DE60006697T3

DE60006697T3 - Verfahren zur behandlung von kork und extraktion von organischen verbindungen aus kork mit einem dichten fluid unter druck

Info

Publication number: DE60006697T3
Application number: DE60006697T
Authority: DE
Inventors: Guy Lumia; Christian Perre; Jean-Marie Aracil
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Diam Bouchage SAS
Current assignee: Diam Bouchage SAS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2012-07-19
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: WO2001023155A1; JP2003510198A; CA2385289C; FR2798879B1; HUP0202830A2; ES2216965T5; HU229333B1; EP1216123B2; US7332042B2; MXPA02003146A; ZA200202407B; ATE254524T1; US20070017550A1; AU780481B2; DE60006697T2; PT1216123E; JP4623902B2; DE60006697D1; FR2798879A1; US7192490B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Kork, zur Extraktion von organischen Verbindungen aus Kork mit einem unter Druck stehenen dichten Fluid, insbesondere mit einem superkritischen Fluid.
Kork ist ein natürliches Material, das undurchlässig und leicht ist und aus der Rinde bestimmter Eichenarten stammt, wie z. B. der Korkeiche, die zum größten Teil in Europa und im Maghreb in den Ländern um das Mittelmeer herum vorkommen.
Der Kork wird insbesondere verwendet zur Herstellung von Stopfen (Pfropfen), die dazu dienen, Behälter zu verschließen, beispielsweise Flaschen, die für den Verzehr bestimmte Flüssigkeiten, insbesondere Wein, enthalten. Der Korkstopfen wird bereits seit sehr vielen Jahren zum Verschließen von Weinflaschen verwendet. Jedes Jahr werden etwa 15 Milliarden Flaschen weltweit auf diese Weise verschlossen.
Kork ist nämlich ein Naturprodukt, das Eigenschaften aufweist, die besonders gut geeignet sind für die Aufbewahrung von Wein in Flaschen. Kork ist elastisch nachgiebig, kompressibel, weist einen hohen Reibungskoeffizienten auf und ist für Flüssigkeiten undurchlässig bei einer ausreichenden Durchlässigkeit für Gase, um den für die Reifung des Produkts in der Flasche erforderlichen Gasaustausch zu ermöglichen.
Gelegentlich führen jedoch bestimmte Veränderungen des Geruchs und/oder des Geschmacks der konservierten Flüssigkeit, wie z. B. Wein, zu einer Beeinträchtigung der Verträglichkeit zwischen dem natürlichen Paar, das von Kork und Wein gebildet wird.
Diese Veränderungen werden unter dem allgemeinen Ausdruck ”Korkgeschmack” zusammengefasst. Es wurde gezeigt, dass die Mehrzahl dieser Veränderungen völlig unabhängig von dem Stopfen (Kork) ist und dass sie ihren Ursprung in dem Wein selbst oder in seiner Herstellung oder Lagerung haben. Die übrigen Veränderungen sind jedoch auf den Kork zurückzuführen und es wurden sehr viele Arbeiten weltweit durchgeführt, um den Ursprung des Problems und eine Lösung des Problems zu suchen.
Dabei wurde festgestellt, dass die Korkgeschmäcke allgemein unterteilt werden können in ”echte” Korkgeschmäcke, in Geschmäcke, die aus dem Kork stammen, und in Schimmel-Geschmäcke.
Der ”echte” Korkgeschmack ist ein fauliger (übelriechender) Geschmack, der den Wein unverzehrbar macht. Dieser Mangel steht im Zusammenhang mit der Bildung von gelben Flecken, d. h. mit dem Wachstum eines höheren Pilzes, des Armillaria mellea. Die von gelben Flecken befallenen Korkplatten werden normalerweise bei der ersten Selektion der Korkplatten ausgesondert.
Die Häufigkeit dieses Mangels liegt in der Größenordnung von 1:10 000 bis 1:100 000.
Der Korkgeschmack stammt daher, dass der Kork gegenüber Wein nicht inert ist. Es entstehen dadurch in variablen Mengen aromatische Komponenten, die mit dem Wein entweder in positiver oder in negativer Weise in Wechselwirkung treten können.
Die Gegenwart von mehr oder minder ausgeprägten unerwünschten Geschmäcken steht im Zusammenhang mit der Vorbehandlung des Korks, insbesondere der Dauer der Lagerung und mit den Siedebehandlungs-Bedingungen.
Bei Einhaltung des Code International des Pratiques Bouchonnières kann die Häufigkeit dieser Geschmäcke minimal gehalten werden.
Sehr häufig wird der ”Korkgeschmack” verwechselt mit einem ”Schimmel(Moder)-Geschmack”. Die Schimmelgeschmäcke sind Geschmäcke vom Schimmel-, Unterholz- und Moder-Typ, die entstehen durch die Anwesenheit von organischen Molekülen, von denen die häufigsten die folgenden sind: Methylisoborneol und seine Derivate mit einem ”Moder- und Kampfer-Geruch”, Geosmin mit einem ”erdigen” Geruch, Methylthioethylpyrazin mit einem ”Schimmel- und Schwefel-Geruch”, ungesättigte C₈-Alkohole und -Ketone mit einem ”Pilz-Geruch” und vor allem die Chloranisole, insbesondere das 2,3,4,6-TeCA, 2,4,6-TCA (Trichloranisol) und das 2,3,4,6-TeCA (Tetrachloranisol).
Diese Chloranisole, die sehr stark riechen und deren Wahrnehmungsschwelle in Wasser im Bereiches zwischen 0,03 und 4 ng/l liegt, stammen aus der Methylierung der wenig flüchtigen und kaum riechenden Chlorphenole. Diese Reaktion tritt bei einer sehr großen Anzahl von Schimmelpilzen auf und entspricht einer Detoxifikation der Chlorphenole.
Die Vorläufer vom Chlorphenol-Typ können verschiedenen Ursprungs sein und stammen aus phytosanitären Produkten, Insektizid-Behandlungen, atmosphärischen Verunreinigungen, Kork-Abbaureaktionen, an die sich beispielsweise bestimmte Waschoperationen mit Hypochlorit anschließen.
Um insbesondere die ”Kork-Geschmäcke” so weit wie möglich zu eliminieren, wird der Kork verschiedenen Behandlungen unterzogen, insbesondere Reinigungsbehandlungen.
Die Behandlungen und Reinigungsvorgänge werden in verschiedenen Stadien der Herstellung oder der Konservierung von Korkprodukten, wie z. B. Stopfen, angewendet.
Eine Behandlung ist die Unterdrückung der Mikroorganismen in dem Kork, die für die Bildung von unerwünschten Stoffwechselprodukten während der Behandlungen selbst und nach der Endbehandlung, verantwortlich sind.
Vor der Schlussbehandlung der Stopfen führt man eine Waschung mit Chlor, mit Chlorkalk oder Hypochlorit durch, woran sich eine Waschung mit Oxalsäure nach einem traditionellen Verfahren oder auch eine Waschung mit Peroxid (Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure) oder auch mit Sulfamidsäure oder eine Waschung mit Metabisulfit unter Verwendung einer SO₂-Lösung anschließt.
Nach der Schlussbehandlung der Stopfen (Korken) behandelt man die gewaschenen oder nicht gewaschenen Korken durch Injektion von SO₂, mit Ethylenoxid oder durch Bestrahlen mit γ-Strahlen. Das geläufigste Verfahren zur Eliminierung der flüchtigen Verbindungen, die für Geschmäcke verantwortlich sind, ist die Verwendung von warmer oder siedendem Wasser, auch unter der Bezeichnung ”Siedebehandlung (Kochen)” bekannt.
Nach dem Verfahren von F. BORDAS aus dem Jahre 1904 bringt man die zu behandelnden Teile Formkörper 10 min lang in einen auf 120°C erwärmten Behälter ein, führt anschließend eine Evakuierung durch, dann hebt man das Vakuum wieder auf, wobei man den Wasserdampf eindringen lässt. Anschließend bringt man den Behälter 10 min lang auf eine Temperatur von 130°C. Diese alte Arbeit enthält jedoch keinerlei genaue Angaben und Daten.
Das CHAMPCORK-Verfahren besteht darin, dass man die zu behandelnden Teile (Formkörper) in einem mit Wasserdampf gesättigten Behälter bei 130°C und einem Druck von 180 kPa 18 bis 20 min lang behandelt. Anschließend lässt man wieder auf Atmosphärendruck kommen.
Alle vorstehend beschriebenen Verfahren weisen zahlreiche Nachteile auf, unter denen zu nennen sind:

– eine geringe Wirksamkeit gegenüber den organischen Verbindungen, die für unerwünschte Geschmäcke verantwortlich sind;
– eine unvollständige Wirksamkeit gegenüber bestimmten Mikroorganismen.

Außerdem werden bei den meisten der genannten Verfahren chemische Produkte verwendet, die Gefahren, Schädigungen und Einschränkungen mit sich bringen sowohl für das Personal, das die Arbeiten durchführt, als auch für die Umwelt.
So sind die Operatoren der Gefahr ausgesetzt, giftige Substanzen einzuatmen, was zum Tragen einer Maske zwingt, während die durch diese Behandlungen gebildeten Abströme große Mengen an schwefelhaltigen und/oder chlorhaltigen Verbindungen enthalten und einer langen und kostspieligen Reinigung unterzogen werden müssen, bevor sie entsorgt werden können.
In dem Dokument von MIRANDA, Ana M. et al, ”High-pressure extraction of cork with C0₂ and 1,4 dioxane” in ”Process. Technol. Proc.” (1996), 12 (High Pressure Chemical Engineering), Seiten 417–422, ist ein Verfahren zur Behandlung von Kork mit unter hohem Druck (170 bar) stehenden Gemischen von CO₂ und Dioxan in einem Temperaturbereich von 160 bis 180°C beschrieben. Man führt auf diese Weise eine Extraktion von Suberin durch.
Die Verfahrensbedingungen, die in diesem Dokument beschrieben sind, sind mit der Verwendung von Kork nach der Behandlung, insbesondere für die Herstellung von Stopfen (Korken), völlig unvereinbar.
Das Dokument US-A-5 364 475 bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung (Sanierung) von Holz, insbesondere auf ein Verfahren zur Extraktion von Verbindungen vom Pentachlorophenol(PCP)-Typ und anderen bioziden nicht-ionischen organischen Verbindungen, bei dem das Holz zunächst zu Stücken einer geeigneten Größe zerschnitten, dann einer Behandlung mit einem Fluid im superkritischen Zustand, beispielsweise mit CO₂, unterworfen wird.
Ein Modifizierungsmittel oder Colösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Ethanol und Aceton, wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% dem superkritischen Fluid zugesetzt, wodurch es möglich ist, die Extraktionsausbeute zu erhöhen.
Das in diesem Dokument beschriebene Verfahren ist nur auf Pentachlorophenol anwendbar (Trichloranisol und Tetrachloranisol sind ausgeschlossen) und erlaubt nur die Extraktion von Mengen, die mit der künftigen Entwicklung bestimmter Umweltnormen kompatibel sind (charakteristischer Toxizitäts-Auslaugungsprofil-Wert in der Größenordnung von 0,1 ppm).
In diesem Patent ist von der äußeren Hülle (äußeren Schale) der behandelten Stämme die Rede, ohne dass genau angegeben ist, ob es sich dabei um Kork oder um die Rinde handelt, da die äußere Schicht, von der darin gesprochen wird, auch zum Teil aus Holz bestehen kann, wenn das Imprägnierungsverfahren zu einem starken Eindringen von PCP in das Material geführt hat. Im Französischen wie im Englischen entspricht das Wort Kork einer sehr genauen Definition eines Materialtyps und seiner genauen Beschaffenheit. Die Korkeiche oder ”Quercus suber L.” entspricht einer sehr speziellen Art, die in dem genannten amerikanischen Patent nicht erwähnt ist.
Darüber hinaus ist angegeben, dass das behandelte Produkt in Teilchen unteteilt werden muss, deren Größe eine Dicke von 1 bis 5 mm nicht übersteigen darf, es wird darin jedoch in der Tabelle 7 gezeigt, dass oberhalb von 0,25 mm die Extraktionsausbeute sehr schnell abnimmt.
Diese Stufe der Feinzerkleinerung, der Holzzerkleinerung ist extrem mühsam und bringt es mit sich, dass dieses Verfahren keinesfalls angewendet werden kann, um Korkplatten oder Kork-Stopfen zu behandeln.
Desgleichen ist in dem Dokument DE-A-4 223 029 ein Verfahren zur Extraktion von Teeröl aus altem Holz oder aus Holzabfällen beschrieben, bei dem das Holz zunächst bis auf eine Teilchengröße von 10 bis 40 mm zerkleinert wird, dann mit einem superkritischen Extraktionsfluid wie CO₂ oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen für eine ausreichende Zeitspanne in Kontakt gebracht wird, um die Konzentration an Teeröl bis auf einen gewünschten Schwellenwert zu verringern.
Dem superkritischen Fluid kann ein Colösungsmittel, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, in einer Menge von 2 bis 5 Vol.-%, bezogen auf den Wassergehalt des Holzes, zugegeben werden.
Das Dokument WO-A-98/16288 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Extrahieren von schädlichen anorganischen und/oder gegebenenfalls organischen Verbindungen durch ein superkritisches Fluid, wie z. B. CO₂, aus einem Material wie Holz.
Bei den extrahierten schädlichen organischen Verbindungen handelt es sich insbesondere um Polychlorbiphenyle, Chlorphenole und Polychlorphenole (PCP), Lindan, polyaromatische organische Verbindungen, Insektizide, Fungizide und andere Adjuvantien, die im Holz vorliegen können.
Ein Colösungsmittel wie Wasser kann dem superkritischen Fluid in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% zugesetzt werden.
Keines der oben genannten Verfahren, bei denen ein dichtes unter Druck stehendes Fluid verwendet wird, wurde bisher auf Kork angewendet, da der Kork ein extrem spezifisches Material ist, dessen Eigenschaften insbesondere verschieden sind von denjenigen von Holz, hauptsächlich was seine Elastizität und seine Dichte angeht.
In dem Dokument ”Chemical Abstracts”, Band 91, Nr. 21, 19. November 1979, Abstract Nr. 173 344 wird von GARCIA DEL RIO, J. R. (Sem. Vitivinic (1979), 34 (1.712), 945, 947, 949) ein Verfahren zur Desinfektion von Kork beschrieben, bei dem man ihn bei einem nicht angegebenen Druck mit CO₂ und Ethylenoxid in Kontakt bringt.
Es kann noch hinzugefügt werden, dass die chemische Konstitution von Kork sehr verschieden ist von derjenigen von Holz, insbesondere im Bereich seines Gehaltes an Suberin, Lignin und Cellulose.
Die chemische Zusammensetzung von Kork ist im Allgemeinen die folgende:
46% Suberin (Hauptbestandteil des Korks). Die große Kompressibilität und Elastizität des Korks sind auf die Anwesenheit von Suberin in einer beträchtlichen Menge zurückzuführen;
25% Lignin (Struktur der Zellwände),
12% Cellulose und andere Polysaccharide, wobei die Cellulose des Korks in freier Form vorliegt,
6% Tannine,
6% Ceroide (wachsartige Verbindungen), wobei die Ceroide Wasser abstoßen und zur Wasserundurchlässigkeit des Korks beitragen,
5% Asche und andere Verbindungen.
Diesbezüglich kann auf die folgenden Dokumente Bezug genommen werden:
A. Guillemonat. ”Progres recents dans l'etude de la constitution chimique du liege” in ”Ann. Fac. Sc. de Marseille”, 1960, 30, 43–54;
H. Pereira. ”Chemical composition and variability of cork from Quercus suber L.” in ”Wood Sci. Technol.”, 1988, 22 (3), 211–218.
Zum Vergleich ist die chemische Zusammensetzung eines trockenen Holzes im Allgemeinen die folgende:
60% Cellulose
25% Lignin (Struktur der Zellwände)
15% andere Verbindungen.
Dieser Unterschied in Bezug auf die Konstitution bewirkt, dass der Kork ein spezifisches und von Holz grundsätzlich verschiedenes Material ist.
Aus dem weiter oben genannten Stand der Technik geht hervor, dass es einen nicht befriedigten Bedarf für ein Verfahren zur Behandlung oder Reinigung von Kork gibt, um aus diesem die verunreinigenden, schädlichen organischen Verbindungen, wie z. B. die Chlorphenole und die Chloranisole, die insbesondere für unerwünschte Geschmäcke und Gerüche verantwortlich sind, zu eliminieren.
Außerdem gibt es einen Bedarf für ein Verfahren zum Reinigen von Kork, das die selektive Eliminierung der genannten verunreinigenden organischen Produkte erlaubt, ohne dass bestimmte andere organische Verbindungen, wie Suberin, Ceroide, Lignin und Cellulose, die dem Kork wünschenswerte Eigenschaften, ja sogar unerlässliche Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf seine Verwendung zur Herstellung von Korken verleihen, beeinflusst werden.
Dieses Verfahren muss außerdem vorzugsweise gleichzeitig eine Eliminierung oder eine Begrenzung der Anwesenheit und der Vermehrung von Mikroorganismen, wie z. B. Bakterien und Pilzen, im Kork gewährleisten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von Kork bereitzustellen, das unter anderem allen oben genannten Bedürfnissen und Anforderungen genügt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Behandlung von Kork bereitzustellen, das nicht die Mängel, Nachteile, Beschränkungen und Unzulänglichkeiten der Verfahren des Standes der Technik aufweist und das die Probleme der Verfahren des bisherigen Standes der Technik löst.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Behandlung von Kork oder eines Materials auf Korkbasis, bei dem man den Kork oder das Material auf Korkbasis mit einem unter Druck stehenden dichten Fluid bei einer Temperatur von 10 bis 120°C und einem Druck von 10 bis 600 bar in Kontakt bringt, bei dem dem unter Druck stehenden dichten Fluid ein Colösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird, bei dem das Fluid Kohlendioxid ist, und bei dem das Colösungsmittel aus der Gruppe Wasser und wässrige Lösungen ausgewählt wird.
Unter ”Kork” versteht man Materialien, die aus Kork bestehen mit Ausnahme jedes anderen Materials, während unter dem Material auf Basis von Kork, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, Materialien zu verstehen sind, die einen im Allgemeinen überwiegenden Anteil an Kork aufweisen, Verbundmaterialien auf Basis von Kork und dgl.
Wie weiter unten ersichtlich, kann der Kork oder das Material auf Basis von Kork ein Material sein, der (das) geformt worden ist oder nicht geformt worden ist.
Unter den Temperatur- und Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Kork oder das Material auf Basis von Kork mit einem hohen Wirkungsgrad zu reinigen und/oder zu dekontaminieren.
Das heißt mit anderen Worten, es ist möglich, dank des erfindungsgemäßen Verfahrens, praktisch die Gesamtmenge, ja sogar die Gesamtheit der Kontaminanten, Schadstoffe oder unerwünschten organischen Verbindungen, die im Kork oder in dem Material auf Korkbasis vorliegen, zu extrahieren und/oder zu eliminieren, ohne gleichzeitig den Gehalt an Verbindungen, die in natürlicher Weise in dem Kork oder in dem Material auf Korkbasis vorkommen, wie z. B. den Gehalt an Ceroiden, Suberin, Lignin und Cellulose, zu beeinflussen oder zumindest bei einem akzeptablen Wert zu halten.
Diese Verbindungen und ihre Gehalte verleihen dem Kork bei der Mehrzahl seiner Verwendungen, insbesondere bei seiner Verwendung zur Herstellung von Stopfen, die erforderlichen und unerlässlichen Eigenschaften.
Die Eigenschaften des Korks, die mit diesen Verbindungen und ihrem Gehalt im Zusammenhang stehen, werden durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beeinträchtigt.
Bei diesen Eigenschaften handelt es sich insbesondere um physikalische, chemische und organoleptische Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung eines behandelten Korks oder eines behandelten Materials auf Korkbasis, dessen Eigenschaften ausgezeichnet und gleichwertig, ja sogar besser sind als diejenigen des Korks oder des Materials auf Korkbasis, das nach dem Verfahren des Standes der Technik behandelt worden ist, ohne dass dabei ihre Nachteile auftreten.
Wie bereits weiter oben erwähnt, führt das in dem Dokument von Miranda et al. beschriebene Verfahren aufgrund der drastischen Temperatur- und Druckbedingungen, die dabei angewendet werden, zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Eigenschaften des Korks, sodass sie vollständig inkompatibel sind mit einer Verwendung des Korks nach dieser Behandlung für die Herstellung von Stopfen bzw. Pfropfen (Korken). Darüber hinaus ist das Ziel, das in diesem Dokument erreicht werden soll, grundsätzlich verschieden, da im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren darin das Suberin aus dem Kork extrahiert wird und nicht in demselben beibehalten wird, um seine Eigenschaften aufrechtzuerhalten.
Desgleichen ist bei dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren nicht vorgesehen, die unerwünschten organischen Verbindungen spezifisch zu extrahieren oder zu eliminieren, was das wesentliche Ziel der vorliegenden Erfindung ist.
Erfindungsgemäß erlaubt es die Verwendung des Fluids in einem dichten Zustand unter Druck unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, die klassischen Verfahren zur Reinigung und/oder Dekontamination von Kork in vorteilhafter Weise zu ersetzen und/oder sie zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird das Fluid in dichten Zustand unter Druck vorzugsweise mit dem Kork oder dem Material auf Korkbasis bei einem Druck von 100 bis 300 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C in Kontakt gebracht.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem dichten Fluid unter Druck um ein Fluid im superkritischen Zustand, d. h. dass das dichte Fluid unter einem solchen Druck und bei einer solchen Temperatur vorliegt, dass das Fluid im superkritischen Zustand vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man beispielsweise eine unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmige Verbindung und erhöht ihre Volumenmasse durch Erhöhung ihres Druckes. Durch gleichzeitige Modifizierung der Temperatur bringt man sie in einen Zustand, in dem das Fluid in dichtem Zustand und unter Druck vorliegt, vorzugsweise in ihrem superkritischen Zustand vorliegt. Dieser kann vom Fachmann auf diesem technischen Gebiet leicht bestimmt werden.
Erfindungsgemäß kann man die extraktiven Eigenschaften des Fluids auf kontrollierte. Weise variieren, indem man auf die beiden Temperatur- und Druck-Parameter einwirkt, wobei man jedoch in dem dichten und unter Druck stehenden Bereich, vorzugsweise im superkritischen Bereich des fraglichen Fluids verbleibt: so wird durch Erhöhung des Druckes und der Temperatur das Solubilisierungsvermögen verbessert, während durch Herabsetzung des Druckes die Viskosität vermindert und das Diffusionsvermögen verbessert wird.
Erfindungsgemäß kann man bei der Behandlung Kompressions/Dekompressions-Zyklen vorzugsweise sehr schnell durchführen, beispielsweise mit einer Amplitudenschwankung des Druckes von 10 bis 100 bar und mit Zeitintervallen von 10 s bis zu einigen Minuten, beispielsweise von 10 min, wobei das Ganze beispielsweise innerhalb von 1 bis mehreren Stunden, beispielsweise innerhalb von 10 h, abläuft.
Auf diese Weise erhöht man das Eindringen des als Lösungsmittel fungierenden Fluids in das Material, was zur Folge hat, dass die Reinigungs-Eigenschaften und das Erweichen des Korks im Innern verbessert werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich im Wesentlichen aus den spezifischen Eigenschaften der Fluids im dichten Zustand unter Druck, insbesondere im superkritischen Zustand, und aufgrund der Tatsache, dass dieses Verfahren überraschenderweise auf Kork angewendet werden kann.
Dies war nämlich absolut nicht vorhersehbar aufgrund der beträchtlichen Unterschiede in Bezug auf die Eigenschaften, die zwischen Holz einerseits und Kork andererseits bestehen, und dass ein analoges Verfahren zur Behandlung von Holz auch auf Kork oder auf Materialien auf Korkbasis angewendet werden könnte.
Der Unterschied, der in Bezug auf die Konstitution zwischen Holz und Kork besteht, wie weiter oben ausführlich dargelegt, bewirkt, dass der Kork ein extrem spezifisches Material ist und dass die Verwendung eines dichten Fluids unter Druck für die Behandlung von Kork keinesfalls abgeleitet werden kann aus der Verwendung des gleichen Fluids zur Behandlung von Holz. Außerdem wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet auf Kork, der aus einer sehr speziellen Baumart (Quercus suber L.) stammt, die aufeinanderfolgenden Waschvorgängen unterworfen wird, damit ihre Rinde ein Material ergibt, dessen Eigenschaften vollständig verschieden sind von den Rinden der Bäume anderer Species. Die Anwendungen, die sich daraus ergeben, liegen auf sehr unterschiedlichen Gebieten.
Man kann selbstverständlich jede Verbindung verwenden, die einen dichten und unter Druck stehenden Zustand, insbesondere einen superkritischen Zustand, aufweisen kann, und deren Verwendung mit Kork oder Materialien auf Korkbasis kompatibel bleibt.
Das Kohlendioxid ist bevorzugt, weil es den Vorteil hat, dass es verhältnismäßig leicht verwendet werden kann: es ist auf dem Markt leicht erhältlich, nicht toxisch, nicht entflammbar und weist leicht zugängliche kritische Bedingungen auf (kritischer Druck: Pc 7,3 Mpa und kritische Temperatur Tc 31,1°C).
Das CO₂ im dichten Zustand unter Druck, flüssig oder superkritisch, solubilisiert die meisten der organischen Verbindungen mit einer Molmasse von ≤ 2000 g/mol. Es stellt somit ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für organische Verbindungen, so genannte ”nicht wünschenswerte Verbindungen” dar, wie z. B. Pentachlorphenol (PCP) und die Tri- und Tetrachloranisole (TCA und TeCA), die aus einem natürlichen Ausgangsmaterial, das in dem Kork enthalten ist, und/oder aus einer zufälligen Verunreinigung stammen.
Die relative chemische Inertheit von CO₂ im dichten Zustand macht es besonders geeignet für die Verwendung in einem Verfahren zum Reinigen von Kork oder eines Materials auf Korkbasis, insbesondere dann, wenn dieser Kork oder dieses Material dazu bestimmt ist, Formstücke für die Verwendung in Lebensmitteln, wie z. B. Stopfen bzw. Pfropfen (Korken), herzustellen.
Darüber hinaus erlauben die niedrige Viskosität von CO₂ im dichten Zustand, seine hohen Diffusionskoeffizienten und seine sehr niedrige Grenzflächenspannung die Reinigung von Kork-Formkörpern, die aufgrund ihrer Formen und ihrer physikalischen Eigenschaften komplex sind, insbesondere dann, wenn diese in Gegenwart von Adsorptionsphänomenen erfolgt, sei es an der Oberfläche oder im Innern des Formkörpers.
Unter den Vorteilen der Verwendung von CO₂ zur Vervollständigung oder als Ersatz der in klassischer Weise durchgeführten Verfahren können außerdem genannt werden:

– ein praktisch vollkommener Extraktionswirkungsgrad gegenüber unerwünschten organischen Verbindungen aufgrund der spezifischen physikalisch-chemischen Eigenschaften;
– ein Abfallstrom-Volumen von praktisch Null, streng begrenzt auf die Rückgewinnung der extrahierten Schadstoffe (darunter PCP und TCA) und die Recyclisierung des gereinigten CO₂-Gases;
– eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit, beispielsweise in Bezug auf das Lösungsmittel durch die Abwesenheit einer Behandlung oder einer Rückgewinnung von Abströmen oder auch durch die Verwendung von billigem CO₂;
– ein Schutz der Umwelt, da bei dem Verfahren keine oder nur sehr wenige wässrige Abströme entstehen;
– eine Modifizierbarkeit des Lösungsvermögens des Moleküls, das variabel ist als Funktion der Anwendungsbedingungen, d. h. des Druckes und der Temperatur, die an die Art der zu extrahierenden Produkte und/oder an die gewünschte Anwendung angepasst werden kann.

Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass die beiden Druck- und Temperatur-Charakteristika die Verwendung eines Fluids erlauben, dessen Lösungsvermögen modulierbar ist in Bezug auf die Solubilisierung, insbesondere in Bezug auf verunreigende, schädliche, unerwünschte Verbindungen des Korks und in Bezug auf die Extraktionskinetik, insbesondere im Innern der porösen festen Matrix, die den Kork bildet.
Die große Flüchtigkeit von CO₂ unter Normalbedingungen (Druck und Temperatur) charakterisiert es als ein trockenes Lösungsmittel, das nach der Reinigung keiner Trocknungsstufe bedarf. Darüber hinaus bleiben keine Restspuren an CO₂ auf dem behandelten Formkörper zurück.
Durch Behandlung in einer CO₂-Atmosphäre können die Gefahren der Oxidation vermieden und der Zustand der Endoberfläche des Formkörpers verbessert werden.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein als ”Colösungsmittel” bezeichnete Verbindung dem dichten unter Druck stehenden Fluid zugesetzt. Die Zugabe eines solchen Colösungsmittels zu einem unter Druck stehenden dichten Fluid im Rahmen der spezifischen Behandlung von Kork ist in dem Stand der Technik weder vorbeschrieben noch darin nahegelegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass die Zugabe eines Colösungsmittels zu dem unter Druck stehenden dichten Fluid die Erzielung einer vollständigen Extraktion der verunreinigenden, schädigenden oder anders gesagt unerwünschten Verbindungen aus Kork oder einem Material auf Korkbasis erlaubt.
Die Zugabe des Colösungsmittels gewährleistet eine selektive Extraktion der unerwünschten organischen Verbindungen unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung, wie weiter oben angegeben, von akzeptablen Werten für den Gehalt an Verbindungen, die in natürlicher Weise in Kork enthalten sind, wie z. B. Ceroiden (wachsartigen Substanzen), Suberin, Lignin und Cellulose.
Anderes ausgedrückt bedeutet dies, dass die Zugabe eines geeigneten Colösungsmittels es erlaubt, die Selektivität der Extraktion zu richten auf die Schadstoffe, die Kontaminationen und die unerwünschten organischen Verbindungen, die man zu eliminieren und zu extrahieren wünscht.
Außerdem wurde auf völlig überraschende Weise festgestellt, dass die Zugabe des Colösungsmittels aufgrund eines synergistischen Effekts eine Verminderung des Wachstums der Mikroorganismen mit sich bringt, die sehr deutlich höher ist als diejenige, die durch CO₂ allein erzielbar ist, wobei diese Verminderung des Wachstums von Mikroorganismen von einem Faktor 100 auf einen Faktor 1 000 000 ansteigt, wenn man das Colösungsmittel zugibt.
Erfindungsgemäß wird das Colösungsmittel beispielsweise ausgewählt aus Wasser und wässrigen Lösungen.
Unter den wässrigen Lösungen können genannt werden Puffer-Lösungen, z. B. Phosphat- und/oder Hydrogenphosphat-Puffer-Lösungen und dgl., um den pH-Wert des Verfahrens zu stabilisieren; antibiotische Lösungen, z. B. von Penicillin, und/oder Antifungi-Lösungen, um die Eliminierung von Mikroorganismen zu verbessern; Antioxidationsmittel-Lösungen, wie z. B. solche von Ascorbinsäure, um das Material zu stabilisieren, und dgl.
Erfindungsgemäß wird das Colösungsmittel dem unter Druck stehenden dichten Fluid in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, zugesetzt.
Das Colösungsmittel kann, wenn es sich um Wasser handelt, in dem Teil vorliegen, der in dem Kork bereits vorhanden ist, und man gibt dem superkritischen Fluid dann nur die Menge zu, die erforderlich ist, um die weiter oben genannten Konzentrationen zu erzielen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur selektiven Extraktion von verunreinigenden organischen Verbindungen aus Kork oder einem Material auf Korkbasis, bei dem das genannte Material auf Korkbasis behandelt wird, indem man es mit einem unter Druck stehenden dichten Fluid unter den erfindungsgemäßen Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt bringt, wobei ein Colösungsmittel dem unter Druck stehenden dichten Fluid zugesetzt wird.
Die oben genannten verunreigenden oder schädlichen organischen Verbindungen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind organische Verbindungen, die in dem Kork vorhanden sein können und die Schadstoffe oder Kontaminanten darstellen, die eliminiert werden müssen, um die Verwendung des Korks oder des Materials auf Korkbasis ohne Nachteile zu ermöglichen.
Es können auch andere chlorierte organische Verbindungen, wie z. B. Lindan, und polyaromatische organische Verbindungen (HPA) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf die Extraktion von organischen Verbindungen vom Triazol-Typ, von synthetischen Pyrethroiden, Insektiziden und Fungiziden, die gegebenenfalls in dem Kork vorhanden sein können.
Es sei darauf hingewiesen, dass in der Beschreibung aus Gründen der Vereinfachung meistens nur der Ausdruck ”organische Verbindungen” verwendet wird, es ist jedoch klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch nur eine einzige organische Verbindung betreffen kann.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den verunreinigenden, schädlichen organischen Verbindungen, die extrahiert werden, im Wesentlichen und vorzugsweise um organische Verbindungen, die für unerwünschte Geschmäcke und/oder Gerüche verantwortlich sind.
Unter einem ”unerwünschten Geschmack oder Geruch” versteht man allgemein einen Geschmack oder einen Geruch, von dem man wünscht, dass er in dem Kork nicht vorhanden ist, insbesondere unter den Verwendungsbedingungen, beispielsweise beim Kontakt mit einer Lebensmittel-Flüssigkeit.
Ein ”unerwünschter Geschmack oder Geruch” kann auch definiert werden als ein Geschmack oder ein Geruch, der von einer Mehrzahl der Benutzer als ”unangenehm” angesehen wird.
Bei diesen Verbindungen, die verantwortlich sind für unerwünschte Geschmäcke und/oder Gerüche, handelt es sich insbesondere um (Poly)Chlorphenole und andere Phenol-Verbindungen und (Poly)Chloranisole und andere Anisol-Derivate, insbesondere Pentachlorphenol (PCP), Trichloranisol (TCA) und Tetrachloranisol (TeCA).
Die oben genannten Verbindungen liegen entweder in natürlicher Weise in dem Kork vor oder sie sind in diesen eingeführt worden.
Die Extraktion, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, bezieht sich auf organische Produkte, die nicht aus einer Behandlung stammen, die absichtlich durchgeführt worden ist, wie dies der Fall ist bei geschlagenem Holz (Stämmen, Brettern), um Bretter oder andere Materialien auf Basis von Holz zu konservieren, das von Schadstoffen befreit werden soll, um es recyclisieren zu können.
Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren, wie es weiter oben beschrieben worden ist, erlaubt auf überraschende Weise eine vollständige, selektive Eliminierung von organischen Verbindungen, die für unerwünschte Geschmäcke und/oder Gerüche von Kork verantwortlich sind unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung geeigneter Gehalte an einer bestimmten Anzahl von Verbindungen, wie z. B. Ceroiden, Suberin, Tanninen, Lignin und Cellulose, die dem Kork die unerlässlichen physikalischen, chemischen, organoleptischen und mechanischen Eigenschaften verleihen, insbesondere wenn dieser für die Herstellung von Stopfen (Flaschenkorken) verwendet werden soll.
Die Eliminierung der unerwünschten organischen Verbindungen und insbesondere von TCA, ohne gleichzeitige Eliminierung der Ceroide (wachsartigen Bestandteile), die insbesondere für das gute mechanische Verhalten eines Korkstopfens erforderlich sind, stellt einen überraschenden Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und ist in dem Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt.
Das Verfahren erfüllt somit eine lange unbefriedigte Erwartung auf diesem technischen Gebiet und überwindet ein Vorurteil, das unter den Korkexperten weit verbreitet ist, wonach es unmöglich ist, zu einer selektiven Eliminierung der unerwünschten Verbindungen zu gelangen, ohne die vorteilhaften Verbindungen zu beeinflussen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens handelt es sich bei dem verwendeten Fluid vorzugsweise um CO₂ und das Colösungsmittel, ausgewählt aus Wasser und wässrigen Lösungen, wird dem unter Druck stehenden CO₂ in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zugesetzt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, außerdem einen Effekt zur selektiven Extraktion der Schadstoffe und Kontaminanten sowie eine Verringerung (”synergistisch”) des Wachstums der Mikroorganismen bei Gehalten von nur 0,01 Gew.-%, beispielsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, Colösungsmittel zu erzielen.
Die im Verlaufe der Extraktion oder Behandlung angewendeten Temperatur- und Druckbereiche können variieren unter der Bedingung, dass das Fluid stets ein unter Druck stehendes dichte Fluid bleibt, vorzugsweise sogar in einem superkritischen Zustand vorliegt, wie dies weiter oben angegeben worden ist, mit dem Kompressions/Dekompressions-Zyklen durchgeführt werden können.
Die Temperatur- und Druckbereiche sind insbesondere eine Funktion der Art des verwendeten Fluids.
Diese Temperatur- und Druckbereiche wurden bereits weiter oben angegeben und sie gelten insbesondere für CO₂.
Solche Bedingungen können während der gesamten Dauer des Verfahrens oder aber auch nur zu Beginn des Extraktions- oder Behandlungsverfahrens aufrechterhalten werden, wobei diese Bedingungen, die einem hohen Massenvolumen und einer hohen Temperatur entsprechen – wobei das überwiegende Phänomen die Solubilisierung ist – eine sehr schnelle Extraktion der Verbindungen außerhalb (aus) der Matrix erlauben.
Im Allgemeinen beträgt die Dauer der Behandlung oder der Extraktion (d. h. die Dauer, während der der Kork oder das Material auf Basis von Kork mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid in Kontakt belassen wird) eine oder einige min, beispielsweise 10 min, bis zu einer oder einigen Stunden, beispielsweise 10 h, als Funktion der Durchflussmenge des Fluids und der Menge der zu behandelnden Materialien.
Nach einigen min, d. h. beispielsweise nach 5 bis 20 min, läuft dann, wenn die Materialien einmal den Druck- und Temperaturbedingungen des Verfahrens ausgesetzt worden sind, die Extraktion sehr schnell ab dank eines sehr hohen Diffusionsvermögens.
Nachdem ein Gleichgewicht erreicht worden ist, beispielsweise nach 30 bis 60 min, kann man annehmen, dass die Extraktion vollständig ist mit einer Ausbeute von beispielsweise in der Nähe von 99,9%.
Die Extraktionsausbeuten sind in allen Fallen sehr hoch, selbst für die chlorierten Verbindungen, bei denen man eine Ausbeute von mehr als 85%, beispielsweise eine Ausbeute von 98%, erreicht.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels, d. h. das Gewicht in dichtem Fluid-Lösungsmittel, vorzugsweise superkritischen Fluid-Lösungsmittel, das im Verhältnis zum Gewicht des Korks oder des Materials auf Korkbasis verwendet wird, beträgt im Allgemeinen 10 bis 100 kg Fluid/kg Kork oder Material auf Korkbasis.
Zweckmäßig umfasst das erfindungsgemäße Verfahren anschließend an die Extraktion oder die Behandlung eine Recyclisierung des Fluids nach einer oder mehreren physikalisch-chemischen Abtrennungsstufen, welche die Trennung des Fluids von den Extrakten erlaubt.
Auf klassische Weise bestehen die ersten Trennungsstufen in einer Herabsetzung der Volumenmasse des Fluids durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Entspannungen und Wiedererhitzungen, um es wieder an den Gaszustand heranzuführen.
Das Lösungsvermögen des Fluids nimmt ab und man gewinnt somit einen Teil der vorher in der Stufe der Extraktion solubilisierten Extrakte zurück. Auf diese Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren zur Extraktion oder Behandlung von Kork die physikalische Abtrennung am Ende der Behandlung des Korks oder eines verwendbaren Materials auf Korkbasis, einerseits der (das) im Allgemeinen etwa 90 bis 99% des Ausgangsprodukts darstellt, andererseits der natürlichen oder künstlichen unerwünschten organischen Produkte, die etwa weniger als 1 bis 10% des Ausgangsprodukts darstellen, deren Handhabung, Behandlung oder Eliminierung auf spezifische Weise erfolgen und somit leicht beherrscht werden kann, während das Gas oder Fluid in vorteilhafter Weise recyclisiert werden kann; um eine neue Extraktion oder eine neue Behandlung durchzuführen.
Daher kann das Behandlungs- oder Extraktions-Verfahren in einem geschlossenen Kreislauf oder in Zyklen durchgeführt werden, was auf vorteilhafte Weise bedeutet, dass dank einer konstanten anfänglichen Beschickung mit Fluid, wie z. B. CO₂, allmählich der Kork oder das Material auf Korkbasis von unerwünschten organischen Verbindungen befreit werden kann.
Näher im Detail und nach dem oben genannten Extraktionsprozess umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise eine oder mehrere Stufen, beispielsweise bis zu drei Stufen zur physikalisch-chemischen Trennung, in denen die Volumenmasse des Fluids vermindert wird, beispielsweise durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden, vorzugsweise 1 bis 3, Entspannungen und Wiedererhitzungen, um das Fluid wieder dem gasförmigen Zustand zu nähern.
Die Bedingungen, die in diesen aufeinanderfolgenden Stufen herrschen, sind beispielsweise die folgenden: 90 bar und 50°C, 70 bar und 40°C und 50 bar und 40°C.
Da das Isoliervermögen des Fluids abnimmt, gewinnt man auf diese Weise die vorher in der Extraktionsstufe solubilisierten Extrakte.
Diese Extrakte liegen in Form von mehr oder minder fließfähigen konzentrierten Flüssigkeiten vor und können spezifisch behandelt und gegebenenfalls zerstört werden, wenn es sich um Schadstoffe handelt.
Das am Ende der Trennung erhaltene Gas wird vorzugsweise in die Extraktionsstufe recyclisiert, in der es wieder konditioniert wird, um es wieder unter solche Temperatur- und Druckbedingungen zu bringen, unter denen es in einem superkritischen Zustand vorliegt, wobei das Gas zunächst bei Atmosphärendruck gekühlt, dann in Form einer Flüssigkeit gelagert, danach wieder erhitzt und komprimiert werden kann, bevor es in das vorstehend beschriebene Extraktionsverfahren eingeführt wird.
Vor seiner Recyclisierung wird das Gas vorzugsweise gereinigt, beispielsweise mit Aktivkohle, um die Spuren von flüchtigen organischen Verbindungen zu eliminieren, die in der vorhergehenden Stufe nicht abgetrennt worden sind.
Es ist nämlich eine strenge Reinigung des Gases im Allgemeinen erforderlich, da sonst die Extraktionsausbeuten stark abnehmen.
Erfindungsgemäß kann der Kork oder das Material auf Korkbasis vor oder nach der Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid außerdem einer mechanischen und/oder chemischen Behandlung unterworfen werden. Unter einer mechanischen und/oder chemischen Behandlung versteht man im Allgemeinen eine bekannte Behandlung, wie sie bereits weiter oben im Rahmen der Erläuterung des Standes der Technik beschrieben worden ist.
Bei dieser Behandlung handelt es sich vorzugsweise um eine Behandlung mit warmem oder siedendem Wasser, allgemein als ”Siedebehandlung” bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird der Kork oder das Material auf Korkbasis vor oder nach der Behandlung oder der genannten Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid oder vor einer eventuellen mechanischen und/oder chemischen Behandlung, die der Behandlung oder der Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid vorausgeht, oder nach der eventuellen mechanischen und/oder chemischen Behandlung, die auf die Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid folgt, geformt.
Das heißt mit anderen Worten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oder die zu reinigenden Formteile, d. h. das oder die rohen Formkörper vor oder nach dem Pressen (Tiefziehen) und vor oder nach der mechanischen und/oder chemischen Behandlung, vorzugsweise der Siedebehandlung, unter Druck mit dem Fluid im dichten Zustand in Kontakt gebracht.
Dieses Formgeben, Formen oder Pressen (Tiefziehen) hat zum Ziel, den Kork oder das Material auf Korkbasis, im Allgemeinen aus reinem Kork, in die gewünschte Form zu bringen, die für die gewünschte Anwendung geeignet ist, bei der es sich handeln kann um Platten von gepressten oder geformten Stopfen, beispielsweise von Stopfen aus Verbundmaterialien, Kork-Formkörpern, die eingesetzt werden für die Herstellung von Gegenständen oder Vorrichtungen für Lebensmittelzwecke einerseits oder für Nicht-Lebensmittelzwecke andererseits. Es wurde weiter oben gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet ist für die Herstellung eines Korks oder eines Materials auf Korkbasis, dessen Eigenschaften für die Herstellung eines Stpfens (Korkstopfens) optimal sind.
Die Erfindung betrifft somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Stopfen aus Kork oder aus einem Material auf Korkbasis, das mindestens eine Stufe der Behandlung oder Extraktion, wie sie weiter oben beschrieben worden ist, umfasst.
Diese Stufe kann in das Verfahren zur Herstellung von Stopfen (Pfropfen) an einem beliebigen Punkt desselben integriert werden.
Unter ”im Wesentlichen frei von” vesteht man, dass der Gehalt an diesen Verbindungen so ist, dass der unerwünschte Geruch und/oder Geschmack, der durch die Verbindungen verursacht wird, in dem Kork oder in dem Material auf Korkbasis gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mehr vorhanden ist (sind).
Erfindungsgemäß sind die Stopfen bzw. Pfropfen insbesondere geeignet für das Verschließen von Behältern, wie z. B. Flaschen, Fässern, Tonnen oder anderen Behältern, die Lebensmittelprodukte, vorzugsweise flüssige Produkte, wie z. B. Weinprodukte, enthalten.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Desinfizieren und/oder Aseptischmachen von Kork oder eines Materials auf Korkbasis durch Inkontaktbringen des Materials mit unter Druck stehendem CO₂, dem Wasser oder eine wässrige Lösung zugesetzt worden ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, wobei zeigen:
1 eine seitliche Schnittansicht eines Beispiels für eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Form;
2 eine graphische Darstellung, welche die Reinigungswirksamkeit E in % der Kork-Formkörper angibt, denen PCP und TCA zugesetzt worden ist, die Siedebehandlungen (rechts) und keinen Siedebehandlungen (links) für verschiedene Zeitspannen t (in Stunden) und verschiedene Dichten des CO₂ d CO₂ (in g/l) unterworfen worden sind, wobei die Säulen mit den engen Schraffierungen sich auf PCP (Pentachlorphenol) und die Säulen mit den weiteren Schraffierungen sich auf TCA (2,4,6-Trichloranisol) beziehen;
3 in Form eines Diagramms die Bewertung des mechanischen Verhaltens von ”rohrförmigen” Stopfen in Korkplatten, die mit CO₂ behandelt worden sind und nicht mit CO₂ behandelt worden sind, sowie von Vergleichs-Formkörpern, die Siedebehandlungen oder keinen Siedebehandlungen unterzogen worden sind; wobei das mechanische Verhalten bewertet wurde durch Messung der Kompressionsdrucke (PC) und der Rückkehrdrucke (Pret);
4 eine graphische Darstellung, welche die logarithmische Veränderung (Variation (log)) des mikrobiellen Wachstums als Funktion der angewendeten Temperatur (T (°C)) bei der Behandlung mit CO₂ allein (Kurve in gestrichelten Linien) oder mit CO₂, dem Wasser zugesetzt worden ist (Kurve in durchgezogenen Linien) angibt.
Die 1 zeigt in Form einer schematischen Darstellung eine Seitenansicht im Schnitt der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es ist klar, dass eine solche Darstellung nur ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung darstellt und dass dieses nur zu Erläuterungszwecken angegeben ist und die Erfindung keineswegs beschränkt.
In dieser Figur sind Einrichtungen zum Inkontaktbringen des Korks oder eines Materialas auf Basis von Kork in Form eines Extraktors oder Autoklaven (1) dargestellt.
Ein solcher Extraktor ist in der Lage, den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Druck auszuhalten und er ist außerdem mit Heizeinrichtungen und Einrichtungen zur Regulierung der Temperatur in Form einer thermostatisch regulierten Doppelwand (2) ausgestattet, in der ein geeignetes Wärmeübertragungsfluid (3), (4) im Kreislauf geführt wird.
Das Volumen des Extraktors oder Autoklaven ist variabel, es ist insbesondere eine Funktion der Menge des zu behandelnden Korks und es kann vom Fachmann leicht festgelegt werden.
In den Extraktor werden Stücke (Formkörper) aus Kork oder aus einem Material auf Korkbasis (5), beispielsweise in Form von Platten, Blanken oder Stopfen eingeführt, wobei diese Formkörper vorzugsweise in Form eines oder mehrerer Träger oder Gitter angeordnet sind.
In der 1 umfasst die dargestellte Anordnung nur einen einzigen Extraktor (1), es ist jedoch klar, dass die Anordnung auch mehrere Extraktoren, beispielsweise 2 bis 10 Extraktoren, umfassen kann, die beispielsweise in Reihe angeordnet sind.
Die Anlage umfasst außerdem Einrichtungen zum Zuführen eines Fluids, wie z. B. CO₂, im dichten und unter Druck stehenden Zustand, beispielsweise in einem superkritischen Zustand.
In der 1 wird das Fluid, beispielsweise CO₂, das aus einer Recyclisierungs-Leitung (6) und/oder gegebenenfalls einem Vorrats- und Zuführungs-Behälter für beispielsweise CO₂ (7) stammt, mittels eines Ventils (8) in einen Verflüssigungsbehälter (9) eingeführt, der mit Einrichtungen zur Regulierung der Temperatur in Form einer thermostatisch geregelten Doppelwand (10) ausgestattet ist, in der ein geeignetes Wärmeübertragungsfluid (11, 12) im Kreislauf geführt wird.
Das Fluid, z. B. CO₂, wird auf diese Weise verflüssigt und durch einen Durchflussmeter (13) im Kreislauf geführt, dann wird es gepumpt und komprimiert mittels einer Pumpe (14), beispielsweise einer Kompressionspumpe vom Membran- oder Kolben-Typ, oder beispielsweise mittels eines Kompressors in den Extraktor (1) eingeführt.
Vor der Einführung in den Extraktor (1) mittels eines Ventils (15) wird das Fluid, beispielsweise umgepumptes CO₂, in einem Austauscher (16), als ”superkritischer Austauscher” bezeichnet erwärmt, in dem es wieder erwärmt wird, um es unter die Bedingungen zu setzen, bei denen es in Form eines dichten und unter Druck stehenden Fluids, insbesondere in Form eines superkritischen dichten Fluids, vorliegt.
Das heißt, dass das Fluid in diesem Austauscher auf eine höhere Temperatur als seine kritische Temperatur, die beispielsweise im Falle von CO₂ 31,1°C beträgt, erwärmt wird.
In der 1 sind auch Einrichtungen zum Injizieren eines Colösungsmittels in Form einer Hochdruckpumpe (17) dargestellt, die aus einem Colösungsmittel-Vorratsbehälter (18) gespeist wird, welche die allmähliche Zuführung einer bekannten Menge Colösungsmittel in das komprimierte Fluid durch eine Rohrleitung (19) ermöglicht, die mit der Beschickungs-Rohrleitung für das Fluid in den Extraktor (1) verbunden ist, stromaufwärts von dem Austauscher (16) und stromabwärts von der Kompressionspumpe (14).
Die durch das komprimierte Fluid und das Colösungsmittel gebildete Mischung wird bei der Arbeitstemperatur über den Austauscher (16) zugeführt.
Erfindungsgemäß werden in dem Behälter des Extraktor (1) die zu behandelnden Formkörper (5) aus Kork oder aus einem Material auf Korkbasis, beispielsweise Korkplatten oder bereits gepresste Korkpfropfen, aus denen die unerwünschten verunreinigenden chemischen Verbindungen extrahiert worden sind, mit der Mischung aus dem Fluid und dem Colösungsmittel imprägniert.
Je nach Größe der zu behandelnden Formkörper werden ein oder mehrere Formkörper gleichzeitig behandelt.
Wenn die Löslichkeit nicht zu groß ist, wird das Fluid, wie z. B. CO₂, mehr oder minder in Abhängigkeit von der Kontaktzeit zwischen den beiden Formkörpern einperlen gelassen.
Auf diese Weise entsteht am Eingang des Extraktionsautoklaven (1) aus dem superkritischen Fluid eine homogene Lösung aus dem Fluid, wie z. B. CO₂, und dem Colösungsmittel.
Man kann auch die Kork-Beschickung mit einem bekannten Mengenanteil Colösungsmittel vor Durchführung der Extraktion, d. h. vor der Einführung des Fluids in den Autoklaven, vorher mischen.
Der Strom des Fluids, wie z. B. CO₂, in dem die aus dem Kork extrahierten Verbindungen gelöst sind, wird anschließend in die Trenneinrichtungen eingeführt, die an der Oberseite des Extraktor oder Autoklaven (1) miteinander verbunden sind und beispielsweise umfassen drei Separatoren vom Zyklon-Typ (20, 21, 22), die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei vor jedem derselben ein automatisches Entspannungsventil (23, 24, 25) angeordnet ist.
In der 1 sind drei Separatoren vom Zyclon-Typ (20, 21, 22) darstellt, es ist jedoch klar, dass die Anzahl, der Typ und die Aufeinanderfolge der Separatoren variieren kann.
Die Entspannung, der das Fluid unterworfen wird, wird bei konstanter Temperatur durchgeführt.
In jedem der Separatoren tritt eine Trennung oder Entmischung der aus dem Kork extrahierten organischen Verbindungen, die in Form einer Flüssigkeit vorliegen, einerseits und eines Gases, wie z. B. CO₂, andererseits auf.
Die aus dem Kork extrahierten Verbindungen werden beispielsweise an der Basis der Separatoren (26, 27, 28) abgezogen und abgetrennt, dann gegebenenfalls neuen Trenn-, Extraktions- oder Reinigungs-Arbeitsgängen unterworfen, beispielsweise durch Zentrifugieren, Dekantieren oder durch Flüssig/Flüssig-Extraktion, oder sie werden zerstört.
Das bei der Trennung erhaltene Gas, wie z. B. CO₂, wird gereinigt, dann in die Fluid-Recyclisierungs-Einrichtungen eingeführt, die im Wesentlichen umfassen eine Rohrleitung (6) und einen ”kalten” Austauscher (26) oder eine Verflüssigungs-Einrichtung, beispielsweise in Form eines thermostatisch regulierten Behälters, um in die Vorratsflüssigkeit (9) bei tiefer Temperatur eingeführt zu werden, die mittels eines Kühlbades aufrechterhalten wird, das das Fluid (11, 12), wie z. B. CO₂, abkühlt und verflüssigt.
In der 1 sind Reinigungs-Einrichtungen (29) in Form einer Rückfluss-Kolonne oder einer Aktivkohle-Kolonne (29) dargestellt, die über den Fluid-Recyclisierungs-Einrichtungen angeordnet sind.
Schließlich umfasst die Anordnung Einrichtungen zur Regulierung (nicht dargestellt), insbesondere des Druckes in den verschiedenen Abschnitten des Verfahrens, die eine Regulierungskette umfasst, die besteht aus Druckmessern, Regulatoren und Nadelventilen, die pneumatisch gesteuert werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich der Erläuterung dienen und die Erfindung keineswegs beschränken.
Beispiele
Es wurde die Behandlung oder Reinigung von Kork-Proben unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt unter Verwendung einer Anlage analog zu derjenigen, wie sie in der 1 dargestellt ist, wobei das Fluid dichtes, unter Druck stehendes CO₂ war.
Insbesondere umfasst diese Anlage:

– einen CO₂-Vorratsbehälter in Form einer Kugel von etwa 300 kg, die im Handel erhältlich ist;
– eine Verflüssigungs-Einrichtung in Form eines Stahl-Behälters mit einem Volumen von etwa 2 l, die thermostatisch auf eine tiefe Temperatur eingestellt ist mittels eines Kühlbades;
– eine Kompressionspumpe von 0 bis 300 bar mit einer maximalen Durchflussmenge von 10 kg/h;
– eine Colösungsmittel-Pumpe von 0 bis 300 bar für die allmähliche Zuführung eines Colösungsmittels, wie z. B. Wasser, in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, in das dichte, unter Druck stehende CO₂,
– einen superkritischen Austauscher in Form einer thermostatisch regulierten Doppelwand;
– einen Extraktor in Form eines Autoklaven mit einem Volumen von 6 l und mit einem Maximaldruck von 300 bar, der mit einer Doppelwand ausgestattet ist;
– drei Separatoren vom Zyklon-Typ, die mit automatischen Entspannungsventilen ausgestattet sind.

Die zu behandelnden Formkörper aus Kork werden in den Autoklaven eingeführt und liegen in Form von Platten oder Planken mit einer Dimension von einigen 10 cm vor.
Die zu behandelnden Kork-Formkörper umfassen zwei verschiedene Chargen:

– eine erste Charge von Kork-Formkörpern, die einer Siedebehandlung unterzogen worden sind entsprechend den Praktiken, wie sie üblicherweise für diesen Material-Typ durchgeführt wird, d. h. durch 1 1/2-stündiges Eintauchen in Wasser von 100°C;
– eine zweite Charge von Kork-Formkörpern, die keiner Siedebehandlung unterzogen worden sind.

Die beiden Chargen werden einer zusätzlichen Behandlung unterzogen mittels einer wässrigen Lösung von PCP (Pentachlorphenol) und TCA (Trichloranisol) durch Imprägnieren in einem Behälter während einiger Stunden, d. h. für einen Zeitraum von 1 bis 5 h bei gleichzeitigerr Einwirkung von Ultraschall, um die Imprägnierung der Kork-Formkörper zu vervollständigen.
Vor und nach der Behandlung dieser Formkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gehalte an PCP und an TCA der Kork-Formkörper bestimmt.
Diese Messungen werden durchgeführt durch Zerkleinern der Probe, Flüssig-Fest-Extraktion, Umwandlung in das Acetat für das PCP, Reinigung in einer Kartusche und Analysen durch Chromatographie in der Gasphase und Massenspektrometrie.
Mechanische Tests werden ebenfalls durchgeführt mit ”rohrförmigen” Stopfen in den Formkörpern (Platte) aus behandeltem, nicht behandeltem und aus einer Siedebehandlung und keiner Siedebehandlung unterzogenem Kork. Diese Tests sind die folgenden:

– Messung des Kompressionsdrucks (PC), die darin besteht, den Druck zu messen, der erforderlich ist, um einen Korkstopfen mit einem nominellen Durchmesser von 24 mm in einen solchen mit einem Durchmesser von 16 mm zu überführen, bei dem es sich um den Kompressionsdurchmesser eines Stopfens handelt;
– Messung des Rückkehr-Druckes (Pret), bei der es sich um die Messung des Druckes handelt, der von dem Korkstopfen ausgeübt wird, wenn er von einem Durchmesser von 16 mm, bei dem es sich um den Kompressionsdurchmesser eines Stopfens handelt, auf einen Durchmesser von 21 mm zurückkehrt, bei dem es sich um den maximalen Durchmesser eines Flaschenhalses handelt.

Schließlich wurden Versuche zur Kultivierung einer Mikrobenflora durchgeführt: Hefen, Schimmelpilze, mesophile aerobe Keime, Enterobakterien, coliforme Keime, Bacillus und anaeorbe Sulfit-Reduktoren durch Auszählen in spezifischen Impfmedien und Bewerten der logarithmischen Abnahme des Wachstums dieser Flora nach der Behandlung mit CO₂ im dichten Zustand unter Druck mit und ohne Wasser als Colösungsmittel.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 beziehen sich insbesondere auf die Eliminierung von organischen Verbindungen aus Korkproben, denen sie in Mengen zugesetzt worden waren, die sehr viel höher waren als diejenigen, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Kork, der für die Herstellung von Stopfen bestimmt ist, anzutreffen sind.
Beispiel 1
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formkörper (Platten) aus Kork, die eine Gesamtmenge von etwa 400 g Produkt darstellen, behandelt.
Diese Formkörper wurden keiner vorherigen Siebebehandlung unterzogen.
Die Anfangsgehalte an PCP und TCA betragen, wie sich nach der Analyse unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gezeigt hat, 75 ppb für jedes der verunreinigenden Produkte.
Die Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen die folgenden:

– Colösungsmittel: destilliertes Wasser in einer Menge von 0,2‰;
– Betriebsdrucke: 100 bis 300 bar;
– Temperatur: etwa 50°C;
– Behandlungsdauer: 1 bis 5 h.

Nach der Behandlung sind diese Formkörper aus Kork Gegenstand einer Analyse in Bezug auf den Restgehalt an PCP und TCA.
Außerdem wird eine Messung des mechanischen Verhaltens der ”rohrförmigen” Stopfen in diesen Platten durchgeführt durch Messung des Kompressionsdruckes ”PC” und des Rückkehrdruckes ”Pret”, wie weiter oben angegeben.
Für diese zuletzt genannten Bewertungen werden Messungen auch mit rohrförmigen Stopfen in Vergleichs-Formkörpern(-Platten), die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, durchgeführt, um das nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene mechanische Verhalten (mechanische Beständigkeit) zu vergleichen mit demjenigen, das ohne die Behandlung nach diesem Verfahren erzielt wird.
In der 2 sind die erhaltenen Ergebnisse als Reinigungswirkungsgrad in % angegeben, der definiert ist durch den Massenanteil an Verunreinigungsmittel (PCP oder TCA), gemessen durch Analyse in den Formkörpern vor und nach der Reinigung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bestimmt nach der folgenden Formel:
Der Reinigungswirkungsgrad ist in der 2 für verschiedene Behandlungszeiten und für jedes der Verunreinigungsmittel PCP und TCA angegeben.
In der 3 sind die erhaltenen Ergebnisse in Bezug auf die Bewertung des mechanischen Verhaltens (mechanische Beständigkeit) in N/cm² der rohrförmigen Stopfen in den Formkörpern (Platten) aus behandeltem oder nicht behandeltem Kork für jede der beiden Messungen des Kompressionsdrucks ”PC” und des Rückkehrdrucks ”Pret” angegeben. Als Vergleichsmaterial wird ein Material verwendet, das nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist.
Es wird Bezug genommen auf die Tabelle 1 für die Ergebnisse der Tests in Bezug auf das mechanische Verhalten (die mechanische Beständigkeit) der rohrförmigen Stopfen in Platten aus Kork, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind und nicht behandelt worden sind.
In der Tabelle sind auch die spezifischen Bedingungen der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die in diesem Beispiel angewendet wurden, angegeben.
Beispiel 2
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren behandelt man Formkörper (Platten) aus Kork, die eine Gesamtmenge von etwa 400 g Produkt darstellen.
Im Gegensatz zum Beispiel 1 werden diese Formkörper einer vorherigen Siedebehandlung (1 1/2-stündiges Eintauchen in Wasser von nahezu 100°C) unterzogen.
Die anfänglichen Gehalte an PCP und TCA, die durch Analyse nach der vorstehend definierten Arbeitsmethode bestimmt worden sind, betragen 50 ppb für jedes der verunreinigenden Produkte.
Mit den Formkörpern (Platten) aus Kork werden die gleichen Messungen durchgeführt wie in dem Beispiel 1.
Diese Messungen werden auch mit Korken aus dem Vergleichs-Formkörper durchgeführt, der nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 sind die Ergebnisse in Bezug auf den Reinigungswirkungsgrad in der 2 angegeben, während die Ergebnisse in Bezug auf das mechanische Verhalten (die mechanische Beständigkeit) der rohrförmigen Stopfen in den Formkörpern (Platten) in der 3 angegeben und ebenfalls in der Tabelle 1 aufgezählt sind. Tabelle 1

einer Siedebehandlung unterzogene			PC (N/cm²)	Pret (N/cm²)
Platten (B)
120 bar, 60°C, 1 h, 6,5 kg/h	Versuch P1	Vergleichsmaterial B	26	1,8
		BP1	28	1,8
250 bar, 60°C, 5 h, 10 kg/h	Versuch P2	Vergleichsmaterial B	26	1,8
		BP2	30	1,8
keiner Siedebehandlung unterzogene Platten (AVB)			PC (N/cm²)	Pret (N/cm²)
120 bar, 60°C, 1 h, 6,5 kg/h	Versuch P1	^{Vergleichsmaterial} AVB	29	1,6
		AVBP1	26	1,7
250 bar, 60°C, 5 h, 10 kg/h	Versuch P2	^{Vergleichsmaterial} AVB	29	1,6
		AVBP2	27	1,9

* PC: Kompressionsdruck – Pret: Rückkehrdruck.

Die Analyse der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen, zeigt, was den Reinigungswirkungsgrad (2) angeht, dass ein Wirkungsgrad von nahezu 100% nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit unter Druck stehendem dichtem CO₂ erhalten worden ist, wobei für die Extraktion von PCP ein Wirkungsgrad von 84 bis 100% erhalten wird, oder für die Extraktion von TCA in allen Fällen ein Wirkungsgrad von 100% erhalten wird.
Im Beispiel 1 liegt bei den keiner Siedebehandlung unterzogenen Proben der Wirkungsgrad zwischen 84 und 92% bezüglich der Extraktion von PCP entsprechend einem Restgehalt von 12 bis 6 ppb für eine Ausgangscharge von 75 ppb.
Der bei der Extraktion von TCA erhaltene Wirkungsgrad ist vollständig und beträgt 100% entsprechend einem Restgehalt an TCA unterhalb der Nachweisgrenze der angewendeten Analysenmethode.
In dem Beispiel 2 ist bei den einer Siedebehandlung unterzogenen Proben der Extraktionswirkungsgrad von PCP leicht verbessert und liegt zwischen 94 und 100%, entsprechend einem Restgehalt von 3 ppb bis zu einem Wert unterhalb der Nachweisgrenze bei dem angewendeten Verfahren zur Analyse zur PCP und TCA und bei identischen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Ausgangscharge mit einem geringeren Gehalt von 50 ppb an PCP und TCA.
Der Extraktionswirkungsgrad bei TCA ist vollständig und beträgt 100%.
Was die erhaltenen Ergebnisse angeht bezüglich des mechanischen Verhaltens (der mechanischen Beständigkeit) der rohrförmigen Stopfen in den behandelten Formkörpern (Platten) aus Kork (3), so zeigt die Gesamtheit der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 ein ausgezeichnetes mechanisches Verhalten (mechanische Beständigkeit) der mit CO₂ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Kork-Formkörper.
Man stellt fest, dass bei der Messung der Kompressionsdrucke PC ein Unterschied besteht, der 5 N/cm² nicht übersteigt, zwischen den rohrförmigen Stopfen in den mit CO₂ nicht behandelten Vergleichs-Formkörpern und den rohrförmigen Stopfen in den mit CO₂ gereinigten Formkörpern.
Darüber hinaus liegt die Variation, welche das mechanische Verhalten beeinflusst, in der gleichen Größenordnung bei den rohrförmigen Stopfen in den behandelten Formkörpern wie sie normalerweise erhalten wird mit rohrförmigen Stopfen in den Vergleichs-Formkörpern, was die nachstehend angegebenen Werte für das mechanische Verhalten (die mechanische Beständigkeit) zeigen:

– rohrförmige Stopfen in mit CO₂ nicht behandelten Vergleichs-Formkörpern: 27,5 ± 1,7 N/cm² (für n = 4);
– rohrförmige Stopfen in mit CO₂ behandelten Formkörpern (Beispiele 1 und 2): 27,8 ± 1,7 N/cm² (für n = 4).

In gleicher Weise stellt man keine signifikante Veränderung bei den erhaltenen Ergebnissen fest bei der Messung der Rückkehrdrucke Pret, bei denen die erhaltenen Werte die folgenden sind:
1,7 ± 0,1 N/cm² (n = 4) für die Vergleichs-Formkörper;
1,8 ± 0,1 N/cm² (n = 4) für die behandelten Formkörper (Beispiele 1 und 2).
Schließlich stellt man fest, dass die Dichte des CO₂ keinen wichtigeren Parameter darstellt als die Behandlungsdauer oder als der Anfangsgehalt der organischen Verbindungen, die für den unerwünschten Geschmack verantwortlich sind (PCP und TCA).
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Kork-Formkörper vollständig geeignet sind, um gepresst zu werden und/oder als Stopfen für Weinprodukte zu dienen
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die antimikrobielle Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn Wasser als Colösungsmittel dem unter Druck stehenden dichten Fluid zugesetzt wird.
Formkörper aus einem Substrat ähnlich dem beschriebenen Material (Kork) werden auf diese Weise mit unter Druck stehendem dichtem CO₂ behandelt, dem Wasser in einer Menge von 0,02 Gew.-% zugesetzt worden ist, bei einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 0 bis 60°C.
Es wird das Wachstum der Mikroorganismen unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.
Man behandelt unter den gleichen Bedingungen äquivalente Substrat-Formkörper (aus Kork), jedoch ohne dass Wasser dem unter Druck stehenden dichten Fluid zugesetzt wird, und man bestimmt erneut das Wachstum der Mikroorganismen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der 4 darstellt, welche die logarithmische Veränderung (Variation) des Mikrobenwachstums anzeigt, wie es als Funktion der bei der Behandlung angewendeten Temperatur (in °C) erhalten wird.
Die als durchgezogene Linie angegebene Kurve ist die Kurve, die sich auf die Behandlung mit CO₂, dem Wasserzugesetzt worden ist, bezieht, während die gestrichelte Kurve sich auf die Behandlung nur mit CO₂ ohne Zugabe von Wasser bezieht.
Man stellt fest, dass die unter Verwendung von unter Druck stehendem dichtem CO₂ durchgeführte Behandlung eine Verminderung des Mikrobenwachstums um höchstens einen Faktor 100 induziert und dies nur bei einer Behandlungstemperatur von 60°C.
Dagegen erreicht diese Verminderung einen Faktor von 1 Million für eine Temperatur von 40°C, wenn dem CO₂ Wasser zugesetzt worden ist.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass es wahrscheinlich ist, dass das Wasser, selbst in dem geringen Mengenanteil, in Gegenwart von CO₂ Kohlensäure bildet und der Mischung einen sauren pH-Wert verleiht.
Die kombinierte Wirkung von Druck und Acidität führt dann zu einem sehr nachteiligen Effekt für das Überleben der vorhandenen Mikroorganismen.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Kork oder eines Materials auf Basis von Kork, bei dem man den Kork oder das Material auf Basis von Kork mit einem unter Druck stehenden dichten Fluid bei einer Temperatur von 10 bis 120°C und unter einem Druck von 10 bis 600 bar in Kontakt bringt, bei dem dem unter Druck stehenden dichten Fluid ein Colösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird, bei dem das Fluid Kohlendioxid ist, und bei dem das Colösungsmittel aus der Gruppe Wasser und wässrige Lösungen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und unter einem Druck von 100 bis 300 bar durchführt.
Verfahren nach einen der Ansprüche 1 und 2, bei dem das unter Druck stehende dichte Fluid im superkritischen Zustand vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, bei dem man Kompressions/Dekompressions-Zyklen durchführt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Kompressions/Dekompressions-Zyklen mit einer Druckschwankungsamplitude von 10 bis 100 bar für Zeitintervalle von 10 Sekunden bis zu einigen Minuten, beispielsweise für 10 min, durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die wässrigen Lösungen Pufferlösungen, beispielsweise Phosphat- und/oder Hydrogenphosphat-Pufferlösungen; Lösungen von Antimykotika und/oder Antibiotika wie Penicillin; Lösungen von Antioxidationsmitteln wie Ascorbinsäure-Lösungen sind.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Colösungsmittel dem unter Druck stehenden Fluid in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-% zugesetzt wird.
Verfahren zur selektiven Extraktion von verunreinigenden organischen Verbindungen aus Kork oder einem Material auf Basis von Kork, bei dem man das Material unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt.
Verfahren zur selektiven Extraktion nach Anspruch 8, bei dem die organischen Verbindungen Verbindungen sind, die für unerwünschte Geschmäcke und/oder Gerüche verantwortlich sind.
Extraktionsverfahren nach Anspruch 9, bei dem die organischen Verbindungen, die für unerwünschte Geschmäcke und/oder Gerüche verantwortlich sind, (Poly)chlorophenole und andere Phenol-Verbindungen sowie (Poly)chloroanisole und andere Anisol-Derivate sind.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die organischen Verbindungen Pentachlorphenol (PCP), Trichloranisol (TCA) und Tetrachloranisol (TeCA) sind.
Verfahren zur Behandlung oder Extraktion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem nach der Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid das Fluid und die Extrakte in einer oder mehreren Stufen voneinander getrennt werden und das Fluid in gasförmiger Form im Kreislauf zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Kork oder das Material auf Basis von Kork vor oder nach der Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid außerdem einer mechanischen und/oder chemischen Behandlung, insbesondere einer Behandlung mit warmer oder siedendem Wasser, gemeinsam als ”Siedebehandlung” bezeichnet, unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Kork oder das Material auf Basis von Kork vor oder nach der Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid oder vor der mechanischen und/oder chemischen Behandlung, die gegebenenfalls der Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid vorausgeht, oder nach der gegebenenfalls durchgeführten mechanischen und/oder chemischen Behandlung, die auf die Behandlung oder Extraktion mit dem unter Druck stehenden dichten Fluid folgt, geformt (verarbeitet) wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Kork oder das Material auf Basis von Kork zu Stopfen, Platten oder Tafeln geformt (verarbeitet) wird.
Verfahren zur Herstellung von Stopfen aus Kork oder aus einem Material auf Basis von Kork, das mindestens eine Behandlungs- oder Extraktionsstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.