DE2757870A1

DE2757870A1 - Druckempfindliches, elektrisch leitendes elastomermaterial

Info

Publication number: DE2757870A1
Application number: DE19772757870
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Kanamori
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: NL190556C; FR2375698B1; IT1091755B; NL190556B; FR2375698A1; DE2757870C2; US4273682A; NL7714355A; GB1561189A; CA1096161A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE

D-62 WIESBADEN, 2 2. Dez. 19 7 7 PostfaA 6145 ^W/^dl

Gustav-Freytag-Strate IS * (061211 3717 IO Tele«ranimadrtjsc: WILLPATENT Telex: 4-136247

File 196 183

The Yokohama Rubber Co., Ltd.

36-11, Shimbashi 5-chome,

Minato-ku, Tokyo, Japan

Druckempfindliches, elektrisch leitendes Elastomermaterial

Priorität; vom 24. Dezember 1976 in Japan, Anmelde--Nr. 51-155107

und

1977

Patentansprüche

1. Druckempfindliches elektrisch leitendes Elastomermaterial, im wesentlichen bestehend aus einem Substrat aus einem organischen flexiblen Material und darin eingearbeiteten und dispergierten elektrisch leitenden Teilchen, die mit Ecken zerkleinerte, rundliche kieselsteinartige Teilchen aus künstlichem Graphit sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische flexible Material ein Silikonkautschuk oder ein einen Weichmacher enthaltendes Polyvinylchlorid ist.

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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
36-11, Shimbashi 5-chone,
Minato-ku, Tokyo, Japan

Druckempfincliches, elektrisch
leitendes Elastomermaterial

Es ist eine druckempfindliche elektrisch leitfähige Elastomermasse beschrieben, die ein aus einem organischen flexiblen Material bestehendes Substrat und elektrisch leitfähige Teilchen umfaßt, die ihrerseits aus mit Ecken zerkleinerten, rundlichen kieselsteinartigen Teilchen aus künstlichem Graphit bestehen und in
dem flexiblen Material eingearbeitet und dispergiert sind. Ein
elastomeres Material, das diese Zusammensetzung besitzt, hat eine solche charakteristische Eigenschaft, daß ihr elektrischer spezifischer Widerstand unter Anwendung eines Druckes, ausgehend von dem Zustand, wo kein Druck angewendet wird, deutlich und allmählich
abnimmt. Diese charakteristische Eigenschaft ist sehr dauerhaft, und daher kann das Material mit Vorteil für Schalterelemente und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft nun ein druckempfindliches, elektrisch
leitfähiges Elastomermaterial. Spezieller betrifft die Erfindung ein druckempfindlfches, elektrisch leitfähiges Elastomermaterial, das ein Elastomer ergibt, welches eine derartige charakteristische

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Eigenschaft hat, daß es im normalen Zustand, wo kein Druck angewendet wird, elektrisch isolierend ist bzw. einen hohen Widerstand hat, doch unter Zuwendung eines Druckes elektrisch leitend ist bzw. einen niedrigen Widerstand hat.

Materialien mit einer solchen druckempfindlichen Leitfähigkeit sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 0 44 080, daß dann,wenn ein elektrisch leitendes Material, wie granulierte Kohle, zwischen Elektroden angeordnet unter Druck gesetzt wird, der Widerstand bzw. der spezifische Widerstand des Materials vermindert wird. Außerdem beschreibt die US-PS 3 806 471, daß verschiedene Halbleiter verwendet werden können, um Eigenschaften von druckempfindlichen Materialien zu verbessern, daß Granalien mit einem Bindemittel agglomeriert werden können und daß es bevorzugt ist, daß die Granalienform gleichmäßig kugelförmig oder pulverartig ist, um das Auftreten des Hysterese-Phänomens zu vermindern und eine Abnutzung druckempfindlicher Materialien zu verhindern. Weiterhin beschreibt die US-PS 3 710 O5O, daß ein Material, welches ein elektrisch leitendes Pulver und 20 bis 50 Vol.-% eines Kautschukpulvers umfaßt, eine gute druckempfindliche Leitfähigkeit besitzt und wirksam verwendet werden kann.

Da in diesen herkömmlichen Materialien jedoch Pulver in dem Zustand ,wie sie sind, verwendet werden, ohne daß man ein Dispergiermittel, wie einen Kautschuk oder dergleichen, verwendet, ergibt sich unvermeidbar der Nachteil, daß diese druckempfindlichen, elektrisch leitenden Materialien in spezieller Umgebung gelagert werden müssen. Tatsächlich werden gemäß der oben erwähnten US-PS

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3 806 417 die Granalien mit einem Bindemittel agglomeriert, doch ist die Flexibilität des Materials noch ungenügend. Weiterhin schlägt die US-PS 2 305 717 ein Verfahren vor, bei welchem Pulver oder Granalien in den Zellhohlräumen geschäumter Körper eingeschlossen werden. Nach dieser Methode ist es jedoch unmöglich, ein Herausfallen der Pulver oder Granalien vollständig zu verhindern. Dieses Problem des Herausfallens von Pulvern kann dadurch gelöst werden, daß man die Zellenoberflächen geschäumter Körper beschichtet, wie in der US-PS 3 629 774 beschrieben ist, doch ist in diesem Fall der Bereich einer Veränderung des elektrischen Widerstandes des resultierenden druckempfindlichen leitenden Materials sehr eng. Da der elektrische Widerstand in dem Normalzustand ohne Druck nicht genügend hoch iat und das Verhältnis des elektrischen Widerstandes in dem Normalzustand ohne Druckausübung zu dem elektrischen Widerstand unter Anwendung eines Druckes niedrig ist, ist das Material nicht für Schalterelemente und dergleichen geeignet.

Es ist bekannt, daß einige elektrisch leitende Zusammensetzungen, die ein elektrisch leitendes Pulver, wie Metall, Kohlenstoff und Halbleiter, in einem elastischen Material, wie Kautschuk, eingearbeitet enthalten, etwas druckabhängigen leitenden Effekt zeigen. Das Material dieses Typs ist ausgezeichnet und vorteilhaft gegenüber dem oben erwähnten pulverartigen Material oder dem in einem geschäumten Körper eingeschlossenen pulverartigen oder granalienartigen Material in der Hinsicht, daß das Material flexibel ist und kautschukartige Eigenschaften besitzt. Das Hauptziel von

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Materialien dieses Typs besteht jedoch nicht darin, eine druckempfindliche elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Man war bisher der Auffassung, daß es bei Materialien des Typs, der Ofenruß oder Acetylenruß in einem Elastomer enthält, ein fataler Nachteil ist, daß eine Veränderung des Widerstandes (nicht nur durch Veränderung der Gestalt, sondern hauptsächlich durch Veränderung des spezifischen Volumenwiderstandes) durch auf die Materialien ausgeübte Kompression oder Dehnung verursacht wird. Als Versuch, diese druckempfindliche elektrische Leitfähigkeit auszunutzen, kann beispielweise ein Material erwähnt werden, das in der US-PS 3 801 839 beschrieben ist. Dieses Material ist jedoch in der Hinsicht nachteilig, daß die elektrische Leitfähigkeit in dem normalen offenen Zustand groß und das Verhältnis der Veränderung des spezifischen Widerstandes (manchmal nachfolgend als "Empfindlichkeit" bezeichnet) niedrig ist. Wenn spezieller ein solcher druckempfindlicher, elektrisch leitender Kautschuk für ein Schalterelement verwendet wird, ist es erwünscht, daß das Verhältnis des spezifischen Widerstandes zu dem nicht unter Druck stehenden offenen Zustand zu dem spezifischen Widerstand in dem unter Anwendung eines Druckes komprimierten Zustand wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 100 ist, In dem Material des oben erwähnten Typs ist die Kompressionskraft, die erforderlich ist, um solche merkliche Veränderung des spezifischen Widerstandes zu realisieren, viel höher als der Wert, der keine reversiblen Veränderungen in der Festigkeit und andere Eigenschaften des Materials verursacht.

Druckempfindliche, eleWrisch leitende Materialien einschließlich relativ grober Teilchen von Kohle oder Metall, sind beispielsweise

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in den US-PS en 2 951 817, 3 509 296, 3 578 733 und 3 952 352 beschrieben. Ähnliche Materialien sind in den US-PS en 3 760 342 und 3 883 213 beschrieben, obwohl diese Materialien nicht auf dem Gebiet verwendet werden, wo wiederholt unter Druck gesetzt und entlastet wird. Wenn ein Eüllstoff mit einer Teilchengröße von 2,5 bis 2 5 .um in diesen herkömmlichen Materialien verwendet wird, können in der Anfangsstufe der tatsächlichen Anwendung gute Eigenschaften erwartet werden. Diese Materialien sind jedoch in der Dauerhaftigkeit der druckempfindlichen Ligenschaft noch unzureichend. Spezieller im Falle von Schalterelementen ist es allgemein erforderlich, daß das Arbeiten wenigstens eine Million mal wiederholt wird, doch Materialien dieses Typs können die wiederholte Betätigung nur höchstens einige hunderttausend mal überdauern. Ähnlich ist im Falle eines Materials, das ein feines Metallpulver einschließt, wie in der JA-OS 114 798/74 beschrieben ist, die Dauerhaftigkeit doch unzureichend.

Es ist somit ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein druckempfindliches, elektrisch leitendes Elastomermaterial zu bekommen, das ein druckempfindliches, elektrisch leitendes Elastomer ergibt, in welchem der elektrische spezifische Widerstand durch Kompression unter Anwendung eines Druckes, ausgehend vom normalen, nicht unter Druck stehenden Zustand, vermindert wird und der elektrische spezifische Widerstand proportional zu der Steigerung der Druckkraft allmählich abnimmt.

Lin anderes Ziel der Erfindung ist es, ein druckempfindliches elektrisch leitendes Elastomermaterial zu bekommen, welches ein

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druckempfindliches elektrisch leitendes Elastomer ergibt, das niedrigen Geräuschpegel hat und gegen widerholte Kompression und Druckentlastung ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist.

Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung offenbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kennen die obigen Ziele durch eine druckempfindliche, elektrisch leitende Elastomerzusammensetzung erreicht werden, die im wesentlichen aus einem organischen flexiblen Material und darin eingelagerten und dispergierten elektrisch leitenden Teilchen besteht, wobei die elektrisch leitenden Teilchen mit Ecken zerkleinerte, rundliche, kieselsteinartige Teilchen von künstlichem Graphit sind. Die Zusammensetzung nach der Erfindung ist namentlich dadurch gekennzeichnet, daß als der Füllstoff elektrisch leitende Teilchen von künstlichem Graphit, die eine mit Ecken zerkleinerte, rundliche und klümpchenartige Konfiguration besitzen.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 die Darstellung einer mit einem Elektronenabtastmikroskop aufgenommenen Fotografie, die die Form und Konfiguration von künstlichen Graphitteilchen erläutert, welche für die Materialien nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden,

Fig. 2 eine Darstellung, die die Proportionen der Teilchen erläutert,

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Fig. 3 eine Darstellung, die den Rundheitsgrad nach der Wadell-Methode erläutert,

Fig. 4 eine Darstellung einer unter einem Elektronenabtastmikroskop aufgenommenen Fotografie, die die Form und Konfiguration künstlicher Graphitteilchen erläutert, und

Fig. 5 bis 9 Kurven, die die druckempfindliche Eigenschaft, nämlich das Verhältnis zwischen dem Druck (oder der Kompressionskraft) und dem Widerstand (oder spezifischen Widerstand) erläutern.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, welche eine Fotografie eines typischen Falles des Füllstoffes nach der vorliegenden Erfindung, von einem Abtastelektronenmikroskop aufgenommen, zeigt, haben die betreffenden Teilchen des Füllstoffes eine Form, die einem Kieselstein oder einer Kartoffel gleicht.

Dieser Füllstoff kann hergestellt werden, indem man ein Pulver von Erdölkoks oder Kohlekoks mit Pech imprägniert, das imprägnierte Pulver calciniert, nach Bedarf das Pulverisieren, Imprägnieren und Calcinieren wiederholt, das Pulver bei einer Temperatur von etwa 3OOO C unter Bildung von künstlichem Graphit graphitiert, den resultierenden künstlichen Graphit pulverisiert, das pulverisierte Produkt unter Verwendung eines Mörsers, einer Kugelmühle mit niedriger Geschwindigkeit oder eines Kessels mit Rührflügeln zerreibt und die Teilchen sM>t, um feinere Teilchen zu entfernen und Teilchen einer gleichmäßigen Größe zu erhalten.

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Natürlich kann der erwünschte Füllstoff hergestellt v/erden, indem man eine gewöhnliche Pulverisiermaschine verwendet, wenn nur Abriebbedingungen, die eine sogenannte Abriebpulverisierung bewirken, angewendet werden.

Lines der charakteristischen Merkmale der Erfindung besteht in der Form oder Konfiguration der elektrisch leitenden Teilchen, die nachfoiend im einzelnen beschrieben ist. Das charakteristische Merkmal wird nun beschrieben.

Die Form oder Konfiguration pulverisierter oder zerriebener bzw. abgeriebener Teilchen dieses Typs ist zunächst durch die dreidimensionale Proportionalität in den betreffenden Teilchen gekennzeichnet. Diese dreidimensionale Proportionalität wird zunächst an hand von Fig. 2 beschrieben. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, wird für jedes Teilchen ein dieses Teilchen umgebendes rechtwinkliges Parallelepiped mit einer Breite b, einer Länge 1 und einer Höhe t angenommen. Es wird angenommen, daß die Proportionalität derart ausgedrückt werden kann, daß man diese Werte b, 1 und t in die Gleichung für den Zinng¹sehen Formfaktor (F) einsetzt:

1 . t

oder indem man sie in die Gleichung des William¹sehen Formindex (W) einsetzt:

W = 1 - (1 . t/ b²) (im Falle von b²> 1 · t)

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W = (b²/! · t) - 1 (im Falle von b² ^ 1 · t).

Der obige Formfaktor und Formindex werden beispielsweise in "Powder and Particle Engineering" von Shigeo Miwa, veröffentlicht von Asakura Shoten, 1972, erläutert.

Natürlich sind Teilchen mit dem gleichen Wert des Formfaktors oder des Formindex mehr oder weniger unterschiedlich bezüglich der tatsächlichen Form. Versuche mit verschiedenen Graphitmaterialien (einschließlich Uaturgraphit) haben jedoch bestätigt, daß die Proportionalität genügend entweder durch den oben erwähnten Formfaktor oder den oben erwähnten Formindex bestimmt werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird nämlich die Proportionalität als ein Faktor zum Ausschluß von Graphitmaterialien verwendet, die nicht geeignet sindjdie Ziele der Erfindung zu erreichen, wie beispielsweise von schuppigen Teilchen etwa von Naturgraphit (es findet eine Verminderung des spezifischen Widerstandes in dem offenen Zustand statt) oder von langen Teilchen, wie sie in einem pulverisierten Produkt von kokoartigem porösem Graphit (es wird eine Verminderung der Dauerhaftigkeit bewirkt) auftreten. Teilchen eines für die Erfindung geeigneten Füllstoffes haben einen Williams-Formindex i^n Bereich von -0,2 bis +0,2, vorzugsweise von -0,1 bis +0,15. Da der Formindex sich bei den betreffenden Teilchen unterscheidet, muß der obige Wert des Formindex als ein Mittelwert von wenigstens 50 Teilchen (mehrere Sichtfelder unter einem Elektronenmikroskop) interpretiert werden, oder er muß so interpretiert werden, daß die Mehrzahl der Teilchen einen

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Formfaktor in dem oben erwähnten Bereich hat. Auf jeden Fall ist nicht bevorzugt, daß Teilchen mit einem Formindex (W) kleiner als -0,3 oder größer als +0,3 in einer großen Menge, wie beispielsweise in einer Menge von mindestens etwa 20%, bezogen auf die Zahl, vorliegen. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Formindex ein zweiter Faktor, der nach dem nachfolgend beschriebenen Rundheitsgrad der Teilchen kommt. Wenn künstlicher Graphit, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf eine geeignete Größe pulverisiert v/ird, liegt in vielen Fällen der Formindex im Bereich von -0,2 bis +0,2, und wenn ein Graphitausgangsmaterial zu porös ist und der Formindex (W) von dessen pulverisiertem Produkt außterhalb des obigen Bereiches liegt, kann man keine Teilchen erhalten, die der Bedingung des nachfolgend beschriebenen Rundheitsgrades genügen, selbst wenn man unter Abrieb behandelt.

Nun wird der Kundheitsgrad erwähnt, der ein Faktor ist, welcher den Grad der Zerkleinerungsecken oder -winkel anzeigt. Fig. 3 ist ein Diagramm, das den Rundheitsgrad nach der Wadell-Methode erläutert. Der Rundheitsgrad (D) nach der Wadell-Methode wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

η
£ri

R ' η

worin R den Radius eines maximalen in den projizierten Umriß

es

eines Teilchens eingeschriebenen Kreis/bedeutet, η die Zahl der Ecken bedeutet und ri den Krümmungsradius einer jeden Ecke (ri> ^r2' *"*^rn^

Dieser Rundheitsgrad nach Wadell ist im einzelnen in der oben er-

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wähnten Literaturstelle "Powder and Particle Engineering" erklärt.

"3er Rundheitsgrad (D) nach der Wadell-Methode liegt im Bereich von O bis 1, und im Falle von D=O sind alle Ecken des Umrisses des Teilchens scharf, und im Falle von D = 1 ist die Rundheit vollständig. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist jenes, daß die zu verwendenden Teilchen von künstlichem Graphit mit Ecken zerkleinerte bzw. eckig zerkleinerte und rundliche Teilchen sind. Spezieller haben die Teilchen einen Wert D nahe 1. Es sei festgestellt, daß Teilchen mit einem Wert D von 1 nicht auf Teilchen mit einer kreisförmigen projizierten Form beschränkt sind, sondern auch Teilchen mit einer rechtwinklig projizierten Form (die Länge des rechten Winkels ist beliebig und tut nichts zur Sache, doch kann der rechte Winkel lang sein), die eine Halbkreisform mit einem Durchmesser = der Breite des rechten Winkels an jedem Ende des rechten Winkels einschließt, einen Wert D von

ΛL Da der Rundheitsgrad ein Faktor ist, der den Grad der Zerkleinerungswinkel anzeigt, wie oben ausgeführt wurde, können die Teilchenformen nicht vollständig definiert werden, es sei denn, daß der Formindex (W), der die Proportionalität bzw. Proportionen anzeigt, zusätzlich zu dem Rundheitsgrad (D) betrachtet wird. Wie oben beschrieben, braucht aber bei der vorliegenden Erfindung der Formindex (W) nicht berücksichtigt zu werden, wenn lediglich der Bedingung des Rundheitsgrades (D) genügt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Rundheitsgrad (D) der zu verwendenden künstlichen Graphitteilchen wenigstens

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0,5, besonders wenigstens 0,7 beträgt. Dieser Wert ist ein Mittelwert, der sich aus den Werten von wenigstens 50 Einzelteilchen errechnet (nämlich aus mehreren Fotografien unterschiedlicher Sichtfelder unter einem Elektronenmikroskop, wonach der Mittelwert auf der Basis dieser Fotografien bestimmt wird). Wenn der Rundheitsgrad (D) kleiner als 0,4 ist, kann kein wesentlicher Effekt einer Verbesserung der kritischen Kompressionskraft, welcher das druckempfindliche leitfähige elastische Material widerstehen kann, oder der Dauerhaftigkeit gegenüber wiederholter Kompression erreicht werden, indem die Ecken durch die Abriebbehandlung abgerundet werden, und ein wesentlicher Effekt wird festgestellt, wenn der Rundheitsgrad (D) etwa 0,5 übersteigt. Wenn der Rundheitsgrad 0,7 übersteigt, wird kein wesentlicher weiterer Unterschied der Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit beobachtet.

Im wesentlichen vollständige kugelige Teilchen (D - 1 und W = 0) liegen innerhalb des Erfindungsgedankens. Es ist jedoch sehr schwierig, solche Teilchen nach dem Verfahren eines Pulverisierens von künstlichem Graphit und eines Abriebs des pulverisierten Produktes zu bekommen, und der Verbesserungseffekt, den man durch Verwendung solcher Teilchen bekommt, ist nicht so beachtlich, obwohl die Herstellung solcher Teilchen sehr mühsam ist.

Kugelige Teilchen können auch nach einer Methode hergestellt werden, die darin besteht, daß man geschmolzenes Pech unter Bildung flüssiger Tropfen versprüht und diese Tropfen in einem in Luft schwimmenden Zustand calciniert. Diese kugeligen Teilchen sind tatsächlich besser als v/eniger runde Teilchen der gleichen Größe, die nach Pulverisiermethoden hergestellt wurden, und zwar sind

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sie besser bezüglich der Dauerhaftigkeit. In vielen Fällen sind diese vollständig kugeligen Teilchen jedoch etwas schlechter als Teilchen mit etwas unvollständiger Rundheit bezüglich der Geräusche (unregelmäßige und abrupte Veränderungen des spezifischen Widerstandes), die erzeugt werden, während die Kompressionskraft verändert wird.

Der Grund für den Ausschluß von Naturgraphit als Füllstoff ist folgender:

Da die Sdichtstruktur von Graphitkristallen in schuppenförmigem Graphit, der ein qualitativ hochwertiger Naturgraphit ist, gut entwickelt ist, kann er nicht durch Abriebbehandlung zu Teilchen mit derForm, die den oben erwähnten Erfor-dernisschen der Erfindung genügt, umgeformt werden. Etwas schlammartiger Graphit, ein anderer Fall von Naturgraphit, wird in die Teilchen mit einer Form, die dem Erfordernis der Erfindung genügt, eingeschlossen. Selbst wenn solche Teilchen gesammelt und verwendet werden, kann jedoch ein druckempfindliches leitendes Elastomermaterial mit guter Dauerhaftigkeit nicht erhalten werden, da diese Teilchen leicht zerkrümelt werden.

Der Füllstoff, der nach der Erfindung verwendet wird, sollte auch dem folgenden Erfordernis des Größengrades (Teilchengröße und Teilchendurchmesser) genügen. Da künstlicher Graphit im allgemeinen eine poröse Struktur hat und Risse und Hohlräume in großen Massen von künstlichem Graphit vorliegen, ist es bevorzugt, künstlichen Graphit zu pulverisieren, bis die resultierenden Teilchen einen

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Größengrad haben, der durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 180 um (Sieb Nr. 80 gemäß ASTM E 11-70 oder Tyler's 8O-Maschen-Sieb) geht, besonders sollen sie eine Teilchengröße haben, die durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 160 .um oder stärker bevorzugt durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 150 .um (Sieb Nr. 100 nach ASTM ) geht. Feine Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 4 5 .um (Sieb Nr. 325 nach ASTM oder Tylers 325-Maschen-Sieb) gehen, oder speziell solche, die durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 4O .um gehen, sind jedoch nicht bevorzugt, da die Proportionalität der Form leicht verlorengeht. Außerdem führt die Einarbeitung solcher feinen Teilchen zur Verminderung des spezifischen Widerstandes in dem offenen Zustand oder verhindert eine allmähliche Veränderung des spezifischen Widerstandes unter Anwendung eines Druckes, wobei ein solch unerwünschtes Phänomen, wie die Erzeugung von Geräuschen, hervorgerufen wird.

Um das Verhältnis der Veränderung des spezifischen Widerstandes zu verbessern, ist es gewöhnlich erforderlich, nicht nur den Größengrad der Teilchen in den oben erwähnten bevorzugten Bereichen einzustellen, sondern auch die Teilchengroßenverteilung in Betracht zu ziehen. Spezieller ist es, um die obige Aufgabe zu lösen, nicht bevorzugt, Teilchen zu verwenden, die den Teilchengrößenbereich vollständig überdecken, welcher durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 180 ,um, doch nicht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 40 ,um, vorzugsweise 4 5 ,um, geht, sondern es ist bevorzugt, Teilchen mit einer engeren Teilchengroßenverteilung zu verwenden, nämlich Teilchen unter Verwendung zweier Siebe mit naher beieinander liegenden Maschengrößen zu sammeln. In diesem

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Fall wird die mittlere Teilchengröße, nämlich die Kombination der beiden zum Sammeln der Teilchen verwendeten Siebe, je nach den Abmessungsfaktoren, wie der Dicke des druckempfindlichen leitenden Elastomermaterials und dem Abstand zwischen den Elektroden, und der beabsichtigten Empfindlichkeit bestimmt, wie in der Technik bekannt ist.

Durch Experimente wurde bestätigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Maschengroßenverhaltnis zweier für das Sammeln von Teilchen verwendeter Siebe im Bereich von 1 : etwa 1 bis 1 : etwa 1,7 liegt (spezieller wird empfohlen, Siebe Nr. 80 und 140, 100 und 170, 120 und 200 ... oder 200 und 325 gemäß ASTM E11-70 jewdls in Kombination miteinander zu verwenden).

Als isolierendes organisches flexibles Material, das als das Substrat nach der Erfindung verwendet wird, können beispielsweise gewöhnliche Kautschuksorten erwähnt werden, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Nitril-Butadienkautschuk, Elastomere, wie chlorsulfonierter Polyäthylen- und Silikonkautschuk, thermoplastische Elastomere, v/ie Äthylen-Vinylacetatcopolymere, und weichmacherhaltige thermoplastische Harze, wie eine Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid und 60 Gew.-Teilen eines Gemisches, welches Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat in gleichen Mengen enthält. Weiterhin kann ein flüssiger Kautschuk, wie ein Silikonkautschuk RTV (hergestellt von General Electric Co.) als das Substrat verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Substrat zu verwenden, das einem elektrischen Feld mit hoher

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Intensität widersteht, das gute Isoliereigenschaften besitzt und das eine solche Eigenschaft besitzt, daß schwerlich eine bleibende Verformung entsteht.

Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einem solchen Substrat und den oben erwähnten elektrisch leitenden Teilchen. Die Menge der elektrisch leitenden Teilchen, die in dem Substrat eingearbeitet und dispergiert ist, wird je nach den erwünschten Eigenschaften und der Empfindlichkeit oder Faktoren, wie der Art des Elastomers für das Substrat, der Menge einer niedermolekularen Substanz, wie eines Weichmachers, die in den elektrisch leitenden Teilchen absorbiert ist, der Bogenbildungs- oder anderen Formbedingungen und der Kautschukhärtungsbedingungen (beispielsweise wird die Härtung unter einem erhöhten oder unter Atmosphärendruck durchgeführt) verändert. Bei der vorliegenden Erfindung erhält man jedoch im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn Teilchen von künstlichem Graphit in einer Menge von 25 bis 55 Vol.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Vol.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingearbeitet werden.

Die scheinbare Schüttdichte (auch als "lyophobe Teilchendichte" bezeichnet) ist ein am meisten geeigneter Umwandlungsfaktor für die Berechnung des gewöhnlich für Zusammensetzungen benutzten Gewichtsverhältnisses aus dem Volumeneinnahmeverhältnis. Durch tatsächliche Messungen wurde bestätigt, daß die scheinbare Teilchendichte von künstlichen Graphitteilchen nach der Erfindung im Bereich von etwa 1,75 bis etwa 1,90 liegt und der Mittelwert bei etwa 1,8 liegt. Da die Dichte des Substrates gewöhnlich im Bereich von

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1,0 bis 1,2 liegt, wenn das oben erwähnte Volumeneinnahmeverhältnis von künstlichen Graphitteilchen in das Gewichtsverhältnis umgerechnet wird, ist ersichtlich, daß die Menge von künstlichen Graphitteilchen 33 bis 60 Gew.-%, gewöhnlich 39 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ausmacht. Wenn das Verhältnis von künstlichen Graphitteilchen unter diesem Bereich liegt, wird keine elektrische Leitfähigkeit unter Anwendung einer solchen Kompressionskraft, die auch keine Brüche des Materials verursacht, festgestellt. Wenn andererseits die Menge an künstlichen Graphitteilchen zu groß oberhalb des oben genannten Bereiches ist, wird der spezifische Widerstand in dem offenen Zustand vermindert und das Verhältnis des spezifischen Widerstandes in dem offenen Zustand zu dem spezifischen Widerstand unter Anwendung eines Druckes herabgesetzt, so daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst werden kann.

Andere Füllstoffe,wie ein Weichmacher und ein Stabilisator, können weiterhin in die Zusammensetzung nach der Erfindung eingearbeitet werden, solange die nach der Erfindung beabsichtigten Effekte erzielt werden.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung wird nach Bogenherstellungsmethoden oder anderen Formmethoden geformt und je nach Bedarf gehärtet, wobei ein druckempfindliches, elektrisch leitendes Elastomermaterial gebildet wird. Dieses Material kann beispielsweise als ein druckempfindliches Schalterelement, ein Konakt eines druckempfindlichen Schalters,wie Schlüsselbrettschalter, als Mattenschalter einer automatischen Tür, als Bandschalter auf einer Straße zur Feststellung der Zahl der passierenden Fahrzeuge oder

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als Druckmeßschalter unter Verwendung von druckempfindlichen, elektrisch leitenden Kautschuksorten, die sich in der Empfindlichkeit unterscheiden, verwendet werden. Außerdem kann das druckempfindliche, elektrisch leitenden Elastomermaterial nach der Erfindung als ein druckempfindliches Element eines Druckoder Belastungsumwandlers, als ein Pufferkontakt eines Schalters oder Relais, als nichtfunkender Kontakt oder als Schutz für einen Gleitkontakt benutzt werden.

Elektrisch leitende Teilchen, die in einem flexiblen isolierenden Material, v/ie einem Elastomermaterial oder weichgemachten Kunststoffmaterial enthalten sind, werden dazu gebracht, Berührung miteinander zu haben, wenn die gesamte Struktur komprimiert wird, wobei Leitungswege gebildet werden und der spezifische Widerstand des Materials herabgesetzt wird. Da die künstlichen Graphitteilchen nach der Erfindung eine knötchenartige Form haben, wird die Struktur der Teilchen an sich selbst bei wiederholter Kompression nicht zerstört, und in diesem Punkt können die künstlichen Graphitteilchen nach der Erfindung von Teilchen aus Ruß oder Nickelcarbonyl unterschieden werden, die in dem Grundmaterial in der Form von Agglomeraten oder Aggregaten vorliegen. Außerdem kann eine Teilzerstörung der Struktur durch Konzentrierung der Beanspruchung in Berührungspunkten von Teilchen, wie dies mit Teilchen im pulverisierten Zustand mit Ecken zu sehen ist, überhaupt nicht in den künstlichen Graphitteilchen nach der Erfindung verursacht werden. Demnach können die Eigenschaften des druckempfindlichen elektrisch leitenden elastischen Materials nach der Erfindung selbst dann stabil gehalten werden, wenn der Zyklus von Kompression und Druckentlastung vielmals wiederholt wird. Obwohl die Herstellung vollständig kuge-

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liger Teilchen aus künstlichem Graphit, der nach der Erfindung verwendet wird, wegen der Verfahrensbeschränkungen schwierig ist, selbst wenn die künstlichen Graphitteilchen nicht vollständig kugelförmig sind, und zwar wegen der selbstschmierenden Eigenschaften von Graphit und seiner relativ hohen Weichheit, ist das Material wahrscheinlich in der Lage, solchen wiederholten Kompressionen und Druckentlastungen zu widerstehen. Außerdem werden in dem Material nach der Erfindung keine Geräusche erzeugt, d. h. das Auftreten unregelmäßiger Veränderungen des spezifischen Widerstandes, das beobachtet wird, wenn die Kompressbnskraft im Falle kugeliger Metallteilchen, wie von atomisiertem Pulver rostfreien Stahls, allmählich verändert wird. Kurz gesagt, der spezifische Widerstand wird in dem Material nach der Erfindung allmählich verändert.

Aus der obigen Erläuterung ist ersichtlich, daß das druckempfindliche, elektrisch leitende Elastomermaterial nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Eigenschaften selbst bei Wiederholung von abwechselnder Kompression und Druckentlastung nicht verändert werden und der elektrisch Widerstand je nach dem Druck allmählich verändert wird. Wenn demnach das Material nach der Erfindung als ein Element eines druckempfindlichen Schalters oder Belastungssensors oder als Pufferkontakt oder als nichtfunkender Kontakt eines Schalters oder Relais verwendet wird, kann eine gute Dauerhaftigkeit erwartet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Ein Pulverkuchen wurde mit Pech imprägniert und gehärtet, gepreßt und calciniert. Diese Pechimprägnier- und Calcinierbehandlungen wurden wiederholt, und das resultierende Calcinierungsprodukt wurde in einem elektrischen Ofen, der auf 26OO°C gehalten wurde, in Graphit überführt. Der resultierende künstliche Graphit wurde pulverisiert, Das Abrunden der resultierenden künstlichen Graphitteilchen durch Abrieb erfolgte durch Behandlung der pulverisierten Teilchen mit einer in etwa eingestellten Teilchengröße in einem Mischer mit einem zylindrischen Kessel mit Rührblättern, die an dessen Boden befestigt waren.

Die Graphitteilchen so, wie sie pulverisiert waren, und verschiedene abgerundete Teilchen mit unterschiedlichem Abriebgrad wurden klassiert, indem durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 105 .um (Tyler¹s-150-Maschen-Sieb) aber nicht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 63 ,um (Tyler's-250-Maschen-Sieb) gehende Teilchen gesammelt wurden. Durch Verwendung jedes der so hergestellten Füllstoffe wurden Zusammensetzungen nach der in Tabelle I aufgeführten Rezeptur hergestellt.

Tabelle I Komponenten Gew.-Teile

Silikonkautschuk (KE65O-U, hergestellt von

Shin-Etsu Kagaku, Japan) 100

Füllstoff 70

Peroxidgrundansatz (C-3, hergestellt von

Shin-Etsu Kagaku, Japan) 3,4

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Die obigen Zusammensetzungen wurden jeweils zu Bögen mit einer Dicke von 0,5 mm nach einer üblichen Methode geformt, die Eigenschaften und Dauerhaftigkeit der resultierenden Bögen wurden bestimmt und nach den folgenden Methoden bewertet.

Eine Bogenprobe wurde auf eine flache Elektrodenplatte gelegt, und eine stabartige Elektrode mit einem flachen Ende mit einem Durchmesser von 3 mm wurde auf die Probe gepreßt, und der Druck durch die stabartige Elektrode und der elektrische Widerstand zwischen den beiden Elektroden wurden bestimmt. Die Lebensdauer bei den Dauerhaftigkeitstests wurde auf derBasis von Beobachtungen der Beziehungen zwischen dem Druck und dem elektrischen Widerstand oder einer abrupten Verstärkung von Geräuschen (beides Faktoren, die sich abrupt bei einem bestimmten kritischen Punkt zu verändern neigen) bewertet. Die maximale Kompressionskraft, die angelegt wurde, betrug 1 kgf (9,8 N). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Füll- Abrundungs- Form- Dauerhaftigkeit

stoff grad (D) index Wiederholungs- Beobachtung

(W) zahl der Druckausübung

0,25 (^0,33) -0,06 < 1.000

Empfindlichkeitsvermin derung und Geräuschverstärkung wurden von der Anfangsstufe an beobachtet

Bemerkungen

Füllstoff, wie pulverisiert ohne Abrieb

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Tabelle II (Fortsetzung)

0,34(0,27- -0,05 0,48)

500.000 Geräusche wurden nach mehrtausendfacher Druckausübung erzeugt, die Empfindlichkeit nahm allmählich ab

0,43(0,32- -0,10 ^500.000 0,51) es gab keinen wesentlichen Unterschied gegenüber dem Füllstoff b. Die Empfindlichkeit s Verminderung war relativ verzögert, aber abrupter

d 0,47(0,41- -0,05 0,53)

•^800.000 Geräusche wurden erzeugt, wenn der Test 500.000 mal wiederholt wurde, dann fand eine abrupte Empfindlichkeit s verminderung statt

0,51(0,46- -0,07 *>/1.000.000 0,64) die Leitfähigkeit wurde unter Geräuschentwicklung abrupt vermindert

0,61(0,54-

0,67) +0,00 >1.000.000 der Test wurde 1 Million mal wiederholt, bei einigen Proben wurden Geräusche beobachtet

g	0,72(0, 0,75)	60-	-0	,03 ;	.000	der Test wurde 1 Million mal wiederholt, es wurde - keine Veränderung beobach tet
h	0,86(0, 0,90)	73-	-0	,02 )	.000	Il ™"
H.ooo
n.ooo

Die Werte des Formindex (W) sind zu Vergleichszwecken angegeben

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Zur besseren Erläuterung des Teilchenzustandes des Füllstoffes sind Darstellungen von Abtastelektronenmikroskopfotografien einiger Fälle des Füllstoffes angefügt. Speziell die Fig. 4 (a), 4 (b), 4 (d) und 4 (f) erläutern den Zustand und die Bedingungen der Teilchen der Füllstoffe a, b, d und f in Tabelle II. Außerdem entspricht der in Tabelle II gezeigte Füllstoff gdem in Fig. 1 gezeigten Füllstoff. Weiterhin ist die Beziehung zwischen dem Druck und dem elektrischen Widerstand in dem Füllstoff g als eine der druckempfindlichen Eigenschaften in Fig. 5 erläutert.

Beispiel 2

Zusammensetzungen wurden aus dem Silikonkautschuk und dem Peroxidgrundansatz, die in Tabelle I gezeigt sind, und dem Füllstoff g gemäß Tabelle II in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des eingearbeiteten Füllstoffes g auf 50, 70, 90, lOOoder 110 Gewichtsteile verändert wurde. Sodann wurden die Zusammensetzungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die beobachtete Beziehung zwischen dem Druck und dem elektrischen Widerstand ist in Fig. 6 gezeigt. Fig. 6 erläutert nur Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn der Druck allmählich erhöht wurde. In Fig. 6 zeigen die bei den betreffenden Kurven angegebenen Werte Mengen (Gew.-Teile) des eingearbeiteten Füllstoffes g. Bei dem Dauerhaftigkeitstest wurde gefunden, daß alle Proben, mit Ausnahme einer solchen, in welcher die eingearbeitete Menge des Füllstoffes g 50 Gew.-Teile ausmachte, mehr als 1 Million Zyklen von wiederholter Kompression und Druckentlastung standhielten.

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Beispiel 3

Wenn der in Beispiel 1 verwendete Füllstoff g gesiebt wurde, wurden verschiedene Teilchen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung aufgefangen, indem unterschiedliche Kombinationen von Obersieb und Untersieb, die sich in der Maschengröße unterschieden, verwendet wurden. Die Kombinationen der verwendeten Siebe sind in Tabelle III gezeigtr

Tabelle III

Füllstoff

i j

In jedem Füllstoff wurde der Rundheitsgrad auf 0,60 bis 0,80 eingestellt.

Unter Verwendung der in Tabelle III gezeigten Füllstoffe wurden gehärtete Bögen mit einer Dicke von 0,7 mm nach der in Tabelle I gezeigten Rezeptur in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften eines jeden Bogens wurden bestimmt, indem der Bogen zwischen eine Plattenelektrode und eine Stabelektrode mit einem kugeligen Ende mit einem Radius von 15 mm eingesetzt wurde. Es wurde ein maximaler Druck von 300 g angewendet. Die beobachtete Beziehung zwischen dem Druck und dem elektri-

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Maschengröße ( -um)	Untersieb
Obersieb	45
180	63
150	63
105	75
105

sehen Widerstand ist in Fig. 7 gezeigt (nur Werte, die erhalten wurden, wenn der Druck allmählich gesteigert wurde, sind in Fig. 7 gezeigt). Es wurde gefunden, daß jeder Boden mehr als 1 Million Zyklen von wiederholter Kompressfon und Druckentlastung bei dem Dauerhaftigkeitstest widerstehen konnte. Im Gegensatz dazu war die Dauerhaftigkeit im Falle einer Probe, die durch Verwendung pulverisierter Teilchen, beispielsweise desFüllstoffes gemäß Beispiel 1, hergestellt worden war, nicht größer als 200.000 Zyklen von wiederholter Kompression und Druckentlastung, und zwar ungeachtet der Teilchengrößenverteilung.

Beispiel 4

Ein handelsübliches Schmelztiegelgraphitmaterial wurde in einem Mörser pulverisiert, und das pulverisierte Produkt wurde in dem gleichen Mörser abgerieben. Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 105 ,um, doch nicht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 63 ,um gingen, wurden von dem abgeriebenen Produkt gesammelt. Der numerische mittlere Rundungsgrad des so erhaltenen Füllstoffes war 0,71.

Sodann wurden 100 Gew.-Teib des Füllstoffes in 100 Gew.-Teile eines Plastisols eingearbeitet, das durch Dispergieren von Polyvinylchlorid (Geon 121 der Japanese Geon Co.) in einer gleichen Menge Dioctylphthalat gebildet worden war, und die Zusammensetzung wurde auf einer Metallplatte unter Bildung eines Bogens mit einer Dicke von 0,6 mm erhitzt. Der so gebildete Bogen wurde zwischen einen Metallbogen und ein 120-Maschen-Drahtnetz gelegt, und der Bogen wurde mit einem Stab mit einem flachen Ende und ei-

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nem Durchmesser von 6 mm gepreßt. Als Ergebnis wurden die in Fig. 8 gezeigten Eigenschaften beobachtet. Wenn die Kompression mit einem Maximaldruck von 1 kg wiederholt wurde, fand man, daß der Bogen etwa 500.000 Zyklen von wiederholter Kompression und Druckentlastung widerstehen konnte. Zu Vergleichszwecken wurde ein Bogen, der unter Verwendung des pulverisierten und nicht abgeriebenen Füllstoffes mit der gleichen Teilchengrößenverteilung (mit einem Rundungsgrad von 0,25 bis 0,30) hergestellt worden war, dem Dauerhaftigkeitstest unterzogen. Es wurde im Falle dieses Vergleichsbogens gefunden, daß starke Geräusche auftraten, wenn der Zyklus von Kompression und Druckentlastung etwa 1.000 mal wiederholt wurde, und daß die Dauerhaftigkeit geringer als 50.000 Zyklen von wiederholter Kompression und Druckentlastung war.

Beispiel 5

Handelsübliches künstliches Graphitpulver, das zu einer Größe pulverisiert worden war, welche durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 250 .um ging, wurde in eine Topfmühle mit Porzellankugeln mit einem kleinen Durchmesser gegeben, und das Graphitpulver wurde einer rollenden Abriebbehandlungen unterzogen. Das abgeriebene Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 150 .um und dann durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 4 5 .um passiert, um gröbere und feinere Teilchen zu entfernen. Der mittlere Rundungsgrad des so erhaltenen Füllstoffes betrug 0,66, und der Hauptteil der abgeriebenen Teilchen hatte einen Rundungsgrad von wenigstens 0,5. Sodann wurden 90 Gew.-Teile des so eiinltenen Füllstoffes in der gleichen Menge Toluol eingearbeitet, und das Gemisch wurdo zu 100 Gew.-Teilen Silikonkautschuk RTV (TSE 350-5 RTV,

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hergestellt von der Toshiba Silicone) zugesetzt. Sodann wurden 0,5 Gew.-Teile eines Härtungsmittels (CE 61 der Toshiba Silicon, Japan) zu der Zusammensetzung zugegeben, und unter vermindertem Druck wurde entschäumt. Die Zusammensetzung wurde dann in eine Form gegossen. Toluol wurde entfernt, und die Zusammensetzung wurde gehärtet. Der resultierende Bogen hatte eine Dicke von O,9 mm.

Ein Paar von kammartigen Elektroden wurde auf einer Isolierplatte nach einer üblichen Methode zur Herstellung gedruckter Schaltungen aufgebracht, so daß Zähne beider Elektroden in Eingriff miteinander standen. Die Breite eines jeden Kammes war 0,3 mm, und der Abstand zwwischen jedem von zwei benachbarten Zähnen war 0,5 mm. Demnach war die Ganghöhe in jeder der kammartigen Elektroden 1,6 mm. Die Dicke jeder Elektrode lag bei etwa 50 .um.

Der obige Bogen wurde auf die einandergreifenden Elektroden gelegt und mit einem Isolierfilm mit einer Dicke von 0,1 mm bedeckt. Ein Stab mit einer kugeligen Spitze mit einem Radius von 15 mm wurde abwärts auf den Isolierfilm gedrückt.

Die druckempfindlichen Eigenschaften des Bogens sind in Fig. 9 gezeigt. Bei diesem Dauerhaftigkeitstest wurde gefunden, daß dann, wenn der Bogen mehr als 1 Million Zyklen von wiederholter Kompression und Druckentlastung ausgesetzt wurde, die Eigenschaften ohne Geräuscherzeugung sich kaum änderten.

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Leerse ite

Claims

3. Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine künstlichen Graphitteilchen einen Wadell-Rundheitsgrad von wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,7 besitzen.

4. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine künstlichen Graphitteilchen eine durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 180 .um, aber nicht durch ein Sieb mit einer *Maschengröße von 4O ,um gehende Größe, vorzugsweise eine durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 160 .um, doch nicht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 45 .um gehende Größe haben.

5. Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine künstlichen Graphitteilchen eine solche Teilchengrößenverteilung besitzen, daß das Verhältnis der Größe des kleinsten Teilchens zu der Größe des größten Teilchens im Bereich von 1 . 1 bis 1 : 1,7 liegt.

6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der künstlichen Graphitteilchen 25 bis 55, vorzugsweise 25 bis 45 Vol.-% des Materials beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED