigkeit und Muster-Breiten-Genauigkeit gemeinsam zu erhalten.
Weil die leitende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sowohl Kohlenstoffkügelchen als auch Ruß als leitendes Füllmaterial in als bindendes Harzmaterial dienendem Phenolharz enthält, und weil der Anteil an leitendem Füllmaterial im Bereich von 34 bis 60 Gew.-% ist, wird nicht nur hervorragende Leitfähigkeit sondern auch hervorragende Abnutzfestigkeit erhalten.

Claims

Leitende Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kohlenstoffkügelchen und Ruß, welche als leitendes Füllmaterial dienen, in einem bindenden Harz enthalten, welches hauptsächlich aus Phenolharz besteht, wobei der Gehalt an leitendem Füllmaterial im Bereich von 34 bis 60 Gew.-% ist und das Gewichtsverhältnis der Kohlenstoffkügelchen zu Ruß im Bereich von 1 bis 8 ist.
Leitende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des leitenden Füllmaterials im Bereich von 45 bis 51 Gew.-% ist.
Leitende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkügelchen Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 30 μm sind.
Leitende Harzzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffkügelchen gebildet werden durch Erhitzen und Verkohlen von wärmehärtendem Harz-Pulver gebildet werden, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 700 bis 1200 °C ist.
Kodier-Schalteinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Harzzusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche verwendet wird.