DE60002080T2

DE60002080T2 - N-chlorsulfamat-zusammensetzungen mit verbesserter antimikrobieller wirksamkeit

Info

Publication number: DE60002080T2
Application number: DE60002080T
Authority: DE
Inventors: S. Hilgers; M. Rees
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: US6471974B1; EP1191849A1; AU5897800A; DE60002080D1; ATE236531T1; NZ516403A; WO2001000029A1; CA2375976C; JP2003503323A; ES2190976T3; KR20020028923A; CA2375976A1; KR100503825B1; AU766195B2; JP3881890B2; EP1191849B1; HK1042018A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf antimikrobielle Reinigungslösungen sowie auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Lösungen. Im einzelnen bezieht sich diese Erfindung auf N-Chlorosulfamat-Zusammensetzungen, die eine verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen, sowie auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen.

Technischer Hintergrund

Obgleich Hypochlorit- und Unterchlorigsäure-Lösungen hochwirksame antimikrobielle Agentien darstellen, sind sie auch hochreaktive, chemische aggressive und instabile Lösungen. Als solche sind sie keine guten Kandidaten für die Einarbeitung in antimikrobielle Reinigungslösungen. Es wurden daher Anstrengungen unternommen, um stabilere und benutzerfreundlichere Formen von Hypochlorit- und/oder Unterchlorigsäure-Lösungen zu entwickeln. Im allgemeinen wurde dies erzielt durch Herstellung verschiedener N-Chloro-Verbindungen (nachstehend als stabilisierte Hypochlorit- Lösungen oder stabilisierte Hypochlorit-Spezies bezeichnet) durch Umsetzung von Hypochloritquellen mit verschiedenen Aminen und Amiden. Unter dem Ausdruck "stabil" oder "stabilisiert" ist eine Verbindung, eine Lösung oder Spezies zu verstehen, in der der aktive Bestandteil über eine beträchtliche Zeitspanne hinweg nicht abgebaut wird.
In dem US-Patent Nr. 2 438 781 ist beispielsweise ein Verfahren zum Stabilisieren von Alkalimetallhypochlorit-Lösungen durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels, wie Benzolsulfonamid, Benzol-N-natriumsulfonamid oder p-Toluolsulfonamid, beschrieben. In diesem Patent ist auch angegeben, dass die Verwendung der darin genannten Stabilisierungsmittel zu einer Erhöhung der germiziden Aktivität der Hypochlorit- Lösungen führt, denen sie zugesetzt werden.
Wässrige stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, z. B. N-Chlorosulfamat-Lösungen, sind ebenfalls bekannt. So ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3 170 883 die Stabilisierung von Chlor-Lösungen (die beispielsweise das Hypochlorition ergeben) mit dem Sulfamation in Konzentrationen von nur 0,4 ppm mit einem Gesamtgehalt von verfügbarem Chlor beschrieben, der ausreicht, um einen Gehalt an frei verfügbarem Chlor im letalen Bereich von 0,2 ppm oder mehr zu ergeben. Die so hergestellte stabilisierte Chlor-Lösung wird für die Verwendung in Kühltürmen empfohlen. Außerdem ist in dem US-Patent Nr. 3 177 111 ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosematerialien, insbesondere Holzpulpen, mit einem Agens, wie z. B. N-Chlorosulfamidsäure und N,N-Dichlorosulfamidsäure, abgeleitet von einem anorganischen Hypochlorit und Sulfamidsäure, beschrieben. Darin ist angegeben, dass durch die Verwendung von Sulfamidsäure zusammen mit Hypochlorit die Hypochloritmenge herabgesetzt wird gegenüber der Menge, die üblicherweise erforderlich ist, um einen vorgegebenen Grad der Bleichung um 40 bis 80 zu erzielen. Sie erlaubt auch die Durchführung eines Bleichvorganges bei einem pH-Wert, der wesentlich niedriger als üblich ist und eine Pulpe (Zellstoffbrei) mit einer wesentlich höheren Viskosität und Festigkeit ergibt. In dem US-Patent Nr. 3 749 672 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Systemen aus N-Halogen-Verbindungen beschrieben, bei dem die N-Halogen-Verbindungen hergestellt werden durch Mischen einer N- Wasserstoff-Verbindung (wie z. B. Sulfamidsäure, Sulfamid, Dimethylhydantoin) mit NaOCl oder NaOBr. Das wässrige System wird stabilisiert durch Zugabe eines Puffers, der den pH-Wert des Systems zwischen 4 und 11 hält. In dem US-Patent Nr. 3 767 586, das einen ähnlichen Gegenstand betrifft, ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Lösungen von N-Halogen-Verbindungen durch Umsetzung einer N- Wasserstoff-Verbindung, vorzugsweise von Sulfamidsäure, in Gegenwart von Hydroxiden beschrieben.
Stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, wie z. B. N-Chlorosulfamat-Lösungen, sind auch bekannt dafür, dass sie eine antimikrobielle Aktivität aufweisen. So ist beispielsweise in den US-Patent Nr. 3 749 672 und 3 767 586 angegeben, dass die Verfahren Lösungen ergeben, die nützlich sind zum Bleichen und zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von Mikroorganismen in Prozessströmen. Ferner wird in dem US-Patent Nr. 3 328 294 die Herstellung und Verwendung von N-Chlorosulfamat-Lösungen zur Bekämpfung bzw. Kontrolle von Mikroben-Organismen in wässrigen Prozessströmen diskutiert.
N-Clorosulfamat-Lösungen wurden bisher jedoch nicht als sehr wünschenswert als Biozide oder desinfizierende Agentien in Bereichen angesehen, in denen sie mit Menschen in Kontakt kommen, wie z. B. in Swimmingpools, die eine schnelle Mikroben-Eliminierung erfordern. Dies ist auf ihre geringe antimikrobielle Aktivität im Vergleich zu anderen Hypochlorit enthaltenden Verbindungen wie NaOCl, HOCl, chlorierten Isocyanursäuren (z. B. Trichloroisocyanursäure und Natriumdichloroisocyanurat) und chlorierten Hydantoinen (z. B. 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin) zurückzuführen (vgl. z. B. J. E. Delaney und J. C. Morris, "Bactericidal Properties of Chlorosulfamates" im "Journal of the Sanitary Engineering Division - Proceedings of the American Society of Civil Engineers", 98 (SA1), 23-36; L. S. Stuart und L. F. Ortenzio, "Swimming Pool Chlorine Stabilizers" in "Soap and Chemical Specialties", August (1964), und L. F. Ortenzio und L. S. Stuart, "A Standard Test for Efficacy of Germicides and Acceptability of Residual Disinfecting Activity in Swimming Pool Water" im "Journal of the A. O. A. C.", 47, 540-547 (1964)). Dies ist sehr bedauerlich, da N- Chlorosulfamat-Lösungen nicht nur sehr stabil sind, sondern auch einen pH-Wert haben, der in der Nähe des neutralen Bereiches liegt. Lösungen, die einen pH-Wert in der Nähe des Neutralbereiches aufweisen, sind höchst erwünscht wegen ihrer verminderten Neigung, beim Menschen Reizungen und Eigenschaftsbeeinträchtigungen hervorzurufen, wenn sie verwendet werden. Schließlich ist in dem US-Patent Nr. 5 565 109 beschrieben, dass bestimmte N-Wasserstoff-Verbindungen (wie z. B. Dimethylhydantoin, Methylhydantoin, Cyanursäure, Succinimid und Glycoluril) und ihre chlorierten Derivate die bakterizide Wirksamkeit von Hypochlorit-Lösungen in Pulpen-Aufschlämmungen dramatisch verbessern können, vermutlich durch Verlängerung der Lebensdauer des aktiven Chlors. Nach dem US-Patent Nr. 5 565 109 wird durch Zugabe von Dimethylhydantoin zu Natriumhypochlorit-Lösungen die bio¬ zide Aktivität von Natriumhypochlorit verbessert und die Aktivität von Hydantoinen ist größer als diejenige von Sulfamidsäure und ähnlich derjenigen von Cyanursäure.
Hypochlorit-Lösungen, die mit Sulfamidsäure oder Sulfamat stabilisiert sind, weisen jedoch eine verbesserte chemische Langzeit-Stabilität auf, verglichen mit Hypochlorit-Lösungen, die mit 5,5-Dialkylhydantoin oder von Isocyanursäure abgeleiteten Verbindungen stabilisiert sind. Außerdem werden stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, die Alkylhydantoin oder Cyanursäure-Verbindungen enthalten, in der Regel als Suspension oder Aufschlämmung formuliert wegen des Mangels an Löslichkeit der genannten N-Chloro-Verbindungen in der Hypochlorit enthaltenden Zusammensetzung. Im Gegensatz dazu bleiben stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, die Sulfamidsäure enthalten, in der Regel eine homogene (Einphasen)-Lösung. Homogene (Einphasen)-Lösungen werden vom Verbraucher bevorzugt und sind daher besser im Handel verkäuflich.
Es besteht daher ein Bedarf für eine verbesserte antimikrobielle Lösung, die bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden kann, beispielsweise in Haushalts- Reinigern, Prozessströmen und Kühltürmen. Insbesondere wäre es nützlich, über eine hochwirksame antimikrobielle Lösung zu verfügen, die nicht nur eine stabile, gebrauchsfertige Lösung ist, die keine schädlichen Chlordämpfe abgibt, sondern auch eine Lösung darstellt, die "benutzerfreundlich" ist wegen ihres schwach sauren oder fast neutralen pH-Wertes.

Beschreibung der Erfindung

Überraschend wurde gefunden, dass Hypochlorit-Lösungen, die durch Zugabe von Sulfamat stabilisiert sind und zusätzlich bestimmte Organoamid-Dotierungsmittel enthalten, eine verbesserte antimikrobielle Aktivität aufweisen, verglichen mit der nur durch Sulfamat stabilisierten anfänglichen Hypochlorit-Lösung. Dies ist ein überraschendes Ergebnis aufgrund des bekannten Mangels an antimikrobieller Wirksamkeit von Hypochlorit-Lösungen, die mit Sulfamat stabilisiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere gemäß einem Aspekt eine antimikrobielle Lösung, die umfasst eine stabilisierte Hypochlorit-Lösung, die im wesentlichen besteht aus einer gepufferten wässrigen Kombination von Mono-N-chlorosulfamat (HClNSO&sub3;&supmin;) und Di-N-chlorosulfamat (Cl&sub2;NSO&sub3;&supmin;) und mindestens einem Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht einem Dialkylhydantoin, vorzugsweise 5,5-Dialkylhydantoinen (z. B. 5,5-Dimethylhydantoin, 5-Ethyl-5- methylhydantoin oder 5,5-Diethylhydantoin), einem Arylsulfonamid (z. B. Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, 4-Carboxybenzolsulfonämid), einem Succinimid und einem Glycoluril. Die mit einem Dotierungsmittel verbesserte stabilisierte Hypochlorit- Lösung hat einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 7 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 3 und etwa 6.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung außerdem eine stabilisierte Hypochlorit-Lösung, die verbesserte antimikrobielle Eigenschaften aufweist und die umfasst ein Hypochlorit, das durch Sulfamat stabilisiert ist, und ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 5,5-Dialkylhydantoinen, Arylsulfonamiden, Succinimiden und Glycolurilen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine stabilisierte Hypochlorit-Zusammensetzung mit einer verbesserten antimikrobiellen Wirksamkeit, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist. Die Konzentration der Gesamtmenge an vorhandenem verfügbarem Chlor beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 000 ppm, besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa 50 000 ppm.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, das umfasst:
(a) die Herstellung einer stabilisierten Hypochlorit-Lösung durch Zugabe einer Hypochloritquelle zu einer gepufferten Quelle für Sulfamat; und
(b) die Zugabe mindestens eines Dotierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Dialkylhydantoinen, wie z. B. 5,5-Dialkylhydantoinen, Arylsulfonamiden, Siccinimiden und Glycolurilen, zu der in der Stufe (a) gebildeten stabilisierten Hypochlorit-Lösung zur Bildung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, sodass das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 50 beträgt und das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, das umfasst:
(a) die Herstellung einer stabilisierten Hypochlorit-Lösung durch Zugabe einer Hypochloritquelle zu einer gepufferten Sulfamatquelle; und
(b) die Zugabe mindestens eines chlorierten Dotierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus chlorierten Dialkylhydantoinen, wie z. B. chlorierten 5,5- Dialkylhydantoinen, chlorierten Arylsulfonamiden, chlorierten Succinimiden und chlorierten Glycolurilen, zu der in der Stufe (a) gebildeten stabilisierten Hypochlorit- Lösung zur Bildung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, sodass das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 50 beträgt und das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung stammt der Hypochlorit-Gehalt der Zusammensetzung aus den Hypochlorit-Quellen in den obigen Stufen (a) und (b).
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, das umfasst:
das Kombinieren einer gepufferten Sulfamatquelle mit einer Hypochloritquelle, sodass das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt,
wobei die Hypochloritquelle besteht aus mindestens einer chlorierten Dotierungsmittel-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus chlorierten Dialkylhydantoinen, wie z. B. chlorierten 5,5-Dialkylhydantoinen, chlorierten Arylsulfonamiden, chlorierten Succinimiden und chlorierten Glycolurilen.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung einer Mikroben-Population, das die folgenden Stufen umfasst:
(a) auf eine Oberfläche bringt man auf eine stabilisierte wässrige Hypochlorit- Lösung, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 hat und die Konzentration der Gesamtmenge an darin vorhandenem verfügbarem Chlor etwa 10 bis etwa 100 000 ppm beträgt; und
(b) man läßt die Zusammensetzung mit der Oberfläche in Kontakt für eine Zeitspanne, die ausreicht, um mindestens den Hauptanteil der Mikroben-Population auf der Oberfläche abzutöten.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung einer Mikroben-Population beispielsweise in einem Prozess-Strom oder in einem Kühlturm, das umfasst:
die Zugabe einer stabilisierten wässrigen Hypochlorit-Lösung, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist, zu dem Prozess-Strom oder dem Kühlturm, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 und eine Konzentration der Gesamtmenge von darin vorhandenem verfügbarem Chlor von etwa 10 bis etwa 100 000 ppm aufweist.
Bei jeder der vorstehenden Ausführungsformen liegt das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit vorzugsweise zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1. Insbesondere liegt bei jeder der vorstehenden Ausführungsformen das Molverhältnis von Sulfamat zu Gesamthypochlorit zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1. Am meisten bevorzugt liegt bei jeder der oben genannten Ausführungsformen das Molverhältnis von Sulfamat zu Gesamthypochlorit zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1.
Ebenso beträgt bei jeder der vorgenannten Ausführungsformen das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit vorzugsweise mindestens etwa 1 : 25. Besonders bevorzugt beträgt bei jeder der oben genannten Ausführungsformen das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 10.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die antimikrobielle Wirksamkeit von N-Chlorosulfamat-Lösungen, nämlich von gepufferten wässrigen Kombinationen von HClNSO&sub3;&supmin; (Mono-N-chlorosulfamat) und Cl&sub2;NSO&sub3; (Di-N-chlorosulfamat), hier als "stabilisiertes Hypochlorit" bezeichnet, kann deutlich verbessert werden durch Zugabe bestimmter organischer Dotierungsmittel (allgemein bekannt als Dotierungsmittel oder Verbesserungsmittel). Der hier verwendete Ausdruck "Hypochlorit" in "stabilisiertem Hypochlorit" bezieht sich allgemein auf jede Form des Chlors im Oxidationszustand +1 (einfach positiv geladenes Chlor). Die Dotierungsmittel selbst sind ausgewählte Hypochlorit-Stabilisierungsmittel, die bekannt dafür sind, dass sie leicht stabile Organochloramide bilden, wenn sie mit "freiem" Hypochlorit (HOCl oder NaOCl) umgesetzt werden. Zu hochwirksamen antimikrobiellen Verbesserungs-Dotierungsmitteln gehören Dialkylhydantoine (vorzugsweise 5,5-Dialkylhydantoine), Arylsulfonamide und Succinimide. Zu Beispielen für 5,5- Dialkylhydantoine gehören 5,5-Dimethylhydantoin, 5-Ethyl-5-methylhydantoin und 5,5-Diethylhydantoin. Zu Beispielen für Arylsulfonamide gehören Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, 4-Carboxybenzolsulfonamid und ein substituiertes Derivat irgendeiner dieser Verbindungen. Verschiedene andere substituierte Derivate der oben genannten Stammverbindungen sollten ebenfalls wirksame Verbesserungsmittel sein (z. B. 4-Ethylbenzolsulfonamid). Zu weniger wirksamen Dotierungsmitteln gehören Glycolurile. Bisher wurde nicht gefunden, dass Melamin oder Cyanursäure die Wirksamkeit verbessernde Dotierungsmittel sind. Die Erfindung ist überraschend, da ein Fachmann auf diesem Gebiet nicht annehmen würde, dass ein zusätzliches Stabilisierungsmittel/Dotierungsmittel die antimikrobielle Wirksamkeit einer stabilisierten Hypochlorit(N-chlorosulfamat)-Zusammensetzung stark verbessert.
Es ist bevorzugt, jedoch nicht erforderlich, dass das Dotierungsmittel in einem geringeren Molmengenanteil vorliegt, bezogen auf den molaren Mengenanteil des in der verbesserten antimikrobiellen Lösung vorhandenen Hypochlorits. Die stabilisierten Hypochlorit-Zusammensetzungen, die eine verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen, können chemisch beschrieben werden als solche, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 (beispielsweise 1 mol Sulfamat auf 1 mol Gesamthypochlorit) und ein Molverhältnis von organischem Verbesserungsmittel (Dotierungsmittel) zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 50 (beispielsweise von 1 mol 5,5-Dimethylhydantoin auf 30 mol Hypochlorit) aufweisen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1, besonders bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1, am meisten bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1. Vorzugsweise beträgt ferner das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 25 (z. B. 1 mol Benzolsulfonamid auf 25 mol Gesamthypochlorit). Am meisten bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 10 (z. B. 1 mol Dimethylhydantoin auf 10 mol Gesamthypochlorit).
Die Konzentration der Gesamtmenge des verfügbaren Chlors, die in diesen stabilisierten Hypochlorit-Lösungen mit einer verbesserten antimikrobiellen Wirksamkeit vorliegt, beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 100 000 ppm, besonders bevorzugt liegt sie in dem Bereich von etwa 100 bis 50 000 ppm. Die Ausdrücke "Konzentration des verfügbaren Gesamtchlors (TAC)" und "Konzentration des frei verfügbaren Chlors (FAC)" stellen Konzentrationen dar, die in den konventionellen Ausdrücken mg Cl&sub2; pro kg Lösung (ppm Cl&sub2;) angegeben sind.
Die erfindungsgemäße stabilisierete Hypochlorit-Zusammensetzung wird hergestellt aus einer Quelle für ein einfach positiv geladenes Chlorion. Eine bequeme Quelle für dieses Ion ist ein anorganisches Hypochloritsalz. Zu anderen geeigneten Quellen für einfach positiv geladene Chlorionen gehören beispielsweise Unterchlorige Säure und wässrige Lösungen von Chlorgas sowie N-Chlor-Verbindungen. Zu den erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Hypochloritsalzen gehören beispielsweise Kaliumhypochlorit, Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit und Calciumhypochlorit. Zu Beispielen für N-Chlor-Verbindungen gehören 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N- Chlorosuccinimid und N-Chloro-N-natriumbenzolsulfonamidat.
Im allgemeinen wird die Hypochlorit-Quelle in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gew.-%, bezögen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass ein chloriertes Dotierungsmittel, wie z. B. chloriertes Dialkylhydantoin, chloriertes Arylsulfonamid, chloriertes Succinimid und chloriertes Glycoluril, ebenfalls als Quelle für Hypochlorit verwendet werden kann.
Der pH-Wert der stabilisierten Hypochlorit-Lösung, die eine verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit aufweist, sollte in dem Bereich von etwa pH 2 bis etwa pH 10, vorzugsweise in dem Bereich von etwa pH 2 bis etwa pH 7 und am meisten bevorzugt in dem Bereich von etwa pH 3 bis etwa pH 6 liegen.
Es wurde gefunden, dass die praktische Durchführung der Erfindung am besten erfolgt in Form einer gepufferten wässrigen Lösung. Diese Lösungen sollten mit einem geeigneten inerten Puffer gepuffert sein. Ein bevorzugtes inertes Puffersystem ist ein saures System, das umfasst eine schwache Säure (pKa von etwa 2 bis etwa 7) und seine konjugierte Base, und es sollte in der Lage sein, den pH-Wert in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 6,5 zu stabilisieren. Zu Beispielen für geeignete Puffer gehören solche, die abgeleitet sind von Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Propansäure, Polyacrylsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Copolymeren von Maleinsäure mit Vinylethern, Copolymeren von Acrylsäure mit Maleinsäure und Copolymeren von Acrylsäure mit Vinylethern. Unter Puffern, die von einer Säure "abgeleitet" sind, ist ein Puffer zu verstehen, der hergestellt wird durch Kombinieren dieser Säure mit ihrer konjugierten Base unter Bildung eines homogenen Systems. Bevorzugte Puffersysteme sind solche auf der Basis von Citronensäure und Polyacrylsäure. Das Puffersystem liegt in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Puffer, die an sich gegen Oxidation instabil sind, z. B. solche, die von Milchsäure und Apfelsäure abgeleitet sind, die eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen, die sie gegen Oxidation durch eine aktive Chlorquelle hochempfindlich machen, sollten nicht verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Wasser als Lösungsmittel wegen seiner niedrigen Kosten und aus Umweltschutz- und Sicherheitsgründen. Gewünschtenfalls können aber auch andere Lösungsmittel zugemischt werden. Zu derartigen beispielhaften Lösungsmitteln gehören tertiäre Alkohole, z. B. tert-Butylalkohol und tert-Amylalkohol sowie verschiedene Glyme und Polyglyme (z. B. Dialkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol), welche die Reinigung von Ölflecken verbessern können.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können außerdem andere (weitere) Zusätze enthalten, beispielsweise Tenside, Chelatbildner, Duftstoffe, Bromidionen enthaltende Salze, Quellen für Hypobromit und Verdickungsmittel. Viele der weiter oben genannten Puffer können auch als Chelatbildner verwendet werden (z. B. Citrat oder Acrylat).
Es können eine oder mehrere Tenside darin enthalten sein, um die Reinigungs- und/oder Schaumbildungs-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verbessern. Zu Beispielen für solche Tenside gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, anionische sulfonierte oder sulfatierte Tenside, z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkoholethersulfate und dgl. Bevorzugte Tenside sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, sec- Alkylsulfonate, Natriumlaurylethersulfate, Alkoholethoxycarboxylate und Alkyldiphenyloxiddisulfonate. Andere (weitere) Tenside, die vorhanden sein können, die jedoch weniger bevorzugt sind, sind ethoxylierte nicht-ionische Tenside, Aminoxide, z. B. Lauryldimethylaminoxid, Alkylbetaine, Alkylsulfobetaine und Tetraalkyl-quat.- Ammoniumtenside. Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Menge des Tensids wird durch die Tensid-Reinigungseigenschaften sowie durch den speziellen Verwendungszweck bestimmt, für den die saure Bleichzusammensetzung formuliert worden ist. Im allgemeinen liegt das Tensid in einer Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vor.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird gegebenenfalls eine Quelle für einfach positive Bromionen zugesetzt, um die Bleich- und mikrobielle Kontroll-Wirksamkeit weiter zu verbessern. Als Quelle für einfach positive Bromionen können elementares Brom oder ein Bromid- oder Bromatsalz von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Zink in Kombination mit der Quelle für einfach positive Chlorionen dienen. Anorganische Hypobromitsalze wie z. B. NaOBr, können ebenfalls direktzugegeben werden. Stabilisierte Hypobromit-Verbindungen, wie z. B. bromierte Hydantoine, Succinimide, Arensulfonamide, Isocyanursäuren und Glycolurile, können ebenfalls als Hypobromit-Quelle verwendet werden. Zu Beispielen gehören N- Bromosuccinimid, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin und N-Bromo-N-natriumbenzolsulfonamidat. Die Quelle für einfach positive Bromionen kann in Mengen in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2%, vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Verdickungsmittel enthalten, um die Viskosität der Zusammensetzungen zu erhöhen. Durch Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzungen kann ihre optimale Verwendung auf vertikalen Oberflächen verbessert werden. Diese verdickten Zusammensetzungen weisen im allgemeinen eine Viskosität bei Raumtemperatur in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 3 500 cP, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 2 500 cP und am meisten bevorzugt von etwa 100 bis 1 000 cP auf. Zu Beispielen für Verdickungsmittel gehören Tenside, wie z. B. Alkylethersulfate, oxidationsbeständige Polymere wie Acrylatharze (z. B. Carbopol® 672 oder 676 der Firma B. F. Goodrich Specialty Chemicals, Cleveland, Ohio), oder Tone (z. B. Laponite® der Firma Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Lösung wird vorzugsweise Sulfamidsäure als Sulfamat-Quelle verwendet, während die bevorzugte Hypochlorit- Quelle Natriumhypochlorit ist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dann, wenn die erfindungsgemäße verbesserte antimikrobielle Lösung unter Verwendung eines chlorierten Dotierungsmittels (wie z. B. von chloriertem 5,5-Dialkylhydantoin, chloriertem Arylsulfonamid, chloriertem Succinimid oder chloriertem Glycoluril) hergestellt wird, das chlorierte Dotierungsmittel als Quelle für einen Teil oder die Gesamtmenge des Hypochlorits dienen kann.
Der verbesserten antimikrobiellen Lösung können Tenside, Chelatbildner, Duftstoffe, Bromidionen enthaltende Salze, Hypobromit-Quellen und Verdickungsmittel, wie weiter oben angegeben, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße verbesserte antimikrobielle Lösung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann die verbesserte antimikrobielle Lösung hergestellt werden nach einem Verfahren, das umfasst (a) die Herstellung einer stabilisierten Hypochlorit-Lösung durch Zugabe einer Hypochlorit-Quelle zu einer gepufferten Sulfamat-Quelle und (b) die Zugabe mindestens eines Dotierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Dialkylhydantoinen (z. B. 5,5-Dialkylhydantoin), Arylsulfonamiden, Succinimiden und Glycolurilen, zu der in der Stufe (a) gebildeten stabilisierten Hypochlorit-Lösung unter Bildung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, sodass das minimale Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit etwa 1 : 50 beträgt und das Verhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt.
Alternativ kann die verbesserte antimikrobielle Lösung hergestellt werden nach einem Verfahren, das umfasst (a) die Herstellung einer stabilisierten Hypochlorit- Lösung durch Zugabe einer Hypochlorit-Quelle zu einer gepufferten Sulfamat-Quelle und (b) die Zugabe mindestens eines chlorierten Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus chlorierten Dialkylhydantoinen (z. B. chlorierten 5,5- Dialkylhydantoinen wie 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dichloro-5-ethyl-5- methylhydantoin und 1,3-Dichloro-5,5-diethylhydantoin), chlorierten Arylsulfonamiden (z. B. N-Chloroarylsulfonamid, N,N-Dichloroarylsulfonamid oder eines Salzes eines chlorierten Arylsulfonamids), chlorierten Succinimiden (wie z. B. N-Chlorosuccinimid) und chlorierten Glycolurilen, zu der in der Stufe (a) gebildeten stabilisierten Hypochlorit-Lösung unter Bildung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, sodass das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 50 beträgt und das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt. Wie weiter oben angegeben, stammt bei diesem Verfahren zur Herstellung der verbesserten antimikrobiellen Lösung der Hypochlorit-Gehalt der Zusammensetzung aus den Hypochlorit-Quellen in den obigen Stufen (a) und (b).
Bei jedem dieser Verfahren liegt das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit vor zugsweise zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1, insbesondere liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1, am meisten bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1. Außerdem beträgt bei jedem Verfahren das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit vorzugsweise mindestens etwa 1 : 25, am meisten bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 10.
Die verbesserte antimikrobielle Lösung kann auch hergestellt werden unter Anwendung eines Verfahrens, das umfasst das Kombinieren einer gepufferten Sulfamat- Quelle mit einer Hypochlorit-Quelle, sodass das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt, wobei die Hypochlorit-Quelle besteht aus mindestens einem chlorierten Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus chlorierten Dialkylhydantoinen (z. B. chlorierten 5,5-Dialkylhydantoinen wie 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dichloro-5-ethyl-5-methyl-hydantoin und 1,3- Dichloro-5,5-diethylhydantoin), chlorierten Arylsulfonamiden (z. B. N-Chloroarylsulfonamid, N,N-Dichloroarylsulfonamid oder einem Salz eines chlorierten Arylsulfonamids), chlorierten Succinimiden (wie z. B. N-Chlorosuccinimid) und chlorierten Glyco¬ lurilen. Bei diesem Verfahren wird das Molverhältnis von Hypochlorit zu Dotierungsmittel bestimmt durch die Auswahl des oder der chlorierten Dotierungsmittel. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1, besonders bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1, am meisten bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1.
Jedes der oben genannten drei Verfahren zur Herstellung der verbesserten antimikrobiellen Lösung kann außerdem eine Stufe umfassen, in der die verbesserte antimikrobielle Lösung vor ihrer Verwendung mit Wasser verdünnt wird.
Bei Anwendung irgendeines der oben genannten drei Verfahren weist die schließlich gebildete verbesserte antimikrobielle Lösung einen gepufferten pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 7 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 3 und etwa 6 auf. Außerdem sollte die Konzentration der Gesamtmenge des in der verbesserten antimikrobiellen Lösung vorhandenen verfügbaren Chlors vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 100 000 ppm, insbesondere zwischen etwa 100 und etwa 50 000 ppm liegen.
Als Beispiel für den Reaktions-Typ, der eine stabilisierte Hypochlorit-Lösung bilden kann, können Natriumhypochlorit und Sulfamidsäure (d. h. eine Quelle für Sulfamationen) in verschiedenen Stufen miteinander reagieren unter Bildung der N-Mono- und N,N-Dichlorosulfamatsalze davon. Die chemische Reaktion zwischen der Sulfamidsäure und dem Hypochlorit in einer gepufferten wässrigen Lösung kann durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden:
(1) NaOCl + H&sub2;NSO&sub3;H → HClNSO&sub3;Na + H&sub2;O
(2) NaOCl + HClNSO&sub3;Na + H&spplus; → Cl&sub2;NSO&sub3;Na + H&sub2;O + Na&spplus;
(3) 2NaOCl + H&sub2;NSO&sub3;H + H&spplus; → Cl&sub2;NSO&sub3;Na + 2H&sub2;O + Na&spplus;
Die erfindungsgemäße stabilisierte Hypochlorit-Lösung umfasst gepufferte wässrige Kombinationen von Mono-N-chlorosulfamat (HClNSO&sub3;&supmin;) und Di-N-chlorosulfamat (Cl&sub2;NSO&sub3;&supmin;), die beispielsweise durch die vorstehend beschriebenen Reaktionen gebildet werden können.
Gegebenenfalls kann auch eine Hypochlorit-Quelle das chlorierte Dotierungsmittel sein, wie z. B. chloriertes 5,5-Dialkylhydantoin, chloriertes Arylsulfonamid, chloriertes Succinimid und chloriertes Glycoluril. Zu Beispielen für chlorierte Dotierungsmittel gehören N-Chlorosuccinimid (ClNC&sub4;H&sub4;O&sub2;), 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin und Chloramin-T (N-Chloro-N-natriumtoluolsulfonamidat).
Es wird angenommen, dass in diesen Zusammensetzungen ein Austausch des einfach positiven Chlors stattfindet, sodass in einem Gleichgewichtszustand die Lösung großtenteils besteht aus Mono-N-chlorosulfamat, Di-N-chlorosulfamat, einem nichtchlorierten Dotierungsmittel (wie z. B. Succinimid, HNC&sub4;H&sub4;O&sub2;) zusammen mit geringen Menge des chlorierten Dotierungsmittels (wie z. B. N-Chlorosuccinimid, ClNC&sub4;H&sub4;O&sub2;). Es wird angenommen, dass die Verbesserungen in bezug auf die antimikrobielle Aktivität resultieren aus den niedrigen Gleichgewichts-Konzentrationen der chlorierten Dotierungsmittel in den gepufferten N-Chlorosulfamat-Lösungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Mikroben-Population, das die Stufen umfasst:
(a) Aufbringen einer stabilisierten wässrigen Hypochlorit-Lösung mit einem Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und einem minimalen Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 auf eine Oberfläche, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 7 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 3 und etwa 6 hat und die Konzentration der Gesamtmenge an vorhandenem verfügbarem Chlor etwa 10 bis etwa 100 000 ppm beträgt, und (b) Kontaktieren der Zusammensetzung mit der Oberfläche für eine Zeitspanne, die ausreicht, um mindestens einen größeren Bruchteil der Mikroben-Population auf der Oberfläche abzutöten. Vorzugsweise kann man die Zusammensetzung mit der Oberfläche in Kontakt belassen für eine Zeitspanne, die ausreicht, um mindestens etwa 90% der Mikroben- Population auf der Oberfläche abzutöten. Vorzugsweise kann die stabilisierte wässrige Hypochlorit-Lösung auch auf eine harte oder weiche Oberfläche aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße antimikrobielle Lösung kann außerdem beispielsweise in Prozessströmen und/oder Kühltürmen als Verfahren zur Bekämpfung bzw. Kontrolle von Mikroben verwendet werden. Das heißt, gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung einer Mikroben-Population in einem Prozessstrom oder in einem Kühlturm, das eine Stufe umfasst, bei der eine stabilisierte wässrige Hypochlorit-Lösung, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist, zu einem Prozessstrom zugegeben wird, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 7 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 3 und etwa 6 aufweist und wobei die Konzentration der Gesamtmenge des vorhandenen verfügbaren Chlors etwa 10 bis etwa 100 000 ppm beträgt.
In den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen liegt das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit vorzugsweise zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1, besonders bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1, am meisten bevorzugt liegt dieses Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1. Au¬ ßerdem beträgt das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit vorzugsweise mindestens etwa 1 : 25, am meisten bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 10.
Die hier beschriebene Erfindung ist mit Vorteil verwendbar für eine Vielzahl von Reinigungs-Anwendungszwecken, bei denen antimikrobielfe Eigenschaften erwünscht sind. Dazu gehören "gebrauchsfertige" Reiniger-Anwendungen sowie Zusammensetzungen, die vor der Verwendung mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden sollen.

Beispiele

Nachstehend werden Beispiele für die antimikrobielle Verbesserung beschrieben, um das verbesserte Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen modifizierten (dotierten) stabilisierten Hypochlorit-Lösungen zu demonstrieren.

Beispiel 1

Materialien und Verfahren

Das zur Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit angewendete Testverfahren war der nachstehend beschriebene Sanitizer-Test. Dieser Sanitizer-Test entspricht dem Non-Food Contact Sanitizer Test, DIS/TSS-10 (7. Januar 1982) der U.S. Environmental Protection Agency (EPA), auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.
Sanitizer Test: Glas-Objektträger mit den Maßen 18 mm · 36 mm wurden in einem Geschirrspüler gewaschen und auf zwei Stücke Whatman-Filterpapier Nr. 2 in Glas- Petrischalen gelegt und im Autoklaven behandelt. Die Objektträger wurden mit einer sterilen 10 ul-Bakterien-Ösen-Füllung inokuliert. Das Inokulum wurde über die obere Oberfläche des Objektträgers ausgebreitet, wobei darauf geachtet wurde, dass die Ränder des Objekträgers nicht überschritten wurden. Das Inokulum war eine 24 Stunden-Kultur mit einer Konzentration von etwa 10&sup9; Organismen pro ml. Nach der Inokulation wurden die Objekträger 30 ± 5 min lang bei 35ºC inkubiert, um die Objekträger trocknen zu lassen. Das Testprodukt wurde dann auf die Testoberfläche aufgesprüht (6 Sprühstöße/Objektträger - etwa 6 ml Produkt) und die Objektträger wurden für die gewünschte Kontaktzeit stehen gelassen. Die Objekträger wurden unter Verwendung einer in der Flamme behandelten Pinzette aus der Petrischale entnommen, nachdem sie dem Testprodukt für die angegebene Kontaktzeit ausgesetzt worden waren, und in Reagensgläser eingeführt, die 15,0 ml des gewünschten Neutralisators enthielten, um das Testprodukt zu neutralisieren. Sowohl zwei 2x Letheen Brühe (Tween 80 & Lecithin) als auch Dey/Engley-Neutralisationsbrühen wurden getrennt verwendet. Die Testbakterien wurden abgetrennt durch Durchwirbeln jedes Reagensglases für 15 s. Unter Verwendung eines Verdünnungsmittels wurden Reihenverdünnungen durchgeführt. Um Plattierungsauszählungen zu erhalten, wurde die Gießplattentechnik unter Verwendung von tryptischem Sojaagar angewendet. Es wurden parallele Tests durchgeführt unter Verwendung einer Citrat-gepufferten Lösung (pH 5) des Dotierungsmittels in einer Konzentration, die derjenigen in den dotierten Test-Lösungen entsprach, oder unter Verwendung einer 0,01%igen Lö¬ sung von Triton X-100 (Isooctylphenoxy-polyethoxyethanol mit 9 bis 10 mol Oxyethylen) auf identische Weise, die als Kontrollproben dienten. Parallele Blind-Kontrollproben, in denen steriles entionisiertes Wasser als Testprodukt verwendet wurde, wurden ebenfalls bewertet.
Es wurde eine 5-min-Kontaktzeit unter Verwendung einer Glas-Objektträger- Testoberfläche angewendet. Staphylococcus aureus (ATCC 25923) war der Impf/Testorganismus, der bei der Beurteilung der antimikrobiellen Aktivität verwendet wurde.
Es wurden die folgenden Testprodukte verwendet:

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung # 1:

985 ppm verfügbares Gesamtchlor (TAC), ein Sulfamat: NaOCl-Molverhältnis von 1,0 : 1,0 wurde angewendet zur Herstellung der Lösung, pH 5 Citronensäurepuffer (0,25 %), frei vergübares Chlor (FAC), bestimmt zu 155 ppm.

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung #2:

2010 ppm verfügbares Gesamtchlor (TAC), Sulfamat: NaOCl-Molverhältnis 1,0 : 1,0, angewendet zur Herstellung der Lösung, pH 5 Citronensäurepuffer (0,5%), frei verfügbares Chlor (FAC), bestimmt zu 300 ppm.

Dotierungsmittel (dotierte Lösungen):

Die folgenden Verbindungen wurden zu der stabilisierten Hypochlorit-Basiszusammensetzung Nr. 1 in einem Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von 0,20 : 1,0 zugegeben: 5,5-Dimethylhydantoin, Benzolsulfonamid, 4-Carboxybenzolulfonamid, Toluolsulfonamid und Succinimid.

Kontroll-Lösungen:

pH 5 Citronensäurepuffer (0,25%), der auch die oben genannten Verbindungen als Dotierungsmittel in Konzentrationen enthielt, die gleich denjenigen in den dotierten Lösungen waren.

Ergebnisse:

Die Ergebnisse, ausgedrückt als "log Reduktionen", sind im Vergleich zu den parallelen Blind-Kontrollproben angegeben. Eine "3 log Reduktion" bedeutet, dass 99,9% des Organismus abgetötet worden waren, während eine "5 log Reduktion" bedeutet, dass 99,999% des Organismus abgetötet worden waren, bezogen auf die Anzahl die Organismen, die in der parallelen Blind-Kontrollprobe ausgezählt wurden.

Schlussfolgerungen:

Aus den obigen Angaben ist zu ersehen, dass durch die Zugabe von Dimethylhydantoin, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, 4-Carboxybenzolsulfonamid oder Succinimid zu der stabilisierten Hypochlorit-Basiszusammensetzung 1 als Dotierungsmittel die antimikrobielle Aktivität der Basiszusammensetzung signifikant verbessert wird. Insbesondere zeigen die dotierten stabilisierten Hypochlorit-Zusammensetzungen eine antimikrobielle Aktivität, die deutlich höher ist als diejenige der stabilisierten Hypochlorit-Basiszsammensetzung 2, welche den doppelten Wert der FAC- und TAC-Konzentrationen der dotierten Lösungen enthält. Außerdem zeigen die Kontrolllösungen, dass das Dotierungsmittel und der pH 5 Citronensäurepuffer selbst nicht zu der antimikrobiellen Wirksamkeit der Zusammensetzungen beitragen.

Beispiel 2

Materialien und Verfahren

In Beispiel 2 wurden das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet. Die ver¬ wendeten Testprodukte sind nachstehend beschrieben.

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung # 3:

985 ppm verfügbares Geamtchlor (TAC), Sulfamat: NaOCl-Molverhältnis von 1,0 : 1,0 zur Herstellung der Lösung, pH 5 Citronensäurepuffer (0,25%), verfügbares freies Chlor (FAC) bestimmt zu 150 ppm.

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung # 4:

1985 ppm verfügbares Gesamtchlor (TAC), Sulfamat: NaOCl-Molverhältnis von 1,0 : 1,0, angewendet zur Herstellung der Lösung, pH 5 Citronensäurepuffer (0,5%), verfügbares freies Chlor (FAC) bestimmt zu 310 ppm.

Dotierungsmittel (dotierte Lösungen):

Die folgenden Verbindungen wurden zu der stabilisierten Basis-Hypochlorit-Zusammensetzung in einem Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von 0,20 bis 1,0 zugegeben: Melamin, Cyanursäure, Toluolsulfonamid und Glycoluril.

Kontrolllösungen:

pH 5 Citronensäurepuffer (0,25%), der auch die oben verwendeten Verbindung als Dotierungsmittel in Konzentrationen enthielt, die gleich denjenigen in den dotierten Lösungen waren. Ergebnisse

Schlussfolgerungen:

Die obigen Ergebnisse bestätigen somit das antimikrobielle Steigerungsvermögen von Toluolsulfonamid als Dotierungsmittel, wie aus den Ergebnissen des Beispiels 1 ersichtlich. Das Dotierungsmittel Glycoluril scheint einen bescheidenen antimikrobiellen Vorteil aufzuweisen, während Cyanursäure und Melamin offensichtlich keine antimikrobielle Verbesserungswirkung aufweisen.

Beispiel 3

Zusätzliche antimikrobielle Daten

Materialien und Verfahren

Das zur Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit angewendete Testverfahren war wiederum der Sanitizer-Test des Beispiels 1, welcher dem Non-Food Contact Sanitizer Test, DIS/TSS-10 (7. Januar 1982) der US EPA entspricht. Es wurde jedoch eine Kontaktzeit von 1 min unter Verwendung einer Glas-Objekträger-Testoberfläche angewendet. Der verwendete Testorganismus war Staphylococcus aureus. Die verwendeten Testprodukte sind nachstehend beschrieben.

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung # 1:

500 ppm verfügbares Gesamtchlor, Sulfamat: NaOCl-Molverhältnis von 1,0 : 1,0, pH 5 Citronensäurepuffer (0,13%). Die Zusammensetzung wurde auch zur Herstellung der dotierten Lösungen 1 bis 3 verwendet.

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung # 2:

200 ppm verfügbares Gesamtchlor, Sulfamat: NaOCl-Molverhältnis von 1,0 : 1,0, pH 5 Citronensäurepuffer (0,07%). Die Zusammensetzung wurde auch zur Herstellung der dotierten Lösungen 4 bis 6 verwendet.

Dotierungsmittel (dotierte Lösungen):

Die folgenden Verbindungen wurden einer stabilisierten Hypochlorit- Basiszusammensetzung mit einem Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von 0,20 : 1,0 zugegeben: 5,5-Dimethylhydantoin, Benzolsulfonamid und Succinimid.

Ergebnisse:

Die Ergebnisse sind angegeben als bakterielle Reduktion (log Reduktion) der Formulierung gegenüber einer parallelen Blind-Kontrollprobe.

Schlussfolgerungen:

Diese Testergebnisse bestätigen, dass stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, die jeweils 5,5-Dimethylhydantoin, Benzolsulfonamid und Succinimid enthalten, selbst bei niedrigeren Gehalt an verfügbarem Gesamtchlor eine antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen. Die Lösungen, die Benzolsulfonamid enthalten, sind jedoch am wirksamsten, selbst bei niedrigen Gehalten an verfügbarem Gesamtchlor (d. h. von 200 ppm), gefolgt von stabilisierten Hypochlorit-Lösungen, die Succinimid enthalten. Bei niedrigeren Gehalten an verfügbarem Gesamtchlor (d. h. von 500 und 200 ppm) weisen stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, die Dimethylhydantoin enthalten, den niedrigsten Wert für eine verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit auf.

Beispiel 4

Zusätzliche antimikrobielle Daten

Materialien und Verfahren

Das zur Bewertung der antimikrobiellen Wirksamkeit angewendete Testverfahren war wiederum der Sanitizer-Test des Beispiels 1, welcher dem Non-Food Contact Sanitizer Test DIA/TSS-10 (7. Januar 1982) der U.S. EPA entspricht. Unter Verwendung einer Glas-Objektträger-Testoberfläche wurde jedoch eine 1 min-Kontaktzeit angewendet und als Impf/Test-Organismus wurde Klebstella pneumoniae (ATCC 4352) verwendet. Die verwendeten Testprodukte sind nachstehend beschrieben.

Stabilisierte Hypochlorit-Basiszusammensetzung # 1:

100 ppm verfügbares Gesamtchlor, Molverhältnis von Sulfamat zu NaOCl von 1,0 : 1,0, pH 5 Citronensäurepuffer (0,03%). Die Zusammensetzung wurde auch zur Herstellung der dotierten Lösungen 1 bis 3 verwendet.

Dotierte Lösungen

Die nachstehend angegebenen Verbindungen wurden der stabilisierten Hypochlorit- Basiszusammensetzung in einem Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von 0,20 : 1,0 zugegeben: 5,5-Dimethylhydantoin, Benzolsulfonamid und Succinimid.

Kontrolllösungen:

pH 5 Citronensäurepuffer (0,03%), die ebenfalls die oben genannten Verbindungen als Dotierungsmittel in Konzentrationen enthielten, die gleich denjenigen in den dotierten Lösungen waren.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind angegeben als bakterielle Reduktion (10 g Reduktion) der Formulierung gegenüber einer parallelen Blindkontrollprobe.

Schlussfolgerungen:

Diese Testergebnisse bestätigen, dass stabilisierte Hypochlorit-Lösungen, die jeweils 5,5-Dimethylhydantoin, Benzolsulfonamid und Succinimid enthalten, bei niedrigen Gehalten an verfügbarem Gesamtchlor (TAC) (von beispielsweise 100 ppm TAC) eine antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber K. pneumoniae aufweisen.

Beispiel 5

Stabilitätsuntersuchungen

Materialien und Verfahren

Herstellung einer 3,0%igen stabitisierten Hypochlorit-Vorratslösung (Molverhältnis Sulfamat: NaOCl = 0,75 : 1,0, pH 4,9 Citronensäurepuffer): wasserfreie Citronensäure (210,0 g), Sulfamidsäure (88,0 g) und Natriumhydroxid (93,0 g) wurden in entionisiertem Wasser (1897,54 g) gelöst. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen (etwa 1 h). Unter Rühren wurde langsam wässriges Natriumhypochlorit zugegeben (711,46 g einer 12,65%igen Lösung, 1,21 mol). Die resultierende Lösung, pH 4,9 enthielt, wie durch iodometrische Titration gefunden wurde, 3,0% stabilisiertes NaOCl.
Alle stabilisierten Hypochlorit enthaltenden Testformulierungen wurden hergestellt durch weiteres Verdünnen der 3,0%igen stabilisierten NaOCl-Vorratslösung. Gegebenenfalls wurde die geeignete Menge jedes Dotierungsmittels zu einem bekannten Volumen der verdünnten Vorratslösung zugegeben. Es wurden Lösungen hergestellt, die variierende Molverhältnisse von Sulfamat zu NaOCl (1,0 : 1,0 und 1,5 : 1,0) enthieiten, durch Zugabe von festem Natriumsulfamat, falls erforderlich, zu 1,0 I- Portionen der verdünnten Vorratslösung. In allen "dotierten" Formulierungen betrug das Verhältnis von NaOCl zu Dotierungsmittel 1,0 : 0,20.
Langzeit-Stabilitätsproben wurden in einem 40ºC-inkubator aufbewahrt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (23ºC) wurde die NaOCl-Konzentration durch iodometrische Titration bestimmt. Die experimentell bestimmte NaOCl-Konzentration ist ausgedrückt in Mol-Einheiten (M). Der aufgezeichnete pH-Wert jeder Formulierung ist in Klammern angegeben. Stabilitätsergebnisse bei 40ºC

Schlussfolgerungen:

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe eines Dotierungsmittels, z. B. von 5,5-Dimethylhydantoin oder Benzolsulfonamid, die Langzeit-Stabilität von mit Sulfamat stabilisierten Hypochlorit-Lösungen nicht verändert.

Industrielle Anwendbarkeit

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabilisierte Hypochlorit-Lösungen mit verbesserten antimikrobiellen Eigenschaften. Die hier beschriebene Verbindung eig¬ net sich für eine Vielzahl von Reinigungsanwendungen, bei denen antimikrobielle Eigenschaften erwünscht sind. Dies umfasst sowohl die Verwendung von "gebrauchsfertigen" Reinigern als auch von Zusammensetzungen, die vor der Verwendung mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden sollen, wie z. B. Wäsche- Sanitizer. Es wird angenommen, dass diese Erfindung auch zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von Mikroorganismen in beispielsweise Prozessströmen und Kühltürmen angewendet werden kann. Es ist auch klar, dass die Lösung in anderen Verfahren angewendet werden kann, in denen ein antimikrobieller Effekt erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung wurden zwar vorstehend unter Bezugnahme auf das beschrieben, was derzeit als bevorzugte Ausführungsformen angesehen wird, es ist jedoch klar, dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen nicht beschränkt ist. Die vorliegende Erfindung umfasst vielmehr auch alle verschiedenen Modifikationen und äquivalenten Anordnungen, die innerhalb des Geistes und Bereiches der nachstehenden Patentansprüche liegen. Der Schutzbereich der folgenden Patentansprüche umfasst gemäß seiner breitesten Interpretation alle diese Modifikationen und äquivalenten Formulierungen und Funktionen.

Claims

1. Antimikrobielle Lösung, die umfasst:

eine stabilisierte Hypochlorit-Lösung, die im wesentlichen besteht aus einer gepufferten wässrigen Kombination von Mono-N-chlorosulfamat (HClNSO&sub3;&supmin;) und Di-N- chlorosulfamat (Cl&sub2;NSO&sub3;&supmin;) und

mindestens ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Dialkylhydantoin, einem Arylsulfonamid, einem Succinimid und einem Glycoluril.

2. Lösung nach Anspruch 1, in der das Dialkylhydantoin ein 5,5-Dialkylhydantoin ist.

3. Lösung nach Ansprüch 1, in der mindestens ein Dotierungsmittel in einem geringeren molaren Mengenanteil in der Lösung vorliegt, bezogen auf die Molmenge des in der antimikrobiellen Lösung vorhandenen stabilisierten Hypochlorits.

4. Lösung nach Anspruch 2, in der das 5,5-Dialkylhydantoin ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 5,5-Dimethylhydantoin, 5-Ethyl-5-methylhydantoin und 5,5-Diethylhydantoin.

5. Lösung nach Anspruch 1, in der das Arylsulfonamid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, 4-Carboxybenzolsulfonamid und einem substituierten Derivat einer dieser Verbindungen.

6. Lösung nach Anspruch 1, in der ein Puffer für die gepufferte wässrige Kombination abgeleitet ist von einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Citronensäure, Polyacrylsäure, Essigsäure, Propansäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Borsäure und Phosphorsäure.

7. Lösung nach Anspruch 1, die einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 hat.

8. Lösung nach Anspruch 1, die einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 7 hat.

9. Lösung nach Anspruch 1, die einen pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 6 hat.

10. Lösung nach Anspruch 1, die außerdem umfasst mindestens einen der Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Tensid, einem Chelatbildner, einem Duftstoff, einem Bromidionen enthaltenden Salz, einer Hypobromit-Quelle und einem Verdickungsmittel.

11. Stabilisierte Hypochlorit-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine verbesserte mikrobielle Wirksamkeit aufweist und ein Sulfamat : Hypochlorit- Molverhältnis von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der die Konzentration der Gesamtmenge des darin enthaltenen verfügbaren Chlors etwa 10 bis etwa 100 000 ppm beträgt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der die Konzentration der Gesamtmenge des darin enthaltenen verfügbaren Chlors etwa 100 bis etwa 50 000 ppm beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, das umfasst:

(a) die Herstellung einer stabilisierten Hypochlorit-Lösung durch Zugabe einer Hypochloritquelle zu einer gepufferten Quelle für Sulfamat; und

(b) die Zugabe mindestens eines Dotierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 5,5-Dialkylhydantoinen, Arylsulfonamiden, Siccinimiden und Glycolurilen, zu der in der Stufe (a) gebildeten stabilisierten Hypochlorit-Lösung zur Bildung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, sodass das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 50 beträgt und das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Sulfamat-Quelle Sulfamidsäure ist und die Hypochlorit-Quelle mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Natriumhypochlorit, chloriertes 5,5-Dialkylhydantoin, chloriertes Arylsulfonamid, chloriertes Succinimid und chloriertes Glycoluril ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 hat.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 7 hat.

18. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 6 hat.

19. Verfahren nach Anspruch 14, worin die stabilisierte Hypochlorit-Lösung der Stufe (a) eine gepufferte wässrige Kombination von Mono-N-chlorosulfamat (HClNSO&sub3;&supmin;) und Di-N-chlorosulfamat (Cl&sub2;NSO&sub3;&supmin;) ist.

20. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung eine Konzentration der Gesamtmenge des darin vorhandenen verfügbaren Chlors von etwa 10 bis etwa 100 000 ppm aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung eine Konzentration der Gesamtmenge an darin enthaltenem verfügbarem Chlor von etwa 100 bis etwa 50 000 ppm aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem umfasst: (c) die Zugabe mindestens eines der Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Tensid, einem Chelatbildner, einem Duftstoff, einem Bromidionen enthaltenden Salz, einer Hypobromit-Quelle und einem Verdickungsmittel, zu der in der Stufe (b) erhaltenen verbesserten antimikrobiellen Lösung.

23. Verfahren nach Anspruch 14, das außerdem umfasst: (c) das Verdünnen der in der Stufe (b) erhaltenen verbesserten antimikrobiellen Lösung mit Wasser vor ihrer Verwendung.

24. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung ein Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 25 und ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1 aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung ein Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 25 und ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1 aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 14, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung ein Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 25 und ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1 aufweist.

27. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, das umfasst:

(a) die Herstellung einer stabilisierten Hypochlorit-Lösung durch Zugabe einer Hypochloritquelle zu einer gepufferten Sulfamatquelle; und

(b) die Zugabe mindestens eines chlorierten Dotierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus chlorierten 5,5-Dialkylhydantoinen, chlorierten Arylsulfonamiden, chlorierten Succinimiden und chlorierten Glycolurilen, zu der in der Stufe (a) gebildeten stabilisierten Hypochlorit-Lösung zur Bildung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, sodass das Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit mindestens etwa 1 : 50 beträgt und das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin in der Stufe (b) das chlorierte Arylsulfonamid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht N-Chloroarylsulfonamid, N,N- Dichloroarylsulfonamid und einem Salz eines chlorierten Arylsulfonamids.

29. Verfahren nach Anspruch 27, worin in der Stufe (b) das chlorierte 5,5- Dialkylhydantoin ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 1,3-Dichloro-5,5- dimethylhydantoin, 1,3-Dichloro-5-ethyl-5-methylhydantoin und 1,3-Dichloro-5,5- diethylhydantoin.

30. Verfahren nach Anspruch 27, worin die Sulfamatquelle Sulfamidsäure ist und die Hypochloritquelle mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Natriumhypochlorit, chloriertes 5,5-Dialkylhydantoin, chloriertes Arylsulfonamid, chloriertes Succinimid und chloriertes Glycoluril ist.

31. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 hat.

32. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 7 hat.

33. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 6 hat.

34. Verfahren nach Anspruch 27, worin die stabilisierte Hypochlorit-Lösung der Stufe (a) eine gepufferte wässrige Kombination von Mono-N-chlorosulfamat (HClNSO&sub3;&supmin;) und Di-N-chlorosulfamat (Cl&sub2;NSO&sub3;&supmin;) ist.

35. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) gebildete verbesserte antimikrobielle Lösung eine Konzentration der Gesamtmenge an darin vorhandenem verfügbarem Chlor von etwa 10 bis etwa 100 000 ppm aufweist.

36. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) gebildete verbesserte antimikrobielle Lösung eine Konzentration der Gesamtmenge an darin vorhandenem verfügbarem Chlor von etwa 100 bis etwa 50 000 ppm aufweist.

37. Verfahren nach Anspruch 27, das außerdem umfasst: (c) die Zugabe mindestens eines der Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Tensid, einem Chelatbildner, einem Duftstoff, einem Bromidionen enthaltenden Salz, einer Hpobromit-Quelle und einem Verdickungsmittel, zu der in der Stufe (b) erhaltenen verbesserten antimikrobiellen Lösung.

38. Verfahren nach Anspruch 27, das außerdem umfasst: (c) das Verdünnen der in der Stufe (b) erhaltenen verbesserten antimikrobiellen Lösung mit Wasser vor ihrer Verwendung.

39. Verfahren nach Anspruch 27, worin in der Stufe (b) das chlorierte Succinimid N-Chlorosuccinimid ist.

40. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung ein Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 25 und ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1 aufweist.

41. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung ein Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 25 und ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 0,7 : 1 und etwa 3 : 1 aufweist.

42. Verfahren nach Anspruch 27, worin die in der Stufe (b) erhaltene verbesserte antimikrobielle Lösung ein Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von mindestens etwa 1 : 25 und ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2 : 1 aufweist.

43. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten antimikrobiellen Lösung, das umfasst:

das Kombinieren einer gepufferten Sulfamatquelle mit einer Hypochloritquelle, sodass das Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit mindestens etwa 0,5 : 1,0 beträgt,

wobei die Hypochloritquelle besteht aus mindestens einer chlorierten Dotierungsmittel-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus chlorierten Dialkylhydantoinen, chlorierten Arylsulfonamiden, chlorierten Succinimiden und chlorierten Glycolurilen.

44. Verfahren nach Anspruch 43, worin das chlorierte Dialkylhydantoin 5,5- Dialkylhydantoin ist.

45. Verfahren zur Verringerung einer Mikroben-Population, das die folgenden Stufen umfasst:

(a) auf eine Oberfläche bringt man auf eine stabilisierte wässrige Hypochlorit- Lösung nach Anspruch 1, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 hat und die Konzentration der Gesamtmenge an darin vorhandenem verfügbarem Chlor etwa 10 bis etwa 100 000 ppm beträgt; und

(b) man läßt die Zusammensetzung mit der Oberfläche in Kontakt für eine Zeitspanne, die ausreicht, um mindestens den Hauptanteil der Mikroben-Population auf der Oberfläche abzutöten.

46. Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung einer Mikroben-Population in einem Prozess-Strom, das umfasst: die Zugabe einer stabilisierten wässrigen Hypochlorit-Lösung nach Anspruch 1, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist, zudem Prozess-Strom, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 und eine Konzentration der Gesamtmenge von darin vorhandenem verfügbarem Chlor von etwa 10 bis etwa 100 000 ppm aufweist.

47. Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung einer Mikroben-Population in einem Kühlturm, das umfasst: die Zugabe einer stabilisierten wässrigen Hypochlorit-Lösung nach Anspruch 1, die ein Molverhältnis von Sulfamat zu Hypochlorit von mindestens etwa 0,5 : 1,0 und ein minimales Molverhältnis von Dotierungsmittel zu Hypochlorit von etwa 1 : 50 aufweist, zu dem Kühlturm, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 10 und eine Konzentration der Gesamtmenge an darin vorhandenem verfügbarem Chlor von etwa 10 bis etwa 100 000 ppm aufweist.