DE102005017963A1

DE102005017963A1 - Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material

Info

Publication number: DE102005017963A1
Application number: DE102005017963A
Authority: DE
Inventors: Kurt Stork
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2006-10-26

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases bei Temperaturen zwischen 10 und 250 DEG C und Drücken zwischen 1 und 600 bar, wobei die Extraktion insbesondere bei isobaren Bedingungen durchgeführt wird, das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströmt und die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist. Auf diese Weise gelingt es bspw. Korkplatten, Korkgranulate, Flachenkork oder Presskork von organischen Verbindungen, wie bspw. Pentachlorphenol, Trichloranisol, Tetrachloranisol sowie Wachsen und Fetten, quantitativ und nachhaltig zu entfernen, so dass die aufgereinigten korkhaltigen Materialien ohne Bedenken Verwendungszwecken im Lebensmittelbereich und insbesondere im Getränkesektor zugeführt werden können.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases und bei definierten Temperatur- und Druckbedingungen.
Bei Kork handelt es sich um ein natürliches, undurchlässiges Material von geringem Gewicht, das aus der Borke ("Rinde") bestimmter Eichen, wie z. B. der Korkeiche, gewonnen wird, wie sie typischerweise in den Anrainerländern des Mittelmeers, in Europa und Nordafrika, anzutreffen sind.
Kork ist ein weit verbreitetes Gebrauchsmaterial und wird insbesondere im Lebensmittelbereich als Verschluss von Flaschen aber auch in so genannten Kronkorken als Einlageblättchen, vorzugsweise im Getränkesektor, eingesetzt.
Speziell bei der Verwendung von Flaschenkorken liegt es in der Natur der Sache, dass die dem Flascheninhalt zugewandten Korkteile mit den in den Behältern enthaltenen Getränken (zumeist Wein, Schaumwein, Sekte und Champagner) in Berührung kommen.
Zwar stellt das Naturprodukt Kork ein hochelastisches, formstabiles, komprimierbares und gegenüber Flüssigkeiten undurchlässiges Material bei gleichzeitig hoher Gasdurchlässigkeit dar, es enthält aber auch aufgrund seiner ursprünglichen Funktion als Borke zahlreiche Inhaltsstoffe, die in ihrer natürlichen Funktion als Abwehrstoffe, wie z. B. als Fraßschutz, dienen.
Bei der Berührung des unbehandelten Naturproduktes Kork mit lebensmittelgerechten Flüssigkeiten, bspw. Getränken, ist es unvermeidbar, dass in Abhängigkeit von der Lager- und damit Kontaktzeit lösliche Korkinhaltsstoffe in die flüssigen Medien übertreten. Dies äußert sich zumindest in einer geschmacksveränderten Weise, was landläufig als "Korken" des Getränkes bezeichnet wird. Diese aus Kork in die Getränke übertretenden Stoffe entwickeln eine zumeist unangenehme, modrige Geschmacksnote und machen gemeinsam mit den ebenfalls sich im Getränk lösenden Korkfarbstoffe die betroffenen Getränke ungenießbar.
Dieses typische Korken des Weines bzw. dessen muffiger Geruch und Geschmack gehen aber nicht nur auf die in natürlicher Weise im Kork vorhandenen Inhaltsstoffe zurück, sondern sie werden auch von Pilzkulturen erzeugt, die auf den geschälten Korkborken, die meist in Plattenform gelagert werden, wachsen.
Typische Verbindungen, die diese Pilzstämme an den Kork abgeben, sind Methylisoborneol und seine Derivate, die einen modrigen und Kampfer-artigen Geruch bedingen, Geosmin mit einem typischerweise erdigen Geruch sowie Methylthio-ethyl-pyrazin mit einem muffigen und Schwefel-artigen Geruch. Alkohole und ungesättigte Ketone rufen Champignon-artige Geruchsnoten hervor. Erwähnenswert in diesem Zusammenhang sind insbesondere Chloranisole, wie 2,4,6-TCA (Trichloranisol) und 2,3,4,6-TeCA (Tetrachloranisol).

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, um die genannten sekundären Inhaltsstoffe bzw. Stoffwechselprodukte aus Kork abzutrennen.

Beim historischen Verfahren von F. Bordas aus dem Jahr 1904 werden Korkteile in einer Hitzekammer zunächst 10 Minuten lang auf 120 °C aufgeheizt und dann einem Vakuum ausgesetzt, worauf neuerlich ein erhöhter Druck angelegt wird. Dann wird abschließend für weitere 10 Minuten auf 130 °C aufgeheizt.

Beim sogenannten "Champcork-Verfahren" werden Korkteile einem 130 °C heißem Dampf unter Druckbedingungen von 180 kPa für 18 bis 20 Minuten ausgesetzt, worauf auf Atmosphärendruck entspannt wird.

Diese beiden Verfahren weisen allerdings die Nachteile auf, dass sie wenig effizient sind, um die organischen Verbindungen zu entfernen, die für den unerwünschten Geschmack verantwortlich sind, und zudem können sie nicht effizient Mikroorganismen abtöten.

Ein technisch aufwendigeres Verfahren beschreiben Ana M. Miranda et al ("High Pressure Extraction of Cork with CO₂ and 1.4-dioxane", Process. Technol. Proc. (1996), 12 "High Pressure Chemical Engineering", p. 417 bis 422). Demnach wird Kork unter hohen Druckbedingungen von 170 bar bei Temperaturen von 160 bis 180 °C mit CO₂ und Dioxan behandelt, wodurch die Entfernung von Suberin, einem Bestandteil der Zellwände von Kork in Form von modifiziertem Lignin, gelingt. Dieses Verfahren ist allerdings nicht dafür geeignet, Kork zu behandeln, der anschließend als Flaschenkork verwendet werden soll.

Das Patent US 5,364,475 beschreibt ein Verfahren zur Aufreinigung von Holz und insbesondere zur Extraktion von Pentachlorphenol (PCP) ähnlichen Verbindungen, wobei das Holz zuerst in kleine Stückchen geschnitten wird und dann einer Behandlung mit einer überkritischen Flüssigkeit, wie z. B. CO₂, unterzogen wird. Dabei können als Co-Lösemittel Methanol, Ethanol und Aceton eingesetzt werden. Da sich dieses Verfahren ausschließlich zur Entfernung von PCP (einschließlich von Trichloranisol und Tetrachloranisol) eignet und darüber hinaus diese unerwünschten Inhaltsstoffe aus Kork auch nur im beschränkten Umfang zu extrahieren vermag, ist es für eine weitergehende Behandlung im Hinblick auf Lebensmittel-geeignete Anwendungsfälle ungeeignet.

Auch die deutsche Offenlegungsschrift DE 42 23 022 lehrt ein Verfahren zur Extraktion von Teerölen aus altem Holz oder Holzabfall, wobei das Ausgangsmaterial zunächst auf eine Teilchengröße zwischen 10 und 40 mm gebracht und anschließend mit einer überkritischen Extraktionsflüssigkeit, wie CO₂ oder einem aliphatischen C_3-5-Kohlenwasserstoff behandelt wird. Bei einer ausreichenden Behandlungsdauer soll so der Gehalt an Teerölen auf einen gewissen Schwellenwert reduzierbar sein. Bei diesem Verfahren kann ebenfalls ein Co-Lösemittel, wie Ethanol oder Isopropanol, in Anteilen von 2 bis 5 Vol-%, bezogen auf den Feuchtigkeitsgehalt des Holzes, eingesetzt werden.

Die Europäische Patentanmeldung EP 140 061 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Inhaltsstoffen aus Naturprodukten mittels eines unter Druck stehenden Fluids, wobei anschließend die Inhaltsstoffe an ein Adsorptionsmaterial gebunden werden. Dieses Verfahren, das hauptsächlich zur Entkoffeinierung von Teeblättern mit Hilfe von CO₂ geeignet sein soll, bedient sich insbesondere der radialen Strömungsführung durch die Teeblätterschüttung, wobei das komprimierte CO₂ von außen durch die Schüttung nach innen in einen axialen Hohlzylinder geführt wird. Dieses Verfahren mit radialer Führung des Extraktionsmediums kann ausschließlich mit homogenen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden, die vor allem sehr leicht sein sollen, zum Verkleben neigen oder instabile Strukturen aufweisen, die keinen größeren Druckdifferenzen widerstehen können. Für Extraktionsmaterialien, wie bspw. Kork, der aufgrund seiner natürlichen Elastizität auch höheren Druckdifferenzen widerstehen kann und weder zum Verkleben neigt bzw. keine instabilen Strukturen aufweist, ist dieses Verfahren mit radialer Fluidführung somit wenig geeignet.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 01/23155 ist ein Verfahren zur Behandlung und Extraktion von Kork-typischen organischen Verbindungen mit Hilfe von verdichteten Flüssigkeiten bekannt: Die Behandlung von Kork oder Kork-basierten Materialien soll demzufolge dadurch gelingen, dass das Korkmaterial unter Druckbedingungen von 10 bis 600 bar und bei Temperaturen zwischen 10 und 120 °C mit einer verdichteten Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Die Extraktionsflüssigkeit soll sich vorzugsweise im überkritischen Zustand befinden, wobei Kohlendioxid, Stickstoffoxid und C_1-5-Kohlenwasserstoffe besonders geeignet sind.

Mit diesem Verfahren sollen die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, die darin bestehen, dass keines der bislang bekannten Verfahren zur Behandlung von Kork auf verdichtete Flüssigkeiten unter Druckbedingungen zurückgreift und das demzufolge auch nicht den spezifischen Eigenschaften von Kork, wie Elastizität und Dichte, Rechnung trägt. Insbesondere im Hinblick auf die Zusammensetzung von Kork, betreffend Suberin, Lignin und Cellulose, ist aus dem Stand der Technik bislang kein geeignetes Verfahren bekannt, um sekundäre Korkinhaltsstoffe oder durch Pilze verursachte Abbauprodukte in ausreichendem Maß zu entfernen.

Auch das zuletzt beschriebene Verfahren gemäß WO 01/23 155 ist nicht dazu geeignet, Trichloranisol, Tetrachloranisol, Pentachlorphenol sowie Wachse und Fette aus Kork-basierten Material auf wirtschaftliche Weise in einem Ausmaß zu entfernen, dass das so extrahierte Material anschließend unbedenklich im Lebensmittelbereich und insbesondere im Getränkesektor eingesetzt werden kann.

Die deutsche Patentanmeldung DE 103 41 637.4 versucht, den aus der eben beschriebenen internationalen Anmeldung WO 01/23 155 bekannten Stand der Technik weiterzuentwickeln, indem es ein Extraktionsverfahren vorschlägt, das bei isobaren Bedingungen durchgeführt wird und bei dem das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströmt und bei dem die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist. Auch bei den beiden zuletzt beschriebenen Verfahren konnte eine zufrieden stellende Lösung des grundlegenden Problems, nämlich die Entfernung von Trichloranisol, Tetrachloranisol und Pentachlorphenol aus korkbasieren Materialien nachhaltig abzutrennen, nicht realisiert werden, da sich herausgestellt hat, dass nach den jeweiligen Behandlungen die Gehalte an den ungewünschten Verbindungen wieder ansteigen, was möglicherweise auf erneut einsetzende Aktivitäten von Mikroorganismen im Korkmaterial zurückzuführen ist.

Für die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein weiteres Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases bei erhöhten Temperaturen über 10 °C und Drücken bis 600 bar bereitzustellen, das bei relativ einfacher Verfahrensführung die organischen Störstoffe aus dem korkhaltigen Material nachhaltig entfernt.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem Verfahren, bei dem die Extraktionstemperatur 150 bis 250 °C beträgt und Drücke ab 1 bar eingesetzt werden.

Überraschend hat sich mit diesem Verfahren herausgestellt, dass im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Behandlung von Kork nicht nur die unerwünschten organischen Verbindungen, wie PCP, TCA und TeCA sowie Wachse und Fette, bis unter ihre Nachweisgrenze entfernt werden können, sondern dass damit auch sichergestellt wird, dass in bereits vorbehandeltem Korkmaterial die Gehalte an PCP, TeCa und vor allem TCA nicht erneut ansteigen und zu den bekannten Problemen führen.

Die Vorteile dieses Verfahrens waren in diesem Ausmaß nicht zu erwarten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar auf kein bestimmtes korkhaltiges Material beschränkt, es hat sich allerdings als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn als korkhaltige Materialien Korkplatten, Korkgranulate, Korkpulver, Flaschenkork und/oder Presskork eingesetzt werden. Dabei kann das verwendete Ausgangsmaterial auch einer mechanischen und/oder chemischen und/oder physikalischen Vorbehandlung unterworfen worden sein, wie sie z. B. Zerkleinerungsschritte, Säure-Base-Behandlungsmaßnahmen oder ein Kochvorgang darstellen und wie sie von der vorliegenden Erfindung ebenfalls berücksichtigt werden.

Aus den hinsichtlich der Verfahrensparameter Temperatur und Druck aus dem Stand der Technik bekannten Bereichen bedient sich das vorliegende Verfahren einer bevorzugten Temperatur von 180 °C und Verfahrensdrücken zwischen 100 und 150 bar.

Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem komprimiertem Gas und dem korkhaltigen Material ist für das vorliegende Verfahren zwar nicht limitierend, doch hat sich ein entsprechendes Gewichtsverhältnis als geeignet herausgestellt, das 1 bis 100 : 1 beträgt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von 20 bis 70 : 1 sowie insbesondere 40 : 1 sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für besondere Anwendungsfälle heranzuziehen.

Als ebenfalls bevorzugt wird es erfindungsgemäß angesehen, wenn sich das komprimierte Gas im überkritischen Zustand befindet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn das Verfahren gemäß Erfindung bei isobaren Bedingungen durchgeführt wird, das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströmt und die zu extrahierende Schüttung außerdem mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist. Insbesondere bzgl. der radialen Fahrweise hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Strömungsrichtung von innen nach außen führt. Das komprimierte Gas wird dabei zunächst in einen zentral angeordneten axialen Innenzylinder des Druckgefäßes eingespeist und tritt dann durch Öffnungen nach radial in die Schüttung aus, von wo es nach außen strömt.

Bezüglich des Weiteren erfindungswesentlichen Merkmals, dass die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist, sieht die Erfindung als bevorzugte Vertreter mindestens einen der Reihe Aktivkohle, Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid, wie bspw. Zeolithe, vor. Die Kombination der Schüttung mit dem jeweils gewählten Adsorptionsmaterial kann dabei durch homogenes oder heterogenes Durchmischen, durch schichtweises Einbringen des Adsorptionsmaterials in die Schüttung oder durch Nachschalten des Adsorptionsmaterials erfolgen. Bevorzugt wird von der vorliegenden Erfindung, wenn das Adsorptionsmaterial schichtweise in die Schüttung eingebracht wird oder aber wenn es der zu extrahierenden Schüttung nachgeschaltet wird.

In Abhängigkeit vom zu extrahierenden korkhaltigen Material bzw. dessen Inhaltsstoffen kann es vorteilhaft sein, wenn dem komprimierten Gas mindestens ein Schleppmittel oder ein Co-Solvens, wie sie z. B. Wasser, C_1-5-Alkohole und Ether darstellen, zugemischt werden. Besonders bevorzugt sollte dies erfindungsgemäß in Mengen erfolgenden, die zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Gasanteil, liegen.

Da im Vordergrund der vorliegenden Erfindung die Aufgabe stand, korkhaltiges Material so zu extrahieren, dass die Reduzierung der unerwünschten Inhalts- und Begleitstoffe zu lebensmittelgerechten Produkten führen, sieht die vorliegende Erfindung auch vor, dass aus dem korkhaltigen Material organische Verbindungen und bevorzugt (chlorierte) Phenole und/oder (chlorierte) Anisole und hier insbesondere Pentachlorphenol (PCP), Trichloranisol (TCA) und/oder Tetrachloranisol (TeCA) sowie Wachse und Fette entfernt werden.

Die Anordnung der einzelnen Vorrichtungs-Module zur Ausführung der beanspruchten Verfahrensschritte ist zwar für das vorliegende Verfahren nicht als einschränkend anzusehen, jedoch sieht die vorliegende Erfindung eine Variante vor, bei dem das Verfahren in mindestens einem Autoklaven durchgeführt wird, wobei eine Modulanordnung besonders bevorzugt wird, bei der zwei Druckbehälter mindestens in Reihe oder parallel geschaltet werden.

Üblicherweise besteht die Verfahrensanordnung darin, dass zwei mit dem korkhaltigen Ausgangsmaterial parallel oder in Reihe geschaltete Autoklaven mit dem Extraktionsgas beaufschlagt werden. Die Abscheidung evtl. anhaftender Wachse und Fette erfolgt anschließend in einem nachgeschalteten Zyklon bei tiefen Temperaturen und die Abtrennung der zyklischen organischen Verbindungen aus dem Extraktionsgas in einem dritten Autoklaven, der mit dem Adsorptionsmaterial in Form von Aktivkohle gefüllt ist.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt aufgrund der bekannten isobaren Bedingungen und der radialen oder axialen Strömungsführung des komprimierten Extraktionsgases eine nahezu quantitative Entfernung der unerwünschten organischen Korkinhaltsstoffe, wobei der Hauptvorteil darin besteht, dass die unüblich hohen Extraktionstemperaturen nachhaltige niedrige TCA-Gehalte im Korkmaterial gewährleisten, die beständig unter der Nachweisgrenze liegen. Die erhaltenen aufgereinigten Korkmaterialien können deshalb unbedenklich ihrer Verwendung im Lebensmittelbereich zugeführt werden.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Vorteile dieses Verfahrens zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases.
In diesem Beispiel wurden zwei parallel geschaltete Autoklaven mit jeweils 270 kg eines pulverförmigen Korkmaterials gefüllt und anschließend mit einer Durchflussmenge von 18 m³/h an superkritischem CO₂ isobar bei einem Druck von 120 bar und einer Verfahrenstemperatur von 180 °C durchströmt. Das Verhältnis von komprimiertem Gas zum korkhaltigem Ausgangsmaterial betrug 66 : 1.
Im Anschluss wurde das mit den zu extrahierenden Verbindungen beladene Extraktionsgas in einen auf 0 °C gekühlten Zyklon übergeführt, der ebenfalls isobar betrieben wurde und in dem aus dem Extraktionsgas Wachse und Fette abgeschieden wurden.
Abschließend gelangte das nun nur noch mit den organischen zyklischen Verbindungen beaufschlagte Extraktionsgas in einen nachgeschalteten dritten Autoklaven, der mit 2 to Aktivkohle befüllt war.
Nach einer Stunde absoluter Extraktionszeit war das beaufschlagte pulverförmige Korkmaterial quantitativ von den organischen Verbindungen PCP, TCA, TeCA sowie Wachsen und Fetten befreit.

Claims

Verfahren zur Extraktion von korkhaltigem Material mit Hilfe eines komprimierten Gases bei erhöhten Temperaturen über 10 °C und Drücken bis 600 bar, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionstemperatur zwischen 150 und 250 °C beträgt und Drücke ab 1 bar eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim korkhaltigen Material um Korkplatten, Korkgranulat, Korkpulver, Flaschenkork und/oder Presskork handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein korkhaltiges Material eingesetzt wird, das einer mechanischen und/oder chemischen und/oder physikalischen Vorbehandlung, wie z. B. einem Zerkleinerungsschritt, einer Säure-Base-Behandlung oder einem Kochvorgang, unterworfen worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 180 °C und Drücken zwischen 100 und 150 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Gewichts-Verhältnis komprimiertes Gas : korkhaltigem Material wie 1 bis 100 : 1 und besonders 20 bis 70 : 1 und insbesondere 40 : 1 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das komprimierte Gas im überkritischen Zustand eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei isobaren Bedingungen durchgeführt wird, wobei das komprimierte Gas die Schüttung radial oder axial durchströmt und die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial kombiniert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttung vom komprimierten Gas radial von innen nach außen durchströmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu extrahierende Schüttung mit einem Adsorptionsmaterial der Reihe Aktivkohle, Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid wie bspw. Zeolithe kombiniert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial in der Schüttung schichtweise oder der zu extrahierenden Schüttung nachgeschaltet eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem komprimierten Gas mindestens ein Schleppmittel oder ein Ko-Solvens, wie z. B. Wasser, C_1-5-Alkohole und Ether, besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% bezogen auf den Gasanteil, zugemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem korkhaltigen Material organische Verbindungen und bevorzugt (chlorierte) Phenole und/oder (chlorierte) Anisole und besonders bevorzugt Pentachlorphenol (PCP), Trichloranisol (TCA) und/oder Tetrachloranisol (TeCA) sowie Wachse und Fette entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einem Autoklaven durchgeführt wird und bevorzugt in mindestens zwei in Reihe oder parallel geschalteten Druckbehältern.