JP4506756B2 - 抵抗ペースト、その製造方法及び可変抵抗器 - Google Patents

抵抗ペースト、その製造方法及び可変抵抗器 Download PDF

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Description

本発明は、抵抗ペースト、その製造方法及び前記抵抗ペーストの硬化物からなる抵抗体を備えた可変抵抗器に関する。
従来から、フィラーの結合剤としてレゾール系あるいはノボラック系のフェノール樹脂を用いてペーストとし、このペーストあるいはその硬化物を、例えば、インク、接着剤、摩擦材、封止材、帯電防止材、電圧比直線素子、燃料電池のセパレータなどとして用いられている。その際のフィラーとしては、用途に応じて、カーボンや金属などの導電性のもの、シリカやアルミナなどの非導電性のもの、さらに塩ビのような有機質のものが使われており、フィラーの形状も粒子状のもの以外にウィスカー状のものもある。
また、可変抵抗器の分野においては、基板上に厚膜形成される抵抗体として、炭素系厚膜抵抗体形成用カーボンペーストが用いられていた。この種の抵抗ペーストは、カーボンブラックや黒鉛などの導電性フィラーにレゾール系フェノール樹脂を添加したもの(特許文献1参照)、あるいは、ノボラック系フェノール樹脂を添加したもの(特許文献2参照)が知られている。
フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド(主にホルムアルデヒド)とを酸又はアルカリで縮合させて得られる熱硬化性樹脂であり、電気絶縁材料として重要である。酸を縮合剤として得られる黄色透明な可溶可融性の樹脂はノボラック系と称され、硬化剤を加えて成形される。アルカリを縮合剤として得られる黄褐色油状の樹脂はレゾール系と称され、熱によってしだいに硬化する。
ところで、レゾール系フェノール樹脂を添加したペーストにあっては、分散性向上のための混練時の温度が室温よりも十分に高くなると、重合反応が進行して混練物がゲル化するという問題点を有していた。ゲル化したペーストを基板上に塗布してなる抵抗体は、基板との密着強度や靱性が弱く、また、嵩密度も小さいため、接点摺動時に磨耗が大きく長時間の使用に耐えない。また、レゾール系フェノール樹脂は、多量のホルムアルデヒドを添加して合成されるために残留ホルムアルデヒドが多く、抵抗体の作製中での飛散対策が必要となる。
一方、ノボラック系フェノール樹脂は、硬化剤(通常は、ヘキサメチレンテトラミンが使用される)と溶剤とともに添加され、前記ゲル化は生じない。しかし、硬化剤の分解によるアンモニアが発生するため、環境への影響が問題となるばかりでなく、基板材料が耐アンモニア性を有する材料に限られる。また、比較的急激に硬化反応が進行するため、硬化剤の添加量にも依存するが、ペーストとしての保存安定性が好ましいものではない。
特開昭60−23460号公報 特開平11−251113号公報
本発明の目的は、製造時におけるペーストのゲル化を防止できて残留ホルムアルデヒドの飛散量が少なく、基板との密着性が良好で、しかも、硬化剤による基板材料の制約がなくて保存安定性の良好な抵抗ペースト及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記抵抗ペーストを用いることにより、長時間の使用に耐えることのできる可変抵抗器を提供することにある。
前記目的を達成するため、第1の発明に係る抵抗ペーストは、導電性フィラーと、硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂と、レゾール系フェノール樹脂とを含有してなり、前記レゾール系フェノール樹脂は前記ノボラック系フェノール樹脂以上の含有量であり、導電性フィラーを35〜62wt%、ノボラック系フェノール樹脂を6〜38wt%、レゾール系フェノール樹脂を12〜47wt%含有していること、を特徴とする。
第1の発明に係る抵抗ペーストにおいて、前記導電性フィラーとしては、カーボンブラックと黒鉛を用いることができる。
第2の発明に係るペーストの製造方法は、フィラーと硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂とを該樹脂の軟化点又は融点以上の温度で混練する工程と、前記混練物が室温付近に冷却した後に、混練時に添加した前記ノボラック系フェノール樹脂以上の量のレゾール系フェノール樹脂及び溶剤を添加して混合する工程と、を備えたことを特徴とする。
第3の発明に係る抵抗ペーストの製造方法は、導電性フィラーと硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂とを該樹脂の軟化点又は融点以上の温度で混練する工程と、前記混練物が室温付近に冷却した後に、混練時に添加した前記ノボラック系フェノール樹脂以上の量のレゾール系フェノール樹脂及び溶剤を添加して混合する工程と、を備えたことを特徴とする。導電性フィラーとしてはカーボンブラックと黒鉛とを用いることが好ましい。
第4の発明に係る可変抵抗器は、基板の主面に配設された抵抗体と、該抵抗体上を摺動する摺動子とを備えてなり、前記抵抗体が前記抵抗ペーストの硬化物からなることを特徴とする。
1の発明に係る抵抗ペーストによれば、フィラーに対して硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂とレゾール系フェノール樹脂とを添加したものであり、混練時のゲル化を防止することができ、しかも、レゾール系フェノール樹脂の添加量が少なくて済むため、残留ホルムアルデヒドの飛散量が少なくなる。また、硬化剤未添加であるため、アンモニアの発生がなく、保存安定性が良好となる。
特に、第1の発明に係る抵抗ペーストによれば、混練時のゲル化が防止されるので、基板への抵抗体の密着性が良好で、長時間の使用が可能になり、しかも、アンモニアの発生がないので耐アンモニア性という基板材料への制約がなくなる。
また、第2及び第3の発明に係る製造方法によれば、レゾール系フェノール樹脂の添加量をノボラック系フェノール樹脂の添加量以上とし、フィラーと硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂との混練の後に、レゾール系フェノール樹脂と溶剤とを添加して混合することにより、残留ホルムアルデヒドの飛散やアンモニアの発生のないペースト及び抵抗ペーストを得ることができる。
特に、第3の発明に係る製造方法によれば、抵抗値変化及び摺動抵抗雑音が小さい良好な特性の抵抗体とすることのできる抵抗ペーストを得ることができる。
即ち、本発明は、従来では単独で用いられていたノボラック系フェノール樹脂とレゾール系フェノール樹脂とを併用することにより、単独添加での問題点を解消した抵抗ペーストを得ることができる。
以下、本発明に係る抵抗ペースト、その製造方法及び可変抵抗器の実施例につき添付図面を参照して説明する。
まず、本発明に係る可変抵抗器の一実施例について、その構成を図1〜図4を参照して説明する。
この可変抵抗器は、樹脂成形品からなる抵抗体基板10と、樹脂成形品からなるカバー20と、摺動子35を備えた樹脂成形品からなる回転軸30とで構成されている。基板10は中心孔11を有し、端子12,13が埋設されている。端子12はその端部12aが基板10の側面から突出し、中央部が円環状の集電体12bとして基板10の表面に露出している。端子13はその端部13a(図4参照)が基板10の側面から突出し、他端部13bが基板10の表面に露出している。
前記端子12,13は、図4に示すように、長尺のフープ材40に所定形状に打ち抜かれて形成され、図示しない成形金型に挿入されて基板10が成形される。この樹脂成形の後、基板10の表面には抵抗体15(図3参照)がほぼ円環状に形成され、抵抗体15の互いに対抗する両端部15aは前記端子13の他端部13bと接続される。抵抗体15は本発明に係る抵抗ペーストを厚膜形成したものであり、抵抗ペーストの成分やその製造方法については後述する。
集電体12bと抵抗体15とは基板10の表面に同心円上に設けられ、集電体12bは抵抗体15の内側に位置している。
回転軸30は、中心孔31を有し、フランジ部32の周囲に摺動子35を取り付けたもので、基板10の中心孔11に回転自在に装着されている。摺動子35は導電性金属材からなり、抵抗体15上を弾性的に圧接状態で摺動するブラシ状の第1の接片35aと、集電体12b上を弾性的に圧接状態で摺動するブラシ状の第2の接片35bとを有している。
回転軸30の中心孔31は、図1(A)に示すように、円形孔の一部が埋め込まれた形状をなしている。中心孔31に図示しない操作シャフトが挿入されて左右いずれかの方向に回転することにより、回転軸30と共に摺動子35が一体的に回転し、接片35a,35bの抵抗体15及び集電体12bに対する接触位置が変化することにより、端子12,13間の抵抗値が調整される。
以下、抵抗体15に用いられる抵抗ペーストについて説明する。この抵抗ペーストは、導電性フィラー(導電性粒子)と、硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂と、レゾール系フェノール樹脂とを含有してなり、レゾール系フェノール樹脂はノボラック系フェノール樹脂以上の含有量とされている。導電性フィラーとしては、通常、カーボンブラックと黒鉛とが用いられる。
この抵抗ペーストは、導電性粒子と硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂とを該樹脂の軟化点又は融点以上の温度で混練し、該混練物が室温付近に冷却した後に、ノボラック系フェノール樹脂以上の量のレゾール系フェノール樹脂及び溶剤を添加して混合することにより製造される。
前記抵抗ペーストにあっては、まず、導電性粒子に対して、硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂を添加して混練し、その後にレゾール系フェノール樹脂を添加するため、レゾール系フェノール樹脂単独で添加する際のゲル化が防止され、抵抗体15の基板10に対する密着強度や靱性が高くなり、抵抗体15の摺動耐摩耗性が向上する。そして、レゾール系フェノール樹脂の添加量が少なくて済むため、残留ホルムアルデヒドの飛散量が少なくなる。近年では、ノボラック系フェノール樹脂としてフェノールモノマー量を削減した樹脂が市販されており、このような樹脂を用いれば、フェノールモノマーの飛散量も少なくなる。
また、ノボラック系フェノール樹脂は硬化剤未添加であるため、硬化剤(通常使用されるのは、ヘキサメチレンテトラミンである)の分解によるアンモニアの発生がなく、基板10として耐アンモニア性という材料的な制約がなくなり、ペーストの保存安定性も良好なものとなる。
ここで、本発明者が行った製造方法の具体例及び実験結果について説明する。まず、カーボンブラック45wt%、黒鉛17wt%、ノボラック系フェノール樹脂6wt%を120℃に設定した加圧式ニーダーで混練し、室温付近に冷却した後、レゾール系フェノール樹脂32wt%と沸点が200℃付近の溶剤をさらに添加混合し、ロールを用いてペーストを作製した。この抵抗ペーストは以下に示す表1における試料番号3に相当する。
このペーストを可変抵抗器の基板上に馬蹄形パターンをなすように印刷し、220℃で硬化させて抵抗体を形成した。そして、Pd合金めっきを施した接点ブラシを有する摺動子を抵抗体上に摺動回転するように組み立て、可変抵抗器を作製した。1000万回の回転試験後の抵抗値変化は−0.82%であり、摺動抵抗雑音は入力電圧に対して0.44%であった。
さらに、本発明者は、以下の表1に示す試料番号1,2、4〜16の成分比及びレゾール系フェノール樹脂の添加温度で抵抗ペーストを作製し、前記と同様の可変抵抗器を組み立て、それらの抵抗値変化及び摺動抵抗雑音を測定した。
Figure 0004506756
表1から明らかなように、試料番号1〜9の抵抗ペーストは良好な抵抗値変化及び摺動抵抗雑音を示した。レゾール系フェノール樹脂の含有量がノボラック系フェノール樹脂の含有量よりも少なくなると(試料番号10〜13参照)、抵抗値変化や摺動抵抗雑音の劣化が見られた。
また、試料番号14の如くノボラック系フェノール樹脂の混練前にレゾール系フェノール樹脂を混合すると、あるいは試料番号15の如くノボラック系フェノール樹脂の混練中にかつ室温以上でレゾール系フェノール樹脂を混合すると、あるいは試料番号16の如くノボラック系フェノール樹脂の混練終了後であっても比較的高温状態でレゾール系フェノール樹脂を混合すると、抵抗値変化や摺動抵抗雑音が大きくなった。
次に、前記実施例における作用効果をより詳細に説明する。
樹脂複合抵抗体における寿命劣化の形態は、抵抗体の塑性変形あるいは磨耗による抵抗値変化と抵抗体の疲労磨耗によるクラックの生成及び磨耗粉再付着による接触抵抗変動に伴う摺動ノイズである。
このような寿命劣化を防止するためには、磨耗量を減少させるとともに、たとえ磨耗しても、その絶縁性磨耗粉の微小化を図ることが最も重要である。そのためには、導電性粒子(導電性フィラー)の均一な分散が必要であり、これにて靱性の高い抵抗体を形成することができる。最適な分散性を得るためには、樹脂と導電性フィラーを強い剪断力を印加することのできるニーダーなどの混練方法を用いて分散することが最も効果的である。
前記実施例では、硬化作用を有するレゾール系フェノール樹脂を十分に冷却した後に添加しているので、混練物はゲル化することはなく、基板との密着強度や靱性が強く、また、十分な嵩密度を有する抵抗体を得ることができる。
なお、試料番号10〜13の抵抗ペーストの如く、レゾール系フェノール樹脂量がノボラック系フェノール樹脂量を下回ると、硬化反応が十分でなくなり、抵抗体の磨耗量が増大して抵抗値変化が大きくなったり、熱安定性に欠けるものになる。
また、混練前、混練中や混練終了時などの高温時にレゾール系フェノール樹脂を添加した場合には(試料番号14〜16)、重合反応が進行して混練物がゲル化する。ゲル化した混練物を用いたペーストからなる抵抗体は、前述の如く、基板との密着強度や靱性が弱く、また、嵩密度も小さいため、接点摺動時に磨耗が大きく、抵抗値変化や摺動抵抗雑音が大きく、長時間の使用に耐えることが困難である。
なお、本発明に係る抵抗ペースト、その製造方法及び可変抵抗器は、前記実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。
特に、本発明に係る可変抵抗器は、一実施例として説明した構造を有する可変抵抗器に限らず、他の構造を有する可変抵抗器にも適用できることは勿論である。
また、フィラーとしては種々の材料からなる粒子やウィスカーを用いることができ、得られたペーストや成形品は種々の用途に使用することが可能である。例えば、インク、接着剤、摩擦材、封止材、帯電防止材、電圧比直線素子、燃料電池のセパレータなどに好適に用いることができる。
また、製造方法において、最初に添加するノボラック系フェノール樹脂の量を若干少なくしておき、混練、冷却後、レゾール系フェノール樹脂を添加する際にノボラック系フェノール樹脂を追加するようにしてもよい。
また、フィラーの一部(分散の容易な黒鉛などの比較的粒径の大きな粒子)をレゾール系フェノール樹脂と同時に添加してもよい。さらに、前記実施例において、溶剤の沸点を200℃付近としたが、本発明はこれに限定されるものではない。
以上のように、本発明は、抵抗ペーストに有用であり、特に、製造時におけるゲル化を防止でき、保存安定性が良好である点で優れている。
本発明の一実施例である可変抵抗器を示し、(A)は平面図、(B)は側面図である。 前記可変抵抗器を示す断面図である。 前記可変抵抗器の抵抗体基板を示す平面図である。 前記基板のモールド成形状態を示す平面図である。
10…抵抗体基板
15…抵抗体
35…摺動子

Claims (6)

  1. 導電性フィラーと、硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂と、レゾール系フェノール樹脂とを含有してなり、前記レゾール系フェノール樹脂は前記ノボラック系フェノール樹脂以上の含有量であり、
    前記導電性フィラーを35〜62wt%、前記ノボラック系フェノール樹脂を6〜38wt%、前記レゾール系フェノール樹脂を12〜47wt%含有していること、
    を特徴とする抵抗ペースト。
  2. 前記導電性フィラーは、カーボンブラックと黒鉛であることを特徴とする請求項1に記載の抵抗ペースト。
  3. フィラーと硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂とを該樹脂の軟化点又は融点以上の温度で混練する工程と、
    前記混練物が室温付近に冷却した後に、混練時に添加した前記ノボラック系フェノール樹脂以上の量のレゾール系フェノール樹脂及び溶剤を添加して混合する工程と、
    を備えたことを特徴とするペーストの製造方法。
  4. 導電性フィラーと硬化剤未添加のノボラック系フェノール樹脂とを該樹脂の軟化点又は融点以上の温度で混練する工程と、
    前記混練物が室温付近に冷却した後に、混練時に添加した前記ノボラック系フェノール樹脂以上の量のレゾール系フェノール樹脂及び溶剤を添加して混合する工程と、
    を備えたことを特徴とする抵抗ペーストの製造方法。
  5. 前記導電性フィラーとして、カーボンブラックと黒鉛とを用いることを特徴とする請求項4に記載の抵抗ペーストの製造方法。
  6. 基板の主面に配設された抵抗体と、該抵抗体上を摺動する摺動子とを備えてなり、前記抵抗体が請求項1又は請求項2に記載の抵抗ペーストの硬化物からなることを特徴とする可変抵抗器。
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