ES2216965T3 - Procedimiento para el tratamiento y la extraccion de compuestos organicos del corcho mediante un fluido denso bajo presion. - Google Patents
Procedimiento para el tratamiento y la extraccion de compuestos organicos del corcho mediante un fluido denso bajo presion.Info
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Abstract
Procedimiento de tratamiento del corcho o de un material a base de corcho, en el que se pone en contacto el corcho o dicho material a base de corcho con un fluido denso bajo presión, a una temperatura entre 10 y 120ºC y bajo una presión de 10 a 600 bares.
Description
Procedimiento para el tratamiento y la extracción
de compuestos orgánicos del corcho mediante un fluido denso bajo
presión.
La presente invención trata de un procedimiento
para el tratamiento, la extracción de compuestos orgánicos del
corcho mediante un fluido denso bajo presión, concretamente
mediante un fluido supercrítico.
El corcho es un material natural, impermeable y
ligero, que proviene de la corteza de ciertas especies de encinas,
como el alcornoque, que se encuentran, en su mayoría, en los países
de la cuenca mediterránea, en Europa y el Magreb.
El corcho se emplea especialmente para la
fabricación de tapones, que sirven para tapar recipientes, tales
como botellas que contienen líquidos destinados a la alimentación,
concretamente vino.
El tapón de corcho se emplea para tapar botellas
de vino desde hace muchos años.
Cada año, aproximadamente quince mil millones de
botellas se tapan de esta forma en todo el mundo.
El corcho es en efecto un producto natural que
posee unas propiedades especialmente bien adaptadas para la
conservación del vino en botellas. El corcho es elástico, flexible,
compresible, presenta un elevado coeficiente de fricción, es
impermeable a los líquidos, con una permeabilidad suficiente a los
gases como para permitir el intercambio necesario para la
maduración del producto en la botella.
Sin embargo, ocasionalmente, algunas alteraciones
del olor y/o del sabor del líquido conservado, tal como el vino,
vienen a comprometer la coherencia de la pareja natural formada por
el corcho y el vino.
Estas alteraciones se agrupan bajo el término
genérico "sabor a corcho".
Se ha demostrado que la mayoría de las mismas son
totalmente independientes del tapón de corcho y que se originan en
el vino en sí, bien durante su preparación, bien durante su
almacenamiento.
Sin embargo, el resto de las alteraciones
provienen del tapón y se han realizado numerosos trabajos en todo
el mundo para encontrar el origen del problema y resolverlo.
Se ha determinado así que los sabores a corcho se
podían repartir globalmente en sabores a tapón "verdaderos",
en sabores a corcho, y finalmente en sabores enmohecidos.
El sabor a tapón "verdadero" es un sabor
pútrido, que hace que el vino no pueda ser consumido. Este defecto
se asocia con la mancha amarilla, es decir con el crecimiento de un
hongo superior, la Armillaria mellea.
Las planchas de corcho que presentan una mancha
amarilla se descartan generalmente tras la primera clasificación
para la selección de las planchas de corcho.
La frecuencia de este defecto sería del orden de
1 por cada 10 000 a 1 por cada 100 000.
El sabor a corcho proviene del hecho de que el
corcho no es inerte con respecto al vino. Aporta, en una proporción
variable, componentes aromáticos, que pueden interaccionar con el
vino, bien de forma positiva, bien de forma negativa.
La presencia de sabores indeseables, más o menos
acentuados, se asocia con la preparación del corcho, especialmente
con la duración del almacenamiento en depósitos y a las condiciones
de ebullición.
El respeto del Código Internacional de Prácticas
Taponeras permite minimizar la frecuencia de aparición de estos
sabores.
Se confunde a menudo el "sabor a corcho" con
el sabor enmohecido. Los sabores enmohecidos son sabores de tipo
hongo, sotobosque y enmohecido relacionados con la presencia de
moléculas orgánicas, siendo las más frecuentemente citadas: el
metil-isoborneol y sus derivados con un olor
"enmohecido y alcanforado", la geosmina con un olor "a
tierra", la
metiltio-etil-piracina con un olor
"enmohecido y sulfurado", los alcoholes y las cetonas
insaturadas en C_{8} con un olor "a hongos" y sobre todo los
cloroanisoles, más especialmente el 2,4,6-TCA
(tricloroanisol) y el 2,3,4,6-TeCA
(tetracloroanisol).
Estos cloroanisoles, que son muy olorosos y cuyo
umbral de percepción en el agua se sitúa entre 0,03 y 4 ng/l,
provienen de la metilación de los clorofenoles poco volátiles y
poco olorosos. Esta reacción la llevan a cabo un gran número de
hongos y se corresponde con una reacción de detoxificación de los
clorofenoles.
Los precursores de tipo clorofenoles pueden
poseer distintos orígenes y provenir de productos fitosanitarios,
de tratamientos insecticidas, de contaminaciones atmosféricas, de
reacciones de degradación del corcho, que siguen, por ejemplo, a
ciertas operaciones de lavado con hipoclorito.
Con objeto, sobre todo, de eliminar en la mayor
medida posible los "sabores a corcho", el corcho se somete a
diversos tratamientos, concretamente a operaciones de limpieza.
Los tratamientos y operaciones de limpieza
intervienen en distintos estadios de la fabricación o del
mantenimiento de los objetos de corcho, tales como, por ejemplo,
los tapones.
Un tratamiento consiste en la supresión de los
microorganismos del corcho, responsables de la producción de
metabolitos indeseables, durante los tratamientos en sí, tras el
acabado.
Así, antes del acabado de los tapones, se efectúa
un lavado con cloro, mediante cloruro de cal o hipoclorito, seguido
de un lavado con ácido oxálico, de acuerdo con un procedimiento
tradicional, o bien un lavado con peróxido (peróxido de hidrógeno o
ácido paracético), o también con ácido sulfámico, o también un
lavado con metabisulfito, empleando una solución de SO_{2}.
Tras el acabado de los tapones, se tratan, los
tapones lavados o no, con una inyección de SO_{2}, óxido de
etileno o radiación gamma.
El procedimiento más frecuente, para la
eliminación de los compuestos volátiles responsables de los
sabores, es el empleo de agua caliente o hirviendo, conocido con el
nombre de "ebullición".
Así, en el procedimiento F. BORDAS, de 1904, las
piezas se colocan en un recinto que se calienta a 120ºC durante 10
minutos, se hace a continuación el vacío, y se restablece la
presión dejando entrar el vapor del agua.
El recinto se lleva a continuación a 130ºC
durante 10 minutos.
Este antiguo trabajo no ha sido respaldado por
ningún dato preciso ni cifrado.
El procedimiento CHAMPCORK consiste en colocar
las piezas en un recinto saturado con vapor de agua a 130ºC y bajo
una presión de 180 kPa durante 18-20 minutos. A
continuación se restablece la presión atmosférica.
Todas las técnicas anteriormente descritas
presentan numerosos inconvenientes, entre los cuales podemos
citar:
- -
- una escasa eficacia frente a los compuestos orgánicos responsables de los sabores indeseables;
- -
- una eficacia incompleta frente a ciertos micro-organismos.
Además, la mayoría de las técnicas mencionadas
emplean productos químicos que inducen riesgos, efectos nocivos, y
molestias, tanto para el personal que las lleva a cabo como para el
medio ambiente.
Así, los operadores están expuestos al riego de
inhalación de sustancias nocivas, lo que conlleva la obligación de
llevar una mascarilla, mientras que los efluentes generados por
estos tratamientos contienen grandes cantidades de compuestos
azufrados y/o clorados y deben ser sometidos a una larga y costosa
depuración antes de ser desechados.
El documento de MIRANDA, Ana M. y col.,
"High-pressure extraction of cork with CO_{2}
and 1,4 dioxane", Process. Technol. Proc. (1996), 12 (High
Pressure Chemical Engineering), páginas 417 - 422, describe un
procedimiento de tratamiento del corcho mediante mezclas a alta
presión (170 bares) de CO_{2} y dioxano, en un intervalo de
temperaturas de 160ºC a 180ºC. Se realiza así la extracción de la
suberina.
Las condiciones del procedimiento descritas por
este documento, son totalmente incompatibles con un uso del corcho,
tras el tratamiento, para la fabricación, concretamente, de
tapones.
El documento
US-A-5 364 475 trata de un
procedimiento de saneamiento de la madera, en concreto de un
procedimiento de extracción de compuestos de tipo pentaclorofenol
(PCP) u otros compuestos orgánicos biocidas no iónicos, en el cual
primero se recorta la madera en trozos de tamaño adecuado, y se
somete a un tratamiento con un fluido en estado supercrítico, por
ejemplo CO_{2}.
Se añade, preferiblemente, un agente modificante
o cosolvente, seleccionado entre metanol, etanol o acetona, al
fluido supercrítico en una proporción de 1 a 10% en peso, lo que
permite incrementar el rendimiento de la extracción.
El procedimiento de este documento sólo se aplica
al pentaclorofenol (excluyendo el tricloroanisol y el
tetracloroanisol) y sólo permite extraer tasas compatibles con la
potencial evolución de ciertas normas medio ambientales (Toxicity
Characteristic Leaching Profile level) (del orden de 0,1 ppm).
La capa externa ("outer shell") de los
troncos tratados se menciona en esta patente sin precisar si se
trata de corcho o incluso corteza porque la capa externa de la que
se habla también puede estar constituida en parte de madera si el
procedimiento de impregnación ha conllevado una fuerte penetración
del PCP en la materia. Tanto en español como en inglés la palabra
corcho o cork corresponde a una definición muy precisa de un tipo de
material y asimismo de la esencia. El alcornoque o ("cork
oak") (Quercus suber L. ^{1}) corresponde a una especie
muy particular, que no se menciona en la patente americana
citada.
Además, se indica que el producto tratado ha de
ser dividido en partículas cuyo tamaño no puede exceder 1 a 5 mm de
espesor, pero en la tabla 7 se muestra que, por encima de 0,25 mm,
el rendimiento de la extracción disminuye muy rápidamente.
Esta etapa de triturado o troceado es
extremadamente limitativa y hace que este procedimiento no se pueda
llevar a cabo, en ningún caso, para tratar placas de corcho o
tapones.
Asimismo, el documento
DE-A-4 223 029 describe un
procedimiento de extracción de aceite de alquitrán a partir de
madera antigua o de desechos de madera, en el que la madera se
tritura primero hasta un tamaño de 10 a 40 mm, y se pone en contacto
a continuación con un fluido de extracción supercrítico, tal como
CO_{2} o un hidrocarburo alifático de 3 a 5 átomos de carbono,
durante un tiempo suficiente como para disminuir la concentración
en aceite de alquitrán hasta un umbral deseado.
Se puede añadir un cosolvente, tal como el etanol
o el isopropanol, al fluido supercrítico, a razón de 2 a 5% en
volumen con respecto al contenido en agua de la madera.
El documento
WO-A-98/16288 trata de un
procedimiento y una instalación de extracción de compuestos
inorgánicos y/o eventualmente orgánicos contaminantes mediante un
fluido supercrítico, como el CO_{2}, a partir de un material, como
la madera.
Los compuestos orgánicos contaminantes extraídos
son, sobre todo los policlorobifenilos, los clorofenoles y
policlorofenoles (PCP), el lindano, los compuestos orgánicos
poliaromáticos, los insecticidas, los fungicidas, y otros adyuvantes
susceptibles de encontrarse en la madera.
Se puede añadir un cosolvente, como el agua, al
fluido supercrítico en una proporción de 5 a 20% en peso.
Ninguno de los procedimientos anteriormente
descritos hace uso de un fluido denso, bajo presión, se aplica al
corcho, siendo el corcho un material extremadamente específico,
cuyas propiedades son concretamente diferentes de las de la madera,
principalmente en lo que se refiere a su elasticidad y a su
densidad.
El documento Chemical abstracts, vol.91, nº 21,
19 de noviembre de 1979, resumen número 173 344 de GARCÍA DEL RIO,
J.R. (Sem. Vitivinic (1979), 34(1. 712), 945/947,949),
describe un procedimiento de desinfección del corcho en el que éste
se pone en contacto con CO_{2} a una presión nn que se especifica
y con etileno.
Se puede añadir que la composición química del
corcho es muy diferente de la de la madera sobre todo en cuanto a
su composición en suberina, lignina y celulosa.
La composición química del corcho es,
generalmente, la siguiente:
46% de suberina (principal constituyente del
corcho). La gran compresibilidad y elasticidad del corcho se deben
a la presencia de suberina en una cantidad importante.
25% de lignina (estructura de las paredes
celulares)
12% de celulosa y otros polisacáridos. La
celulosa del corcho se encuentra en su forma libre.
6% de taninos.
6% de ceras. Las ceras repelen el agua y
contribuyen a la impermeabilidad del corcho.
5% de cenizas y otros compuestos.
Podremos, a este respecto, remitirnos a los
siguientes documentos:
A. Guillemonat. Progrès récents dans l'étude de
la constitution chimique du liège. Ann. Fac. Sc. de Marseille,
1960, 30, 43-54.
H. Pereira. Chemical composition and variability
of cork from Quercus suber L. Wood Sci. Technol., 1988, 22
(3), 211-218.
A título comparativo, la composición química de
la madera seca es, generalmente, la siguiente:
60% de celulosa.
25% de lignina (estructura de las paredes
celulares).
15% de otros compuestos.
Esta diferencia en su constitución es la que hace
que el corcho sea un material específico y fundamentalmente
diferente de la madera.
Del estudio realizado de las técnicas anteriores
destaca la existencia de una necesidad, no satisfecha, de un
procedimiento de tratamiento o de limpieza del corcho, con el fin
de eliminar los compuestos orgánicos contaminantes del mismo, como
los clorofenoles y los cloroanisoles especialmente responsables de
sabores y olores indeseables.
Existe también la necesidad de un procedimiento
de limpieza del corcho que permita la eliminación selectiva de
dichos productos orgánicos contaminantes sin que se vean afectados
otros compuestos orgánicos determinados, como la suberina, las
ceras, la lignina y la celulosa, que confieren propiedades deseadas
al corcho, incluso indispensables, especialmente con vistas a su uso
para la fabricación de tapones.
Este procedimiento debe, además, y
preferiblemente, asegurar simultáneamente la eliminación o la
limitación de la presencia y de la proliferación de
microorganismos, como bacterias y hongos, en el corcho.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para el tratamiento del corcho, que
responda, entre otras cosas, al conjunto de necesidades y
exigencias mencionadas arriba.
El objetivo de la presente invención también es
proporcionar un procedimiento para el tratamiento del corcho, que
no presente los defectos, desventajas, limitaciones, e
inconvenientes de los procedimientos de las técnicas anteriores y
que resuelva los problemas de los procedimientos de las técnicas
anteriores.
Este objetivo y otros más se alcanzan, de acuerdo
con la invención, mediante un procedimiento de tratamiento del
corcho o de un material a base de corcho, en el que se pone en
contacto el corcho o dicho material a base de corcho con un fluido
denso bajo presión a una temperatura entre 10 y 120ºC y bajo una
presión entre 10 y 600 bares.
El término "corcho" se refiere a los
materiales constituidos de corcho excluyendo cualquier otro
material, mientras que por material a base de corcho tratado
mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, se entienden
los materiales que comprenden una proporción generalmente
mayoritaria de corcho, los materiales compuestos a base de corcho,
etc.
Como veremos más adelante, el corcho o el
material a base de corcho puede ser un material estructurado o
no.
En las condiciones de temperatura y de presión
del procedimiento de la invención, es posible limpiar y/o
descontaminar el corcho o material a base de corcho con gran
eficacia.
En otras palabras, gracias al procedimiento de la
invención, es posible, extraer y/o eliminar la casi totalidad,
incluso la totalidad, de los contaminantes o compuestos orgánicos
indeseables, que se encuentran en el corcho o material a base de
corcho, sin afectar a la cantidad, o al menos manteniendo un nivel
aceptable, de compuestos presentes de forma natural en el corcho o
el material a base de corcho, como las ceras, la suberina, la
lignina y la celulosa.
Estos compuestos y su cantidad confieren sus
propiedades necesarias e indispensables al corcho para la mayoría de
sus usos, concretamente para la fabricación de tapones.
Las propiedades del corcho, ligadas a estos
compuestos y a su cantidad, no son pues deterioradas por el
tratamiento, por el procedimiento de la invención.
Estas propiedades son, especialmente, propiedades
físicas, químicas y organolépticas.
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite obtener un corcho o material a base de corcho tratado cuyas
propiedades son excelentes, y equivalentes, incluso superiores, a
las del corcho o material a base de corcho tratado mediante los
procedimientos de las técnicas anteriores, sin sufrir sus
inconvenientes.
Así, como ya lo hemos mencionado más arriba, el
procedimiento descrito en el documento de MIRANDA y col., debido a
las drásticas condiciones de temperatura y presión que implica,
provoca un deterioro considerable de las propiedades del corcho, de
forma que éstas son totalmente incompatibles con un uso del corcho
para la fabricación de tapones tras este tratamiento. Por otro lado,
el objetivo perseguido por ese documento es fundamentalmente
diferente, ya que, al contrario que el procedimiento de acuerdo con
la invención, pretende extraer la suberina del corcho, y no
conservarla en el mismo con el fin de preservar sus propiedades.
Asimismo, el procedimiento descrito en ese
documento no tiene como objetivo extraer o eliminar específicamente
los compuestos orgánicos indeseables, cosa que sí constituye el
objetivo esencial de la presente invención.
De acuerdo con la invención, el uso del fluido en
estado denso bajo presión en las condiciones mencionadas arriba,
permite reemplazar de forma ventajosa y/o mejorar los
procedimientos clásicos de limpieza y/o descontaminación del
corcho.
De acuerdo con la invención, el fluido en estado
denso, bajo presión, se pone en contacto con el corcho o el
material a base de corcho preferiblemente a una presión entre 100 y
300 bares y a una temperatura entre 40 y 80ºC.
Preferiblemente también, dicho fluido denso, bajo
presión, es un fluido en estado supercrítico, es decir que el
fluido denso está a una presión y a una temperatura de forma que el
fluido se encuentre en su estado supercrítico.
Así, en el procedimiento de acuerdo con la
invención, se hace uso, por ejemplo, de un compuesto gaseoso, en
condiciones normales de temperatura y de presión, y se aumenta su
peso específico aumentando su presión. Al modificar también la
temperatura, nos vamos a situar así en el campo en que el fluido se
encuentra en estado denso y bajo presión, preferiblemente, en su
estado supercrítico. Este campo puede ser fácilmente determinado
por los expertos en este campo de la técnica.
De acuerdo con la invención, se pueden variar de
forma controlada las propiedades de extracción del fluido actuando
sobre los parámetros de temperatura y presión, manteniéndose en el
campo denso y bajo presión, preferiblemente, supercrítico del
fluido en cuestión: así, el aumento de la presión y de la
temperatura aumenta la capacidad de solubilización, mientras que la
disminución de la presión disminuye la viscosidad y aumenta la
difusividad.
Así, de acuerdo con la invención, se pueden
efectuar ciclos de compresión/descompresión durante el tratamiento,
preferiblemente muy rápidos con, por ejemplo, una amplitud de
variación de la presión de 10 a 100 bares, e intervalos de tiempo
de 10 segundos a algunos minutos, por ejemplo, 10 minutos, todo
ello, por ejemplo, durante 1 a algunas horas, por ejemplo, 10
horas.
Se aumenta así la penetración del fluido solvente
en el material, lo que tiene como consecuencia la mejora del
rendimiento de la limpieza, así como el reblandecimiento a
conciencia del corcho.
Las ventajas del procedimiento de la invención
provienen, esencialmente, de las características específicas de los
fluidos en estado denso bajo presión, concretamente en estado
supercrítico, y del hecho de que, de forma sorprendente, esta
técnica puede ser aplicada al corcho.
En efecto, no era en absoluto previsible, dadas
las considerables diferencias existentes entre las propiedades de
la madera, por un lado, y del corcho, por otro lado, que un
procedimiento análogo para tratar la madera, pudiera aplicarse
también al corcho o a los materiales a base de corcho.
La diferencia existente en cuanto a la
constitución de la madera y del corcho, que ha sido ampliamente
demostrada más arriba, hace que el corcho sea un material
extremadamente específico, y que el uso de un fluido denso bajo
presión para tratar el corcho no se pueda deducir en ningún caso a
partir del uso de este mismo fluido para tratar la madera. Además,
el procedimiento de acuerdo con la invención se aplica a un tipo de
corcho que proviene de una especie muy concreta de árbol
(Quercus suber L.), que es sometido a sucesivos lavados con
el fin de que su corteza se convierta en un material cuyas
propiedades son totalmente diferentes de las cortezas de la madera
de otras especies. Las aplicaciones que se derivan se efectúan en
campos muy diferentes.
El fluido empleado se puede seleccionar, por
ejemplo, entre el dióxido de carbono; el hexafluoruro de azufre, el
óxido nitroso; el protóxido de nitrógeno; los alcanos ligeros con,
por ejemplo, de uno a cinco átomos de carbono, como el metano, el
etano, el propano, el butano, el isobutano, el pentano; los
alquenos, como el etileno y el propileno; así como algunos líquidos
orgánicos, como el metanol y el etanol; etc.
Se puede, por supuesto, emplear cualquier
compuesto que pueda presentar un estado denso y bajo presión,
concretamente, un estado supercrítico, y cuyo uso sea compatible
con el corcho o los materiales a base de corcho.
Se prefiere el dióxido de carbono porque presenta
la ventaja de un uso relativamente fácil: es barato, no es tóxico,
no es inflamable y posee condiciones críticas fácilmente
alcanzables (presión crítica: Pc 7,3 Mpa y temperatura crítica Tc de
31,1ºC).
El CO_{2} en estado denso bajo presión, líquido
o supercrítico, solubiliza la mayoría de los compuestos orgánicos
de peso molecular inferior o igual a 2 000 g/mol. Es pues un
excelente disolvente en lo que se refiere a los compuestos
orgánicos, llamados "indeseables", como, por ejemplo, el
pentaclorofenol (PCP) y los tri y
tetra-cloroanisoles (TCA y TeCA), existentes de
forma natural en el corcho y/o provenientes de una contaminación
accidental.
La inercia química relativa del CO_{2}, en
estado denso, lo hace particularmente apto para ser usado en un
procedimiento que tiene como objetivo limpiar corcho o un material
a base de corcho, especialmente cuando este corcho o material está
destinado a la fabricación de piezas para un uso alimentario, como
tapones de corcho.
Además, la baja viscosidad del CO_{2} en estado
denso, sus elevados coeficientes de difusión y su muy baja tensión
interfacial permiten la limpieza de piezas de corcho complejas en
cuanto a sus formas y a sus características físicas, sobre todo
cuando nos encontramos en presencia de fenómenos de adsorción, tanto
en la superficie como en el interior de la pieza.
Además, entre las ventajas del uso de CO_{2}
como complemento o como sustituyente de los procedimientos usados
clásicamente podemos citar:
- una eficacia de extracción casi perfecta en lo
que se refiere a los compuestos orgánicos indeseables, gracias a
unas características fisicoquímicas específicas;
- un volumen de efluente residual casi nulo,
limitado estrictamente a la recuperación de los contaminantes
extraídos (PCP y TCA entre otros) y al reciclaje del CO_{2} en
forma de gas depurado;
- un ahorro importante, por ejemplo, ya sea en
términos de solvente, por la ausencia de tratamiento o de
recuperación de efluentes, o por el uso de CO_{2} poco
oneroso;
- un respeto del medio ambiente, ya que el
procedimiento no genera efluentes acuosos, o muy pocos;
- el poder solvente de la molécula es
modificable y se puede variar en función de las condiciones de uso,
es decir de la presión y la temperatura, permitiendo su adaptación
a la naturaleza de los productos a extraer y/o a la aplicación que
se busca.
Dicho de otra forma, las características de
presión y temperatura permiten controlar un fluido cuyo poder
solvente es modificable en términos de solubilización,
especialmente de los compuestos contaminantes, indeseables, del
corcho, y de cinética de extracción, especialmente en el interior
de la matriz sólida y porosa que constituye el corcho.
La gran volatilidad del CO_{2} en condiciones
normales (de presión y temperatura) lo caracteriza como un
disolvente seco, que no requiere una etapa de secado tras la
limpieza. Además, el CO_{2} no deja trazas residuales en la pieza
tratada.
El tratamiento en una atmósfera de CO_{2}
permite evitar el riesgo de oxidación y mejorar el acabado de la
superficie de la pieza final.
Preferiblemente, de acuerdo con la invención, se
añade un compuesto, llamado "cosolvente", al fluido denso,
bajo presión. La adición de este cosolvente a un fluido denso bajo
presión, en el caso específico del tratamiento del corcho, no se ha
descrito, ni sugerido en técnicas anteriores.
Se ha visto, sorprendentemente, de acuerdo con la
invención, que la adición de un cosolvente al fluido denso, bajo
presión, permite obtener la extracción total de los compuestos
orgánicos contaminantes, dicho de otra forma, de los compuestos
indeseables, a partir de corcho o de un material a base de
corcho.
La adición del cosolvente garantiza una
extracción selectiva de los compuestos orgánicos indeseables,
manteniendo, como hemos mencionado más arriba, en niveles aceptables
el contenido en compuestos presentes de forma natural en el corcho,
como las ceras, la suberina, la lignina y la celulosa.
En otros términos, la adición de un cosolvente
adecuado va a permitir orientar la selectividad de la extracción
hacia los contaminantes y compuestos orgánicos indeseables que se
desean eliminar y extraer.
Se ha visto además, de forma totalmente
sorprendente, que la adición de un cosolvente conlleva, mediante una
especie de efecto sinérgico, una disminución del crecimiento de
microorganismos notablemente superior a la que se obtiene con el
CO_{2} sólo, pudiendo pasar esta disminución del crecimiento de
microorganismos de un factor 100 a un factor 1 millón, cuando se
añade el cosolvente.
De acuerdo con la invención, dicho cosolvente se
selecciona, por ejemplo, entre el agua, las soluciones acuosas, los
alcoholes, por ejemplo, los alcoholes alifáticos de 1 a 5 C, como
el etanol, el metanol, el butanol, las cetonas, como la acetona, y
las mezclas de los mismos.
Entre las soluciones acuosas podemos citar
soluciones tampón, por ejemplo, fosfato y/o hidrógeno fosfato, etc.,
para estabilizar el pH del procedimiento; soluciones de
antibióticos, tales como la penicilina, y/o de antifúngicos, para
aumentar la eliminación de microorganismos; soluciones de
antioxidantes, como el ácido ascórbico, para estabilizar el
material, etc.
De acuerdo con la invención, dicho cosolvente se
añade al fluido denso, bajo presión, a razón de 0,01 a 10% en peso,
preferiblemente de 0,02 a 1% en peso, y más preferiblemente de 0,02
a 0,1% en peso.
El cosolvente, si se trata de agua, puede estar
presente ya, en parte, en el corcho, y sólo se añadirá entonces al
fluido supercrítico la cantidad necesaria para alcanzar las
concentraciones mencionadas más arriba.
Así, la invención trata asimismo de un
procedimiento de extracción selectiva de compuestos orgánicos
contaminantes a partir de corcho o de un material a base de corcho,
en el que dicho material a base de corcho se trata poniéndolo en
contacto con un fluido denso bajo presión en las condiciones de
temperatura y presión de acuerdo con la invención, añadiendo un
cosolvente al fluido denso bajo presión.
Los compuestos orgánicos contaminantes
anteriores, a los que se puede aplicar el procedimiento de la
invención, son compuestos orgánicos susceptibles de encontrarse en
el corcho, y que constituyen contaminantes o agentes polucionantes
que han de ser eliminados para permitir el uso del corcho o del
material a base de corcho sin inconvenientes.
Asimismo, se pueden extraer otros compuestos
organoclorados, tales como el lindano, y compuestos orgánicos
poliaromáticos (HPA) por el procedimiento de la invención.
El procedimiento de acuerdo con la invención
también es aplicable a la extracción de compuestos orgánicos de tipo
triazol, piretroides de síntesis, insecticidas y fungicidas
presentes eventualmente en el corcho.
Nótese que en la descripción, con afán de
simplificar, se ha empleado el término "compuestos orgánicos"
en plural, aunque es evidente que el procedimiento de acuerdo con
la invención puede atañer a un solo compuesto orgánico.
De acuerdo con la invención, dichos compuestos
orgánicos contaminantes extraídos son esencial y preferiblemente los
compuestos orgánicos responsables de los sabores y/o los olores
indeseables.
Por sabor u olor "indeseable" se entiende,
generalmente, un sabor o un olor que no se desea esté presente el
corcho, en las condiciones concretas de su uso, como por ejemplo,
cuando contacta con un líquido alimentario.
Un sabor u olor "indeseable" se puede
definir generalmente como un sabor o un olor considerado como
"desagradable" por la mayoría de los usuarios.
Estos compuestos responsables de los sabores y/u
olores indeseables son, concretamente, (poli)clorofenoles y
otros compuestos fenólicos y (poli)cloroanisoles y otros
derivados del anisol, especialmente el pentaclorofenol (PCP), el
tricloroanisol (TCA) y el tetracloroanisol (TeCA).
Los compuestos anteriormente mencionados están
presentes en el corcho, bien de forma natural, bien de forma
inducida.
La extracción, realizada en el procedimiento
descrito en nuestra patente, se efectúa sobre productos orgánicos
que no provienen de un tratamiento realizado de forma intencionada,
como es el caso de la madera derribada (troncos, tablas...) para la
conservación de las tablas y otros materiales a base de madera que
sería conveniente descontaminar con el fin de reciclarlas.
El procedimiento de extracción de acuerdo con la
invención, como ya se ha indicado más arriba, permite, de forma
sorprendente, una eliminación total, selectiva, de los compuestos
orgánicos responsables de los sabores y/u olores indeseables del
corcho, manteniendo, al mismo tiempo, en un nivel adecuado la
cantidad de una serie de compuestos, como ceras, suberina, taninos,
lignina y celulosa, que confieren las cualidades físicas, químicas,
organolépticas y mecánicas indispensables al corcho cuando éste se
emplea, concretamente, para la fabricación de tapones.
La eliminación de los compuestos orgánicos
indeseables y, concretamente, del TCA, sin eliminar simultáneamente
las ceras, necesarias especialmente para el buen comportamiento
mecánico del tapón de corcho, constituye un efecto sorprendente del
procedimiento de acuerdo con la invención, y no se ha descrito, ni
sugerido en técnicas anteriores.
El procedimiento responde así a una necesidad
durante mucho tiempo insatisfecha, en este campo de la técnica y
triunfa sobre un prejuicio ampliamente extendido entre los
profesionales del corcho, por el cual sería imposible conseguir
eliminar de forma selectiva compuestos indeseables sin que los
compuestos beneficiosos se vieran afectados.
De acuerdo con la invención, en el ámbito del
procedimiento de extracción, el fluido empleado es preferiblemente
CO_{2} y el cosolvente, seleccionado entre el agua y las
soluciones acuosas, se añade al CO_{2} bajo presión, a razón de
0,01 a 10% en peso.
De acuerdo con la invención, es posible obtener
tanto un efecto de extracción selectiva de los contaminantes o
agentes polucionantes como una disminución ("sinérgica") del
crecimiento de microorganismos con un contenido en cosolvente tan
bajo como 0,01% en peso, por ejemplo de 0,02 a 1% en peso,
preferiblemente de 0,02 a 0,2% en peso.
Los intervalos de temperatura y presión empleados
a lo largo del procedimiento de extracción o de tratamiento pueden
variar, con la condición de que el fluido permanezca siempre como
fluido denso bajo presión, preferiblemente en un estado
supercrítico, pudiendo asimismo, como se indicó más arriba, efectuar
ciclos de compresión y descompresión.
Los intervalos de temperatura y presión están en
función, concretamente, de la naturaleza del fluido empleado.
Estos intervalos de temperatura y presión ya han
sido mencionados más arriba y se aplican, concretamente, al
CO_{2}.
Se pueden mantener tales condiciones durante toda
la duración del procedimiento, o bien solamente al principio del
procedimiento de extracción o de tratamiento, en el que tales
condiciones que corresponden a un gran peso específico y a una
temperatura elevada -siendo el fenómeno preponderante la
solubilización-, permiten extraer muy rápidamente los compuestos
externos a la matriz.
De forma general, la duración del tratamiento o
de la extracción (es decir, el tiempo durante el cual el corcho o
material a base de corcho permanece en contacto con el fluido denso
bajo presión) es de uno o algunos minutos, por ejemplo, 10 minutos,
hasta una o algunas horas, por ejemplo, 10 horas, en función del
caudal del fluido y de la cantidad de material a tratar.
Después de unos minutos, es decir, por ejemplo,
tras 5 a 20 minutos, una vez sometidos los materiales a las
condiciones de presión y de temperatura del procedimiento, la
extracción se efectúa de forma muy rápida gracias a un poder de
difusión muy importante.
Tras alcanzar el equilibrio, por ejemplo, de 30 a
60 minutos, se puede considerar que la extracción es total con un
rendimiento cercano, por ejemplo, a 99,9%.
Los rendimientos de la extracción son en todos
los casos, muy elevados, incluso para los compuestos clorados, para
los que se alcanza un rendimiento superior al 85%, por ejemplo, un
rendimiento del 98%.
La tasa de solvente empleada, es decir el peso de
fluido denso - disolvente, preferiblemente supercrítico, usado con
respecto al peso de corcho o material a base de corcho, es, en
general, de 10 a 100 kg de fluido/kg de corcho o material a base de
corcho.
De forma ventajosa, el procedimiento de acuerdo
con la invención comprende, después de la extracción o tratamiento,
el reciclaje del fluido, después de una o varias etapas de
separación fisicoquímica que permiten separar el fluido de los
extractos.
Clásicamente, las primeras etapas de separación
consisten en la disminución del peso específico del fluido mediante
una serie de distensiones y recalentamientos sucesivos con el fin de
acercarse al estado gaseoso.
El poder solvente del fluido disminuye y se
recupera así una parte de los extractos previamente solubilizados
durante la etapa de extracción.
Así, el procedimiento de extracción o tratamiento
del corcho, de acuerdo con la invención, permite separar
físicamente al final del tratamiento, por una parte, corcho o
material a base de corcho utilizable, que representa, de forma
general, aproximadamente de 90% a 99% del producto inicial, y, por
otra parte, productos indeseables, naturales o artificiales,
orgánicos, que representan aproximadamente de menos de 1% a 10% del
producto inicial cuya manipulación, tratamiento o eliminación se
puede hacer de forma específica y, por lo tanto, controlar
fácilmente, mientras que, de forma ventajosa, el gas o fluido se
puede reciclar con el fin de realizar una nueva extracción o un
nuevo
tratamiento.
tratamiento.
Por esto, el procedimiento de tratamiento o de
extracción se puede realizar en circuito cerrado o en bucle, lo que
significa, de forma ventajosa, que gracias a una carga inicial y
constante de fluido, como el CO_{2}, se pueden eliminar,
progresivamente, compuestos orgánicos indeseables del corcho o
material a base de corcho.
De forma más precisa y tras el procedimiento de
extracción propiamente dicho, el procedimiento de acuerdo con la
invención comprende, de forma ventajosa, una o varias etapas, por
ejemplo, hasta 3 etapas de separación fisicoquímica, en las que se
disminuye el peso específico del fluido, por ejemplo mediante una
serie de distensiones y recalentamientos sucesivos en número,
preferiblemente, de 1 a 3, con el fin de acercarse al estado
gaseoso.
Las condiciones existentes en estas etapas
sucesivas serán, por ejemplo, las siguientes: 90 bares y 50ºC, 70
bares y 40ºC y 50 bares y 40ºC.
Como el poder aislante del fluido disminuye, se
recuperan así los extractos previamente solubilizados durante la
etapa de extracción.
Estos extractos se presentan en forma de líquidos
concentrados más o menos fluidos, y pueden ser tratados
específicamente y, eventualmente, destruidos, si se trata de
contaminantes.
El gas obtenido como resultado de la separación
se recicla, preferiblemente, hacia la etapa de extracción, en la
que es acondicionado de nuevo, con el fin de volver a darle las
condiciones de temperatura y presión para que esté en un estado
supercrítico; así se puede enfriar primero el gas a presión
atmosférica, se almacena en forma de líquido, y se calienta y
comprime antes de enviarlo al proceso de extracción propiamente
dicho.
Antes de reciclarlo, el gas es preferiblemente
purificado, por ejemplo, con carbón activado, con el fin de
eliminar las trazas de productos orgánicos volátiles no separados
durante la etapa anterior.
En efecto, la purificación forzada del gas es
generalmente necesaria, so pena de disminuir mucho el rendimiento
de la extracción.
De acuerdo con la invención, antes o después del
tratamiento o la extracción con el fluido denso bajo presión, el
corcho o el material a base de corcho se puede someter, además, a
un tratamiento mecánico y/o químico.
Por tratamiento mecánico y/o químico, se entiende
generalmente un tratamiento conocido, tal como ya se ha descrito
aquí con anterioridad, en el ámbito del informe de las técnicas
anteriores.
Este tratamiento es, preferiblemente, un
tratamiento con agua caliente o hirviendo, comúnmente denominado
tratamiento de "ebullición".
De acuerdo con la invención, el corcho o material
a base de corcho se estructura antes o después de dicho tratamiento
o de dicha extracción con el fluido denso bajo presión; o
probablemente antes de dicho tratamiento mecánico y/o químico
eventual, previo a dicho tratamiento o dicha extracción con el
fluido denso bajo presión; o después de dicho tratamiento mecánico
y/o químico eventual, que sigue a dicho tratamiento o dicha
extracción con el fluido denso bajo presión.
En otras palabras, en el procedimiento de acuerdo
con la invención, la o las piezas que se van a limpiar, es decir la
o las piezas brutas, antes o después de su embutido y antes o
después del tratamiento mecánico y/o químico, preferiblemente de
ebullición, son sometidas a un contacto con el fluido en estado
denso, bajo presión.
Esta estructuración, conformación o embutido,
tiene como objetivo transformar el corcho o el material a base de
corcho, generalmente de corcho puro, en la forma deseada y
conveniente para la utilización que se busca, se puede tratar de
planchas, de tapones embutidos o moldeados, por ejemplo, tapones de
materiales compuestos, de piezas de corcho que entran en la
fabricación de objetos o de dispositivos de uso alimentario, por un
lado, o no alimentario, por otro lado.
Más arriba se ha visto que el procedimiento de la
invención es especialmente conveniente para la preparación de
corcho o material a base de corcho cuyas cualidades son óptimas
para la fabricación de un tapón.
Así, la invención trata también de un
procedimiento de fabricación de tapones de corcho o de material a
base de corcho, que comprende al menos una etapa de tratamiento o de
extracción, tal como se ha descrito más arriba.
Esta etapa podrá ser incluida en cualquier punto
del procedimiento de fabricación de tapones.
Por "sustancialmente exento", se entiende
que la cantidad de estos compuestos es tal que el olor y/o el sabor
indeseable originado por los compuestos no existe en el corcho o
material a base de corcho de acuerdo con la invención.
Los tapones, de acuerdo con la invención, son
especialmente convenientes para el taponado de recipientes, como
botellas, barricas, barriles u otros, que contienen productos
alimentarios, preferiblemente, líquidos, tales como productos
vitícolas.
Por último, la invención trata de un
procedimiento de desinfección y/o asepsia del corcho o material a
base de corcho poniendo en contacto dicho material con CO_{2}
bajo presión, con agua o una solución acuosa añadida.
La invención se entenderá mejor al leer las
siguiente descripción, que se ha hecho con referencia a los dibujos
adjuntos, en los que:
- la figura 1 representa, esquemáticamente, una
visión lateral del corte de un ejemplo de instalación para hacer
uso del procedimiento de la invención;
- la figura 2 es un gráfico que representa la
eficacia de la limpieza E, en %, de piezas de corcho con un
suplemento de PCP y TCA, hervidas (a la derecha) y no hervidas (a
la izquierda), para distintas duraciones del tratamiento t (en
horas) y distintas densidades de CO_{2} dCO_{2} (en g/l), las
columnas con los trazos apretados se refieren al PCP
(pentaclorofenol) y las columnas con los trazos más espaciados se
refieren al TCA (2,4,6-tricloroani-
sol);
sol);
- la figura 3 recoge en forma de gráfico la
evaluación del comportamiento mecánico de tapones "entubados"
en planchas de corcho tratadas con CO_{2}, y no tratadas con
CO_{2} así como de piezas control, hervidas o no.
Se ha evaluado el comportamiento mecánico
midiendo las presiones de compresión (PC) y las presiones de
retorno(Pret).
- La figura 4 es un gráfico que expresa la
variación logarítmica, variación (log), del crecimiento microbiano
en función de la temperatura aplicada (T(ºC)) cuando se trata con
CO_{2} sólo (curva de trazo discontinuo) o con CO_{2} al que se
le ha añadido agua (curva de trazo continuo).
La figura 1 representa, esquemáticamente, una
visión lateral del corte de la instalación para hacer uso del
procedimiento de acuerdo con la invención.
Es evidente que una figura tal sólo representa un
ejemplo de realización de una instalación y que sólo se da a título
ilustrativo y no limitativo.
En esta figura, se representan medios para poner
en contacto el corcho o material a base de corcho en forma de un
extractor o autoclave (1).
Un extractor así es capaz de soportar la presión
de la que se hace uso en el procedimiento de la invención y está
provisto también de medios para calentar y regular la temperatura
en forma de una doble envoltura termostatada (2), en la que circula
un fluido portador de calor adecuado (3), (4).
El volumen del extractor o autoclave es variable,
y está en función, especialmente, de la cantidad de corcho que se va
a tratar y puede ser fácilmente determinado por los expertos en la
materia.
El extractor recibe las piezas de corcho o de
material a base de corcho que se van a tratar (5), por ejemplo, en
forma de placas, planchas, o tapones, y las piezas se colocan,
preferiblemente, en uno o varios soportes o rejas.
En la figura 1, la instalación comporta un solo
extractor (1), es evidente que la instalación puede comportar
varios extractores, por ejemplo, de 2 a 10, dispuestos, por
ejemplo, en serie.
La instalación comprende también medios para
traer un fluido, como el CO_{2} en estado denso y bajo presión,
por ejemplo en estado supercrítico.
Así, en la figura 1, el fluido, por ejemplo,
CO_{2}, proveniente de una canalización (6) de reciclaje, y/o
eventualmente de un depósito de almacenamiento y de puesta apunto,
por ejemplo de CO_{2} (7), penetra por medio de una válvula (8) en
un depósito (9) de liquefacción provisto de medios para la
regulación de la temperatura en forma de doble envoltura
termostatada (10), en la que circula un fluido portador de calor
adecuado (11,12).
Dicho fluido, como el CO_{2}, es así licuado y
circula a través de un caudalímetro (13), a continuación es
bombeado y comprimido por medio de una bomba (14), por ejemplo, una
bomba de compresión con membrana o pistones o, por ejemplo, de un
compresor hacia el extractor (1).
Antes de ser introducido en el extractor (1), por
medio de una válvula (15), el fluido, por ejemplo, el CO_{2}
bombeado, se calienta en un intercambiador (16), llamado
intercambiador "supercrítico", en el que se calienta para que
se encuentre en las condiciones en que está en forma de fluido
denso y bajo presión, concretamente, en forma de un fluido denso
supercrítico.
Es decir, que el fluido se calienta, en este
intercambiador, más allá de su temperatura crítica que es, por
ejemplo, de 31,1ºC, en el caso del CO_{2}.
En la figura 1 se han representado también medios
de inyección de un cosolvente en forma de bomba (17) de alta
presión alimentada por un depósito (18) de cosolvente, que permite
el aporte progresivo de una cantidad conocida de cosolvente al
fluido comprimido, por medio de una canalización (19) unida a la
canalización de alimentación del fluido al extractor (1), por encima
del intercambiador (16) y por debajo de la bomba (14) de
compresión.
Es pues la mezcla formada por el fluido
comprimido y el cosolvente la que se lleva a la temperatura de
trabajo por medio del intercambiador (16).
De acuerdo con la invención, la mezcla de fluido
y cosolvente impregna en el recinto del extractor (1) las piezas de
corcho o de material a base de corcho a tratar (5), por ejemplo,
placas de corcho o tapones ya embutidos, y extrae los compuestos
químicos contaminantes indeseables.
Según el tamaño de las piezas a tratar, se
tratarán simultáneamente una o más piezas.
Con la condición de que la solubilidad no sea
demasiado elevada, por burbujeo, el fluido tal como el CO_{2} se
va a cargar más o menos en función del tiempo de contacto entre los
dos cuerpos.
Así, a la entrada en el autoclave (1) de
extracción, el fluido supercrítico será una solución homogénea de
fluido, tal como el CO_{2}, y cosolvente.
También se puede mezclar previamente la carga de
corcho con una proporción conocida de cosolvente, antes de la
operación de extracción, es decir antes de introducir el fluido en
el autoclave.
La corriente de fluido tal como el CO_{2}, en
la que se solubilizan los compuestos extraídos del corcho se envía
a continuación hacia unos medios de separación unidos a la parte
superior del extractor o autoclave (1) y que comprenden, por
ejemplo, tres separadores (20, 21, 22) de tipo ciclón unidos en
serie, cada uno precedido de una válvula de distensión automática
(23, 24, 25).
En la figura 1 se han representado tres
separadores (20, 21, 22) de tipo ciclón, pero es evidente que el
número, el tipo y la sucesión de los separadores pueden variar.
La distensión a la que se somete el fluido se
lleva a cabo a temperatura constante.
En cada uno de los separadores, se produce una
separación o segregación, por una parte, de los compuestos
orgánicos extraídos que se encuentran en forma de líquido y, por
otra parte, de un gas, por ejemplo, CO_{2}.
Los compuestos extraídos del corcho se sustraen
(26, 27, 28), por ejemplo, en la base de los separadores, y se
recuperan, a continuación se someten eventualmente a nuevos
procesos de separación, de extracción o de purificación, por
ejemplo, por centrifugación, decantación o extracción
líquido/líquido, o se destruyen.
El gas que resulta de la separación, tal como el
CO_{2} se depura, y se envía a los medios de reciclaje del
fluido, que comprenden, esencialmente, una canalización (6) y un
intercambiador "frío" (26) o licuefactor, por ejemplo, en forma
de un recinto termostatado, para ser dirigido hacia la reserva
líquida (9) a baja temperatura, mantenida por medio de un baño
refrigerante que enfría y licúa el fluido (11, 12), tal como el
CO_{2}.
Los medios (29) de depuración se han representado
en la figura 1 mediante una columna de reflujo o una columna (29)
de carbón activado situada sobre los medios de reciclaje del
fluido.
Por último, la instalación comprende medios de
regulación (no representados), especialmente de la presión, en las
distintas secciones del procedimiento, que comprenden una cadena de
regulación compuesta por captadores de presión, reguladores y
válvulas de aguja reguladas neumáticamente.
A continuación se describe la invención haciendo
referencia a los siguientes ejemplos, que se dan a título
ilustrativo y no limitativo.
Se ha realizado el tratamiento o limpieza de
muestras de corcho mediante el procedimiento de la invención,
empleando una instalación análoga a la de la figura 1, siendo el
fluido CO_{2} denso, bajo presión.
Más precisamente, esta instalación comprende:
- -
- una reserva de CO_{2} en forma de una esfera de aproximadamente 300 kg; dicha esfera se encuentra disponible en el mercado;
- -
- un licuefactor en forma de recinto de acero de aproximadamente 2 litros y ajustado a baja temperatura, por medio de un baño refrigerante;
- -
- una bomba de compresión de 0 a 300 bares y de máximo caudal de 10 kg/h;
- -
- una bomba de cosolvente de 0 a 300 bares para permitir el aporte progresivo de un cosolvente, tal como agua de 0,01 a 0,1% en peso, al CO_{2} denso bajo presión;
- -
- un intercambiador supercrítico en forma de doble envoltura termostatada;
- -
- un extractor, en forma de autoclave con un volumen de 6 litros y una presión máxima de 300 bares dotado de una doble envoltura;
- -
- tres separadores de tipo ciclón, dotados de válvulas de distensión automática.
Las piezas de corcho a tratar se colocan en el
autoclave y se presentan en forma de planchas o placas con un
tamaño de algunas decenas de centímetros.
Las piezas de corcho que se han de tratar
comprenden dos lotes diferentes:
- -
- un primer lote de piezas de corcho se ha sometido a una operación de ebullición, según las prácticas usuales admitidas para este tipo de material; a saber, una inmersión de 1 h 30 en agua a 100ºC;
- -
- un segundo lote de piezas de corcho no ha sido sometido a ebullición.
Los dos lotes han sido sometidos a un tratamiento
para añadirles un suplemento de PCP (pentaclorofenol) y de TCA
(tricloroanisol) en solución acuosa poniéndolos en remojo en un
recipiente durante algunas horas, a saber, de 1 a 5 horas, mediante
la acción de ultrasonidos para perfeccionar la impregnación de las
piezas de corcho.
Se mide el contenido en PCP y TCA de las piezas
de corcho, antes y después del tratamiento de estas piezas mediante
el procedimiento de la invención.
Estas mediciones se efectúan por trituración de
la muestra, extracción líquido-sólido,
transformación en acetato para el PCP, purificación sobre cartucho y
análisis por cromatografía en fase gaseosa y espectrometría de
masas.
También se realizan pruebas mecánicas sobre
tapones "entubados" en las piezas (planchas) de corcho
tratadas, no tratadas, y hervidas y no hervidas. Estas pruebas son
las siguientes:
- -
- medición de la presión (PC) de compresión, que consiste en la medición de la presión que se debe ejercer para llevar un tapón de corcho de 24 mm de diámetro nominal hasta 16 mm, que es el diámetro de compresión de una taponadora;
- -
- medición de la presión (Pret) de retorno que es la medición de la presión ejercida por el tapón de corcho, cuando vuelve de 16 mm, que es el diámetro de compresión de una taponadora, hasta 21 mm, que es el diámetro máximo del cuello de una botella.
Por último, se han realizado ensayos de cultivo
de la flora microbiana: levaduras, hongos, gérmenes aerobios
mesófilos, enterobacterias, coliformes, bacillus y anaerobios
sulfito-reductores, mediante recuento en medios
específicos de siembra y se han evaluado mediante la disminución del
logaritmo del crecimiento de esta flora, tras el tratamiento con
CO_{2} en estado denso bajo presión, con y sin agua como
cosolvente.
Los siguientes ejemplos 1 y 2 están más
concretamente en relación con la eliminación de compuestos orgánicos
a partir de muestras de corcho, a los que se ha añadido previamente
un suplemento de los mismos hasta tasas muy superiores a las que se
encuentran normalmente en las producciones de corcho destinadas a la
fabricación de tapones.
Se tratan, mediante el procedimiento de la
invención, piezas (planchas) de corcho que representan una cantidad
total de aproximadamente 400 g de producto.
Estas piezas no han recibido ningún tratamiento
previo de ebullición.
La tasa inicial de PCP y TCA, tras ser analizada
de acuerdo con el método definido más arriba, ha revelado ser de 75
ppb para cada uno de los productos contaminantes.
Las condiciones en las que se lleva a cabo el
procedimiento de acuerdo con la invención son generalmente las
siguientes:
- cosolvente: agua destilada a aproximadamente
0,2 \textperthousand
- presiones de operación: 100 a 300 bares;
- temperatura: aproximadamente 50ºC;
- duración del tratamiento: de 1 a 5 horas.
Al final del tratamiento, estas piezas de corcho
se someten a un análisis del contenido residual en PCP y TCA.
Se realiza también una determinación del
comportamiento mecánico de tapones "entubados" en estas
planchas, mediante la medición de las presiones de compresión,
"PC" y de retorno "Pret", descritas más arriba.
Para esta última evaluación, se han efectuado
también mediciones en tapones entubados en piezas (planchas) control
no tratadas mediante el procedimiento de la invención, con el fin de
comparar el comportamiento mecánico obtenido tras el tratamiento por
el procedimiento de la invención, con el que se obtiene en ausencia
de tratamiento mediante este procedimiento.
La figura 2 agrupa los resultados obtenidos en
términos de eficacia de limpieza en %, que está definida por la
relación entre las masas de contaminante (PCP o TCA) determinadas
mediante el análisis en las piezas antes y después de la limpieza
mediante el procedimiento de la invención y de acuerdo con la
siguiente fórmula:
Eficacia
%=\left(1-\frac{\text{masa de contaminante tras el
tratamiento}}{\text{masa del contaminante antes del
tratamiento}}\right)\times
100
En la figura 2, la eficacia de la limpieza se da
para distintas duraciones del tratamiento y para cada uno de los
contaminantes, PCP y TCA.
La figura 3 agrupa los resultados obtenidos en lo
que se refiere a la evaluación del comportamiento mecánico (en
N/cm^{2}) de los tapones entubados en las piezas (planchas) de
corcho tratadas o no tratadas, para cada una de las dos mediciones
de presión de compresión "PC", y de presión de retorno
"Pret".
Se utiliza como referencia un control que no ha
sido tratado mediante el procedimiento de la invención.
Nos remitiremos a la Tabla 1 para los resultados
de las pruebas en relación con el comportamiento mecánico de los
tapones entubados en planchas de corcho tratadas y no tratadas
mediante el procedimiento de la invención.
En la tabla se indican también las condiciones
específicas del tratamiento de acuerdo con la invención, de las que
se hace uso en este ejemplo.
Se tratan, mediante el procedimiento de la
invención, piezas (planchas) de corcho que representan una cantidad
total de aproximadamente 400 g de producto.
A diferencia del ejemplo 1, estas piezas son
previamente sometidas a un tratamiento de ebullición (inmersión
durante 1 h 30 en agua cercana a 100ºC).
La tasa inicial de PCP y TCA determinada por un
análisis, de acuerdo con el método definido más arriba, ha revelado
ser de 50 ppb para cada uno de los productos contaminantes.
Se efectúan sobre las piezas (planchas) de corcho
las mismas mediciones que se efectuaron en el ejemplo 1.
Estas mediciones se realizan también sobre
tapones de la pieza control no tratada mediante el procedimiento de
la invención.
De la misma forma que para el ejemplo 1, los
resultados relacionados con la eficacia de la limpieza se dan en la
figura 2; mientras que los resultados relacionados con el
comportamiento mecánico de los tapones entubados en las piezas
(planchas) se dan en la figura 3 y se mencionan también en la Tabla
1.
\newpage
El análisis de los resultados obtenidos en los
ejemplos 1 y 2, en lo que se refiere a la eficacia de la limpieza
(figura 2), muestra que se obtiene una eficacia muy cercana al 100%
tras el tratamiento, de acuerdo con la invención, con CO_{2}
denso, bajo presión, tanto para la extracción de PCP, con una
eficacia que va de 84 a 100%, como para la extracción de TCA que es
del 100% en todos los casos.
En el ejemplo 1, en las muestras no hervidas, la
eficacia se escalona entre 84 y 92% en lo que se refiere a la
extracción de PCP, esto es un contenido residual de 12 a 6 ppb para
un contenido inicial de 75 ppb.
La eficacia que se obtiene en la extracción de
TCA es total e igual al 100%, lo que se corresponde con un contenido
residual de TCA inferior al límite de detección del método de
análisis usado.
En el ejemplo 2, sobre las muestras hervidas, la
eficacia de la extracción de PCP se ha revelado ligeramente mejor y
se escalona entre 94 y 100%, lo que se corresponde con un contenido
residual de 3 ppb hasta un valor inferior al límite de detección del
método de análisis de PCP y TCA y todo ello para una condiciones de
tratamiento idénticas a las del ejemplo 1, pero con un contenido
inicial menor de 50 ppb en PCP y TCA.
La eficacia de la extracción de TCA es total y
del 100%.
En cuanto a los resultados obtenidos en lo que se
refiere al comportamiento mecánico de los tapones entubados en las
piezas (planchas) de corcho tratadas (figura 3), el conjunto de los
resultados de los ejemplos 1 y 2 muestra un excelente comportamiento
mecánico de las piezas de corcho tratadas con CO_{2}, de acuerdo
con el procedimiento de la invención.
Se observa, al medir las presiones de compresión,
una diferencia que no excede 5 N/cm^{2} entre los tapones
entubados en las piezas control no tratadas con CO_{2}, cuando se
comparan con los que han sido entubados en las piezas limpiadas con
CO_{2}.
Además, la variación que afecta al comportamiento
mecánico es del mismo orden de magnitud para los tapones entubados
en las piezas tratadas que la que se obtiene normalmente para los
tapones entubados en las piezas control, tal y como lo demuestran
los siguientes valores del comportamiento mecánico:
- -
- tapones entubados en piezas control no tratadas con CO_{2}:
27,5 \pm 1,7 \
N/cm^{2}
\hskip0.2cm(para \ n = 4);
- -
- tapones entubados en piezas tratadas con CO_{2} (ejemplos 1 y 2):
27,8 \pm 1,7 \
N/cm^{2}
\hskip0.2cm(para \ n = 4).
Del mismo modo, no se observan variaciones
significativas en los resultados obtenidos en la medición de las
presiones de retorno Pret, en la que los valores obtenidos son:
1,7 \pm 0,1 N/cm^{2}
\hskip0.2cm(n = 4) para las piezas control;
1,8 \pm 0,1 N/cm^{2}
\hskip0.2cm(n = 4) para las piezas tratadas (ejemplos 1 y 2).
Se observa por último que la densidad del
CO_{2} no constituye un parámetro más preponderante que el tiempo
de tratamiento o que el contenido inicial en compuestos orgánicos
responsables del sabor indeseable (PCP y TCA).
Los resultados presentados más arriba muestran
que las piezas de corcho tratadas mediante el procedimiento de la
invención son totalmente aptas para ser embutidas y/o para servir
para el taponado de productos vinícolas.
Este ejemplo muestra la eficacia antimicrobiana
del procedimiento de acuerdo con la invención cuando se añade agua,
como solvente, al fluido denso bajo presión.
Se tratan también piezas de un sustrato similar
al material descrito (corcho) con CO_{2} denso bajo presión, al
que se ha añadido agua, a razón de 0,02% en peso, a una presión de
300 bares y a una temperatura que va de 0 a 60ºC.
Se determina el crecimiento de microorganismos
siguiendo el método descrito más arriba.
Se tratan, en las mismas condiciones, piezas de
sustrato (corcho) equivalentes, pero sin que se añada agua al fluido
denso bajo presión y se determina, de nuevo, el crecimiento de
microorganismos.
Los resultados obtenidos se agrupan en la figura
4, que indica la variación logarítmica del crecimiento microbiano
obtenida en función de la temperatura (en ºC) aplicada durante el
tratamiento.
La curva de trazo continuo es la curva relativa
al tratamiento con CO_{2} con agua añadida, mientras que la curva
de trazo discontinuo es relativa al tratamiento con CO_{2} sólo,
sin agua añadida.
Se observa que el tratamiento realizado con la
ayuda de CO_{2} denso bajo presión induce una disminución al
máximo del crecimiento microbiano en un factor 100, y esto solamente
con una temperatura de tratamiento de 60ºC.
Sin embargo, esta disminución alcanza un factor 1
millón para una temperatura de 40ºC, cuando el CO_{2} se asocia
con agua.
Sin querer ligarlo a una teoría cualquiera, es
probable que el agua, incluso en una proporción baja, en presencia
de CO_{2}, produzca ácido carbónico y confiera un pH ácido a la
mezcla.
La acción conjunta de la presión y la acidez
produce entonces un efecto altamente negativo para la supervivencia
de los microorganismos presentes.
Claims (22)
1. Procedimiento de tratamiento del corcho o de
un material a base de corcho, en el que se pone en contacto el
corcho o dicho material a base de corcho con un fluido denso bajo
presión, a una temperatura entre 10 y 120ºC y bajo una presión de 10
a 600 bares.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la puesta en contacto se realiza a una temperatura entre 40 y
80ºC y bajo una presión entre 100 y 300 bares.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que dicho fluido denso bajo presión
está en estado supercrítico.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3, en el que se efectúan ciclos de
compresión/descompresión.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que dichos ciclos de compresión/descompresión se realizan con una
amplitud de variación de la presión de 10 a 100 bares e intervalos
de tiempo de 10 segundos a algunos minutos, por ejemplo 10
minutos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho fluido se selecciona entre dióxido de carbono;
hexafluoruro de azufre; óxido nitroso; protóxido de nitrógeno; los
alcanos ligeros con, por ejemplo, de 1 a 5 átomos de carbono, como
el metano, el propano, el butano, el isobutano y el pentano: los
alquenos, como el etileno y el propileno; y ciertos líquidos
orgánicos, como el metanol y el etanol.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que se añade un cosolvente al fluido
denso bajo presión.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que dicho cosolvente se selecciona entre agua; las soluciones
acuosas; los alcoholes, por ejemplo, los alcoholes alifáticos de 1 a
5 átomos de carbono, como el etanol, el metanol, el butanol; las
cetonas; y las mezclas de los mismos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que dichas soluciones acuosas son soluciones tampón, como soluciones
tampón fosfato y/o hidrógeno fosfato; soluciones de antifúngicos y/o
antibióticos, como la penicilina; soluciones de antioxidantes, como
soluciones de ácido ascórbico.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 y 8, en el que dicho cosolvente se añade al
fluido denso, bajo presión, a razón de 0,01 a 10% en peso.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que dicho cosolvente se añade al fluido bajo presión, a razón de
0,02 a 1% en peso.
12. Procedimiento de extracción selectiva de los
compuestos orgánicos contaminantes a partir de corcho o de un
material a base de corcho, en el que dicho material se trata
mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7
a 11.
13. Procedimiento de extracción selectiva según
la reivindicación 12, en el que dichos compuestos orgánicos son
compuestos responsables de sabores y/u olores indeseables.
14. Procedimiento de extracción según la
reivindicación 13, en el que dichos compuestos orgánicos
responsables de sabores y/u olores indeseables son
(poli)clorofenoles y otros compuestos fenólicos; y
(poli)cloroanisoles y otros derivados del anisol.
15. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que dichos compuestos orgánicos son el pentaclorofenol (PCP), el
tricloroanisol (TCA) y el tetracloroanisol (TeCA).
16. Procedimiento de extracción según una
cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que el fluido
denso, bajo presión es el CO_{2}, y el cosolvente es agua o una
solución acuosa.
17. Procedimiento de tratamiento o de extracción,
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que, tras
el tratamiento o la extracción mediante el fluido denso bajo
presión, se separan el fluido y los extractos en una o varias etapas
y el fluido en su forma gaseosa se recicla.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en el que el corcho o dicho material a base
de corcho se somete, antes o después de dicho tratamiento o dicha
extracción, con el fluido denso bajo presión, además, a un
tratamiento mecánico y/o químico, más concretamente a un tratamiento
con agua caliente o hirviendo, comúnmente llamado "tratamiento de
ebullición".
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, en el que dicho corcho o dicho material a
base de corcho se estructura antes o después de dicho tratamiento o
de dicha extracción mediante el fluido denso bajo presión; o antes
de dicho tratamiento mecánico y/o químico eventual, previo a dicho
tratamiento o dicha extracción mediante el fluido denso bajo
presión; o después de dicho tratamiento mecánico y/o químico
eventual, que sigue a dicho tratamiento o dicha extracción mediante
el fluido denso bajo presión.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que el corcho o dicho material a base de corcho se estructura en
forma de tapones, planchas, placas.
21. Procedimiento de fabricación de tapones de
corcho o de material a base de corcho, que comprende al menos una
etapa de tratamiento o de extracción según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18.
22. Procedimiento de desinfección o asepsia del
corcho o de un material a base de corcho poniendo en contacto el
corcho o dicho material a base de corcho con CO_{2} denso bajo
presión con agua o una solución acuosa añadida.
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