DE60000480T2

DE60000480T2 - Katalyse mit titanoxyden

Info

Publication number: DE60000480T2
Application number: DE60000480T
Authority: DE
Inventors: Ray Burch; Raymond Lustig; M. Mccarron
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: US6034203A; EP1171504B1; WO2000061657A1; ATE224416T1; MY127013A; CN1353731A; ES2181650T3; KR20010108463A; DE60000480D1; KR100567702B1; MXPA01010084A; EP1171504A1; TW514651B; JP2002542323A; CN1117788C

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit Verwendung von Titanoxid als Katalysator in einem Oligomerisationsprozeß, Polymerisationsprozeß, Depolymerisationsprozeß oder in Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Prozesse.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Titanoxide sind dem Fachmann bekannt. Unter vielen anderen offenbaren Nawata et al. (JP-5 108 896) die Verwendung von TiO&sub2; als Katalysator für die Erzeugung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht. Shtokoreva et al. (SU-765290) zitieren die Verwendung von TinO2n-1 mit n = 3-7. Die Formel TinO2n-1 für diese Zusammensetzungen kann äquivalent als TiOx [x=(2n-1)/n] umgeschrieben werden, wobei x zwischen 5/3 (n = 3) und 13/7 (n = 7) liegt. Titanoxide haben die verschiedensten industriellen Anwendungen.
Die Erzeugung von Polyestern durch Polykondensation von Diolen und Hydrocarbyldisäuren ist dem Fachmann bekannt, wie in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Bd. 2, John Wiley and Sons, New York (1988) beschrieben. Der gebräuchlichste, auf diese Weise erzeugte Polyester ist Poly(ethylenterephthalat) (nachstehend als PET bezeichnet). PET wird im allgemeinen durch Umesterung von Dimethylterephthalat oder Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglycol als Vorpolymer mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, um einen Bis(hydroxyalkyl)ester zu bilden, der anschließend durch Umesterung einer Polykondensation zu einem Polyester mit hohem Molekulargewicht unterworfen wird. Da die Umesterung eine inhärent langsame Reaktion ist, die es erfordert, die Reaktanten über längere Zeitspannen auf erhöhten Temperaturen zu halten, was von thermischer Zersetzung begleitet ist, wird der Polykondensationsschritt im allgemeinen katalysiert.
Es ist jedoch sehr wünschenswert, einen Polyester mit zweckmäßig hohem Molekulargewicht und geringer Vergilbung mit möglichst hoher Geschwindigkeit zu erzeugen. Die Vergilbung bei Polyestern ist normalerweise ein Ergebnis der Polymerzersetzung und von Nebenreaktionen, die entweder während der Polymerisation oder bei der Folgeverarbeitung auftreten. Daher zeigt die Vergilbung des Polymers im synthetisierten Zustand nicht nur die Qualität des so erzeugten Polymers an, sondern auch die Weiterverarbeitungsfähigkeit des Polymers zu Fabrikaten bei farbempfindlichen Anwendungen, wie z. B. Fasern, Folien und bestimmten Formteilen. Es sind zwar viele Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht bekannt, aber sie sind mit Mängeln bezüglich der Umsetzungsgeschwindigkeit, der leichten Anwendung oder der Qualität des damit hergestellten Erzeugnisses behaftet.
Antimonhaltige Verbindungen werden gegenwärtig in großem Umfang industriell als Katalysatoren eingesetzt, die eine wünschenswerte Kombination von hoher Reaktionsgeschwindigkeit und schwacher Färbung bieten. Wegen der Kosten und der schwierigen Handhabung des als toxisch bekannten Antimons auf ökologisch verantwortliche Weise besteht jedoch ein beträchtlicher Anreiz, einen Ersatz für Antimon zu finden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren, das bei der Oligomerisation, Polymerisation, Depolymerisation oder Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Prozesse eingesetzt werden kann, wie z. B. bei der Herstellung eines Polyesters. Das Verfahren weist auf Inkontaktbringen einer Carbonylverbindung mit einer Alkoholverbindung in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das eine Verbindung mit der Formel MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2 aufweist, wobei M ein Alkalimetall, Ti(III) Titan im Oxidationszustand +3, Ti(IV) Titan im Oxidationszustand +4 ist, x und y Zahlen größer oder gleich null sind, und wenn x gleich null ist, ist y eine Zahl kleiner als 1/2. Das Verfahren kann ferner die Rückgewinnung des nach dem Verfahren hergestellten Produkts aufweisen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß kann das Verfahren das Inkontaktbringen einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Katalysators und unter Bedingungen, die zum Ausführen der Erzeugung eines Polyesters ausreichend sind, aufweisen, im wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen. Die Zusammensetzung weist auf, besteht im wesentlichen aus oder besteht aus einem Titankatalysator mit der Formel MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2, wobei M ein Alkalimetall, Ti(III) Titan im Oxidationszustand +3, Ti(IV) Titan im Oxidationszustand +4 ist, x und y Zahlen größer oder gleich null sind, und wenn x gleich null ist, ist y eine Zahl kleiner als 1/2. Die obenerwähnte Formel kann äquivalent durch MxTiy+1O(x+3+4y)/2 oder äquivalent als Mx/(1+y)TiO(x+3+4y)/(2y+2) ausgedrückt werden. Das gegenwärtig bevorzugte Titanoxid läßt sich als TiO&sub2; ausdrücken, wobei z eine Zahl zwischen 1 und 1,67 ist, vorzugsweise zwischen 1,4 und 1,6, und am stärksten bevorzugt gleich 1,5. Das gegenwärtig besonders bevorzugte Titanoxid ist TiO1,5 oder Ti&sub2;O&sub3;.
Erfindungsgemäß kann jede Carbonylverbindung eingesetzt werden, die mit einem Alkohol zu einem Ester reagieren kann. Im allgemeinen weisen solche Carbonylverbindungen auf, sind aber nicht beschränkt auf Säuren, Ester, Amide, Säureanhydride, Säurehalogenide, Oligomere oder Polymere mit von einer Säure abgeleiteten Grundeinheiten oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Bestandteile. Die gegenwärtig bevorzugte Säure ist eine organische Säure. Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren ist die Polymerisation einer Säure und eines Alkohols zur Erzeugung eines Polyesters.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung eines Polyesters weist auf, besteht im wesentlichen aus oder besteht aus dem Inkontaktbringen eines Polymerisationsgemischs mit einer Zusammensetzung, die einen Titankatalysator mit der oben offenbarten Formel aufweist. Das Polymerisationsgemisch kann (1) entweder eine organische Säure oder einen Ester davon und einen Alkohol oder (2) einen Alkohol und ein Oligomer mit von einer organischen Säure oder einem Ester abgeleiteten Grundeinheiten aufweisen, im wesentlichen daraus bestehen oder daraus bestehen.
Die organische Säure oder deren Ester kann die Formel R¹COOR² aufweisen, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und (1) Wasserstoff, (2) ein Hydrocarboxyl-Radikal mit einer Carbonsäure-Endgruppe oder (3) ein Hydrocarbyl-Radikal sein können, wobei jedes Radikal 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatome pro Radikal aufweist, das ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-Radikal oder eine Kombination von zwei oder mehreren Radikalen sein kann. Die gegenwärtig bevorzugte organische Säure ist eine organische Säure mit der Formel HO&sub2;CACO&sub2;H, wobei A eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, Alkenylengruppe oder eine Kombination von zwei der mehreren dieser Gruppen ist. Jedes A hat etwa 2 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 25, stärker bevorzugt etwa 4 bis etwa 20 und am stärksten bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatome pro Gruppe. Beispiele geeigneter organischer Säuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalinsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Propensäure und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Die gegenwärtig bevorzugte organische Disäure ist Terephthalsäure, da die daraus erzeugten Polyester einen großen industriellen Anwendungsbereich haben. Beispiele geeigneter Ester schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Dimethyladipat, Dimethylphthalat, Methylbenzoat, Dimethylglutarat und Kombinationen von zwei oder mehreren davon.
Bei der vorliegenden Erfindung kann jeder Alkohol verwendet werden, der eine Säure zu einem Polyester verestern kann. Der gegenwärtig bevorzugte Alkohol hat die Formel R³(OH)n, ist ein Alkylenglycol mit der Formel (HO)nA(OH)n, ein Polyalkylenglycol oder alkoxylierter Alkohol mit der Formel R³O[CH&sub2;CH(R³)O]nH oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon, in denen jedes R³ gleich oder verschieden sein kann und ein Hydrocarbyl-Radikal mit 1 bis etwa 10, vorzugsweise 1 bis etwa 8 und am stärksten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Radikal ist. Das gegenwärtig bevorzugte R³ ist ein entweder verzweigt- oder geradkettiges Alkylradikal. A kann 2 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis etwa 7 und am stärksten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Jedes n kann gleich oder verschieden sein und ist unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise 1 bis etwa 7 und am stärksten bevorzugt 1 bis 5. Beispiele geeigneter Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Isopropylenglycol, Butylenglycol, 1-Methyl-1,2-propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Pentylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 2-Ethylhexanol und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Das gegenwärtig bevorzugte Lösungsmittel ist Ethylenglycol, denn der daraus erzeugte Polyester hat einen breiten industriellen Anwendungsbereich.
Der für die vorliegende Erfindung geeignete Katalysator weist auf, besteht im wesentlichen aus oder besteht aus einem Titanoxid mit der Formel MxTi(III)Tl(IV)yO(x+3+4y)/2, wobei M ein Alkalimetall, Ti(III) Titan im Oxidationszustand +3, Ti(IV) Titan im Oxidationszustand +4 ist und x und y Zahlen größer oder gleich null sind, wobei, wenn x gleich null ist, y eine Zahl kleiner als 1/2 ist. Besonders bevorzugt sind x = 0 und y = 0. Der gegenwärtig bevorzugte titanhaltige Katalysator ist Ti&sub2;O&sub3; oder TiO1,5.
Titanoxid MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+ay)/2 kann nach irgendwelchen geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Es kann auch durch Erhitzen von TiO&sub2; in einer reduzierenden Atmosphäre oder von Ti&sub2;O&sub3; in einer leicht oxidierenden Atmosphäre oder durch Kombination von drei- oder vierwertigen Titankoordinationsverbindungen hergestellt werden, wie z. B. einem Titanalkoxid. Gegenwärtig wird die Erzeugung von MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2 durch Erhitzen von TiO&sub2; in einer reduzierenden Atmosphäre bevorzugt, wie z. B. in Gegenwart von Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriumborhydrid, Kohlenmonoxid, einer Alkylborverbindung oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Der MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2-haltige Katalysator kann auch eine Kombination einzelner Spezies sein, deren Gesamtzusammensetzung durch die Formel MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2 gegeben ist.
MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2, wobei M ein Alkalimetall ist, kann nach irgendwelchen geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Es kann auch hergestellt werden, indem man TiO&sub2; im Rutil-Kristallzustand zwölf Stunden bei Raumtemperatur mit, einem Überschuß von n-Butyllithium in Hexan reagieren läßt. Dieses Material kann anschließend in Stickstoff auf 500ºC erhitzt werden.
Geeignete Katalysatoren können ferner ein Übergangsmetall-Hydrocarboxid oder eine von einem Übergangsmetall-Hydrocarboxid ableitbare Austauschverbindung aufweisen. Ein Titantetrahydrocarboxid ist die gegenwärtig bevorzugte Übergangsmetallverbindung, da es leicht verfügbar und effektiv ist. Geeignete Titantetrahydrocarboxidverbindungen sind unter anderem diejenigen, die durch die allgemeine Formel Ti(OR&sup4;)z ausgedrückt werden, wobei z eine Zahl zwischen 0 und 4 ist, während jedes R&sup4; individuell unter einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Kohlenwasserstoffradikal ausgewählt ist, die 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Radikal enthalten, und wobei die R&sup4; jeweils gleich oder verschieden sein können. Titantetrahydrocarbyloxide, in denen die Hydrocarboxylgruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Radikal enthält, das ein lineares Radikal ist, werden am stärksten bevorzugt, da sie leichter verfügbar und bei der Lösungsbildung effektiv sind. Geeignete Titantetrahydrocarboxide schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Titantetramethoxid, Titandimethoxydiethoxid, Titantetraethoxid, Titanpropoxid, Titanisopropoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetrahexyloxid, Titantetradecyloxid, Titantetraeicosyloxid, Titantetracyclohexyloxid, Titantetrabenzyloxid, Titantetratolyloxid, Titantetraphenoxid und Kombinationen von irgend zwei oder mehreren davon.
Von den Titantetrahydrocarboxiden werden Titantetraalkoxide im allgemeinen bevorzugt, und Titantetrapropoxid wird wegen seiner Verfügbarkeit und seiner Kosten besonders bevorzugt.
Die Katalysatorzusammensetzung kann ferner andere Verbindungen aufweisen, die zugesetzt werden können, um entweder die Katalysatoraktivität oder Reaktionsprodukte zu verbessern. Beispiele weiterer Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf einen Cobalt/Aluminium-Katalysator, Antimonglycoxid, Antimonoxid, Phosphorsäure, Phosphinsäure, Ester der Phosphorsäure, Ethylenglycol, Silicate, Zirconate, Titandioxid und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Der Cobalt/Aluminium-Katalysator weist ein Cobaltsalz und eine Aluminiumverbindung auf, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Cobalt im Bereich von 0,25 : 1 bis 16 : 1 liegt. Der Cobalt/Aluminium- Katalysator wird in US-A-5674801 offenbart, deren Offenbarung hier durch Verweis einbezogen wird.
Der Katalysator kann in jeder physischen Form vorliegen, wie z. B. als festes Pulver, Gel, kolloidale Suspension oder Lösung. Die gegenwärtig bevorzugte Teilchengröße des Katalysators liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 250 um, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 100 um, und am stärksten bevorzugt von 0,001 bis 1 um. MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2 kann durch Röntgenstreuung, durch Photoelektronenspektroskopie, durch Elementaranalyse oder nach dem Gewichtsverlustverfahren bestimmt werden.
Die Polymerisationskomponente kann durch irgendwelche geeignete Mittel mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Zum Beispiel können die einzelnen Zusammensetzungen der Polymerisationskomponente miteinander vereinigt werden, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Gegenwärtig wird jedoch bevorzugt, den Katalysator zuerst durch irgendwelche geeignete Mittel, wie z. B. durch mechanisches Vermischen oder Rühren, in Alkylenglycol zu dispergieren, um eine Dispersion herzustellen, und anschließend die Dispersion mit einer organischen zweiwertigen Säure bzw. Diisäure, einem Oligomer aus einer organischen zweiwertigen Säure und einem Alkylenglycol oder beiden unter Bedingungen zu vereinigen, die ausreichen, um die Bildung eines Polyesters herbeizuführen.
Das Oligomer aus der zweiwertigen Säure und Alkylenglycol weist im allgemeinen insgesamt etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Grundeinheiten auf, die von der zweiwertigen Säure und dem Alkylenoxid abgeleitet sind.
Geeignete Bedingungen, um die Bildung eines Polyesters zu bewirken, können eine Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 500ºC, vorzugsweise etwa 200ºC bis etwa 400ºC und am stärksten bevorzugt 250ºC bis 300ºC bei einem Druck im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 atm über eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15. und am stärksten bevorzugt von 1 bis 10 Stunden einschließen. Solche Bedingungen können auch bei der Polymerisation im festen Zustand angewandt werden.
Das Molverhältnis des Alkohols (oder Alkylenglycols) zur Carbonylverbindung (oder der organischen Säure oder dem Ester) kann beliebig sein, solange das Verhältnis die Bildung eines Esters oder Polyesters bewirken kann. Im allgemeinen kann das Verhältnis im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1 und am stärksten bevorzugt von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 liegen. Das Molverhältnis des Alkohols (oder Alkylenglycols) zur Carbonylverbindung (oder der organischen Säure oder dem Ester) für das Oligomer, das von der Carbonylverbindung (oder der organischen Säure oder dem Ester) abgeleitete Grundeinheiten aufweist, kann den gleichen Verhältniswert von q : (q-1) aufweisen, wobei q im Bereich von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 2 bis 10, und am stärksten bevorzugt von 2 bis 5 liegen kann.
Der Katalysator kann in einem Anteil im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 30000 Millionstel Gewichtsteilen (ppmw) des Polymerisationsmediums vorhanden sein, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 1000 ppmw, und am stärksten bevorzugt von 0,001 bis 100 ppmw.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, die nicht als unzulässige Einschränkung des Umfangs der Erfindung aufzufassen sind.

BEISPIELE

In den Beispielen wurde Polyethylenterephthalat unter den angegebenen Bedingungen hergestellt. Der in den Beispielen 1-13 verwendete TiO1,5-Katalysator wurde als Ti&sub2;O&sub3; von der Alfa Aesar-Abteilung von Johnson Matthey, Inc., Wood Hill, Massachusetts, bezogen.

BEISPIEL 1

Ein 1-Liter-Harzkessel wurde mit einem Jiffy Mixer-Rührwerk mit Electro-Craft Motomatic- Drehzahlkonstanthalter, einem Heizkörper, einem Thermoelement, Kondensator und Stickstoffspülung ausgestattet. In diesen Kessel wurden 0,2 g des TiO1,5-Katalysators, 115 ml Ethylenglycol, 6,23 ul konzentrierte H&sub3;PO&sub4;, 0,3 Gew.-% passiviertes TiO&sub2;-Mattierungsmittel und 400 g Ethylenterephthalat- Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht gegeben, das aus Ethylenglycol und Terephthalsäure erzeugt wurde. Das Gemisch wurde 120 Minuten bei 280ºC mit 60 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr (133 Pa) gerührt, in welcher Zeit die Speisespannung der Rührwerksteuerung des Gefäßes, die einen Anzeigewert für das am Rührwerk angreifende Drehmoment und daher für die Viskosität der Reaktionspartner liefert, einen Grenzwert von 150 mV erreichte, wonach das Polymer in kaltes Wasser gegossen wurde, um die Polymerisation zu löschen bzw. zu stoppen. Das feste Polymer wurde 12 Stunden bei 150ºC zur Kristallisation ausgeheizt und zur Farbmessung mit Hilfe eines Hunter-Colorimeters gemahlen, so daß es ein 2 mm-Filtersieb passierte. Die Farbnummern des Polymers waren 69,48L, -0,91a, 3,08b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,58 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 27100, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 41500.

BEISPIEL 2

Ti&sub2;O&sub3; (1,25 g) wurde mit 228 ml Ethylenglycol und 400 g eines aus Ethylenglycol und Terephthalsäure gebildeten Ethylenterephthalat-Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht vermischt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 280ºC mit 60 U/min und einem Vakuum von weniger als 1 Torr gerührt, und die Grenzspannung am Rührwerksmotor wurde nach 100 Minuten Rühren erreicht. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 58,34L, -0,80a, 0,28b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,58 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 26.000, und das Zgemittelte Molekulargewicht beträgt 40.100.

BEISPIEL 3

Der Ti&sub2;O&sub3;-Titandioxidkatalysator wurde mit 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ethylenterephthalat-Oligomers, 10 g Ethylenglycol mit einem Gewichtsanteil des Titandioxidkatalysators von 76 ppm verwendet. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 60 Minuten gerührt, in denen die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 120 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 72,9L, -0,76a, 4,25b. Das massegemittelte Molekulargewicht des Polymers beträgt 48200, und sein Zgemitteltes Molekulargewicht beträgt 73900.

BEISPIEL 4

Ti&sub2;O&sub3; aus den oben offenbarten, früheren Beispielen wurde auf eine feinere Teilchengrößenverteilung gemahlen, so daß 90% der Teilchen kleiner als 10 um waren. Unter Verwendung von 0,8 g des gemahlenen Ti&sub2;O&sub3;-Katalysators, 115 ml Ethylenglycol und 400 g des Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht aus Ethylenglycol und Terephthalsäure gemäß Beispiel 1 wurde Poly(ethylenterephthalat) hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 60 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 45 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für den Rührwerksmotor des Gefäßes einen Grenzwert von 150 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 42,13L, -0,95a, -1,89b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,73 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht betrug 28100, und das Z-gemittelte Molekulargewicht betrug 43300.

BEISPIEL 5

Das Polymer in diesem Beispiel wurde durch Vermischen von 0,16 g des Ti&sub2;O&sub3; von Beispiel 4 mit 0,3 Gew.-% passiviertem TiO&sub2;-Mattierungsmittel, 115 ml Ethylenglycol und 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht aus Ethylenglycol und Terephthalsäure hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 60 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 55 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für den Rührwerksmotor des Gefäßes einen Grenzwert von 150 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 54,85L, -1,25a, -1,21b. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 0,56 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht betrug 25000, und das Z-gemittelte Molekulargewicht betrug 37900.

BEISPIEL 6

Das Polymer in diesem Beispiel wurde durch Vermischen von 0,08 g des Ti&sub2;O&sub3; von Beispiel 4 mit 0,3 Gew.-% passiviertem TiO&sub2;-Mattierungsmittel, 115 ml Ethylenglycol und 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht aus Ethylenglycol und Terephthalsäure hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 60 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 115 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für den Rührwerksmotor des Gefäßes einen Grenzwert von 150 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 59,84L, -1,34a, 0,60b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,57 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 22800, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 35500.

BEISPIEL 7

Das wie in Beispiel 4 gemahlene Ti&sub2;O&sub3; wurde weiter gemahlen, so daß 90% der Teilchen kleiner als 1 um waren. Poly(ethylenterephthalat) wurde durch Vermischen von 0,08 g des so gemahlenen Ti&sub2;O&sub3; mit 0,3 Gew.-% passiviertem TiO&sub2;-Mattierungsmittel, 115 ml Ethylenglycol und 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht aus Ethylenglycol und Terephthalsäure hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 60 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Ton 75 Minuten gemischt, wobei die Speisespannung für den Rührwerksmotor des Gefäßes einen Grenzwert von 150 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 60,42L, -1,99a, 0,58b. Die Eigenviskosität des Polymers betrug 0,69 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht betrug 28800, und das Z-gemittelte Molekulargewicht betrug 43700.

BEISPIEL 8

Etwa 2 Gramm eines mit Lithium reduzierten Titandioxid-Katalysators wurden hergestellt, indem man weißes Degussa P25 TiO&sub2; mit einem Überschuß von n-Butyllithium in Hexan bei Raumtemperatur 12 Stunden reagieren ließ, um blauschwarzes, dem Anatas verwandtes LixTiO&sub2; (x = ca. 0,5) zu bilden. Dieses Material wurde anschließend in Stickstoff auf 500ºC erhitzt, um es in das tiefblaue, dem Spinell verwandte LiTi&sub2;O&sub4; umzuwandeln. Die Bildung des Spinells wurde mittels Röntgenbeugung bestätigt. Poly(ethylenterephthalat) wurde unter Verwendung von 0,1 g Lithium-Titandioxid-Katalysator, 228 ml Ethylenglycol und 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht aus Ethylenglycol und Terephthalsäure hergestellt. Das Gemisch wurde mit 60 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 100 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 150 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 71,85L, -1,17a, 6,71b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,58 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 26800, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 41500.

BEISPIEL 9

Der Lithium-Titandioxid-Katalysator wurde hergestellt, wie in Beispiel 8 beschrieben. Polly(ethylenterephthalat) wurde unter Verwendung von 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Oligomers, 10 g Ethylenglycol und 76 ppm Lithium-Titandioxid-Katalysator hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 U/min und bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 75 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 120 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 75,17L, -0,88a, 6,9b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 1,02 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 53100, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 82000.

BEISPIEL 10

Etwa 2 Gramm eines mit Lithium reduzierten Titandioxid-Katalysators wurden hergestellt, indem man weißes Degussa P25 TiO&sub2; (vorgewärmt auf 900ºC, um es vollständig in Rutil umzuwandeln) mit einem Überschuß von n-Butyllithium in Hexan bei Raumtemperatur 12 Stunden reagieren ließ. Das entstehende LixTiO&sub2; hatte eine hellblaue Farbe. Mittels Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß die Hauptphase mit Rutil verwandtes LixTiO&sub2; war, mit x = etwa 0,025. Poly(ethylenterephthalat) wurde unter Verwendung von 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymers, 10 g Ethylenglycol und 76 ppm Titandioxid-Katalysator hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 U/min bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 60 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 120 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 78,73L, -0,67a, 8,12b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,84 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 52900, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 81500.

BEISPIEL 11

Der Lithium-Titandioxid-Katalysator wurde hergestellt, wie in Beispiel 10 beschrieben. Poly(ethylenterephthalat) wurde unter Verwendung von 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymers, 10 g Ethylenglycol, 60 ppm H&sub3;PO&sub4; und 76 ppm Titandioxid-Katalysator hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 U/min bei einem Vakuum von weniger als 1 Ton 300 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 120 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 78L, 0,12a, 7,36b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,85 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 27200, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 44000.

BEISPIEL 12

Etwa 2 Gramm eines mit Lithium reduzierten Titandioxid-Katalysators wurden hergestellt, indem man weißes Degussa P25 TiO&sub2; mit einem Überschuß von n-Butyllithium in Hexan bei Raumtemperatur 12 Stunden reagieren ließ. Das entstehende LixTiO&sub2; hatte eine schwarzblaue Farbe. Mittels Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß die Hauptphase mit. Anatas verwandtes LixTiO&sub2; war, mit x = etwa 0,5. Poly(ethylenterephthalat) wurde unter Verwendung von 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorpolymers, 10 g Ethylenglycol, 60 ppm H&sub3;PO&sub4; und 76 ppm Lithium-Titandioxid-Katalysator hergestellt. Das Gemisch Wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 U/min bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr 180 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 120 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 80,4L, -0,13a, 6,08b. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 0,85 dL/g, das massegemittelte Molekulargewicht beträgt 40900, und das Z-gemittelte Molekulargewicht beträgt 63000.

BEISPIEL 13

Vorpolymer wurde in einem 600-Liter-Reaktor hergestellt, indem 34,1 kg Dimethylterephthalat, 23,0 g Ethylenglycol und 4,80 g Zinkacetatdihydrat miteinander vereinigt, unter Rühren auf 200ºC erwärmt wurden und dabei Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Nach Abschluß der Methanoldestillation wurde das Vorpolymer entnommen und als Grundmischung für spätere Polymerisationen eingesetzt. Seine Farbnummern sind 85,6L, -0,45a, +5,07b.
Polyethylenterephthalat wurde unter Verwendung von 150 g des so hergestellten Vorpolymers, 10 g Ethylenglycol, und eines Gewichtsanteils von 76 ppm des in Beispiel 1 verwendeten Ti&sub2;O&sub3; hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Harzkessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 50 U/min bei einem Vakuum von weniger als 1 Ton 60 Minuten gerührt, wobei die Speisespannung für die Rührwerksteuerung des Gefäßes einen Wert von 120 mV erreichte. Das Polymer wurde abgeschreckt, ausgeheizt, gemahlen und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Farbnummern des Polymers waren 72,9L, -0,76a, 4,25b. Das massegemittelte Molekulargewicht betrug 48200, und das Z-gemittelte Molekulargewicht betrug 73900.

BEISPIELE 14-30

TRIMETHYLENTEREPHTHALAT-OLIGOMER

In einem 600-Liter-Reaktor würde eine Grundmischung von Oligo(trimethylenterephthalat) hergestellt, indem 34,1 kg Dimethylterephthalat, 23,0 kg Ethylenglycol und 4,80 g Zinkacetatdihydrat miteinander vereinigt, unter Rühren auf 200ºC erwärmt wurden und dabei Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Nach Abschluß der Methanoldestillation wurde dass Vorpolymer in kaltem Wasser abgeschreckt, entnommen und getrocknet. Jeder der folgenden Polykondensationsdurchgänge wurde ausgehend von der gleichen Oligo(trimethylenterephthalat)- Grundmischung ausgeführt. Alle Polykondensationen wurden mit der gleichen Charge Trimethylenglycol mit dem gleichen Molverhältnis Glycol : Oligomer von 2 und in Dreihalsflaschen mit Rührwerk ausgeführt, die mit Stickstoffspülung, abgedichteten Rührwellen, Rührerermotorsteuerung mit Drehmomentsensor und Kondensatoren ausgestattet waren. Jede Flasche wurde nur für eine Polymerisation verwendet und dann ausgemustert. Konkret wurden 70 g Oligomer mit zusätzlichen 48,8 ml Glycol vereinigt, in einer Anlage mit vermindertem Gasdruck im Kopfraum, um einen Glycolrückfluß zu verhindern; mit Abschirmung durch reinen Stickstoff, um die Verunreinigung mit Sauerstoff zu vermindern; Rühren mit konstanter Drehzahl für einheitliche Erneuerungsgeschwindigkeiten der Schmelzenoberfläche; Abstufen des Vakuums auf 2 Torr und Isolierung, um die Sublimation des Oligomers zu vermindern, und schnellem Abschrecken der Schmelze am Ende des Durchgangs. Für alle Produkte wurden die Umsetzung im Sinne des massegemittelten Molekulargewichts mittels Größenausschlußchromatographie sowie die Farbe nach vollständiger Kristallisation und Mahlen zu gleichmäßigem Pulver analysiert. Alle Polykondensationen wurden bei 250ºC über nur 150 Minuten mit identischen Erwärmungszeiten und Evakuierungszeiten ausgeführt.

ULTRAVIOLETT-SYNTHESE VON Ti(III) AUS TITANTRIETHANOLAMINOISOPROPOXID (TiTe- III)

Tyzor TE®, das Titantriethanolaininoisopropoxid aufweist, wurde von DuPont bezogen. Etwa 20 ml dieses Produkts wurden in eine Glasröhre eingeschlossen und etwa eine Woche lang unter eine Breitband-Ultraviolettlampe gelegt, bis die Lösung eine gleichmäßige, dunkle bläulich-purpurne Farbe annahm, was auf die Anwesenheit von Titan im Oxidationszustand Ti(III) schließen läßt.

ULTRAVIOLETT-SYNTHESE VON Ti(III) AUS TITANLACTAT (TiLa-III)

Tyzor La®, das Titanlactat in Wasser aufweist, wurde von DuPont (Wilmington, Delaware) bezogen. Etwa 20 ml dieses Produkts wurden in eine Glasröhre eingeschlossen und etwa eine Woche lang unter eine Breitband-Ultraviolettlampe gelegt, bis die Lösung eine gleichmäßige, dunkle bläulich-purpurne Farbe annahm, was auf die Anwesenheit von Titan im Oxidationszustand Ti(III) schließen läßt.

ULTRAVIOLETT-SYNTHESE VON Ti(III) AUS TITANPROPOXID (TiPr-III)

Titan(IV)propoxid in Propanol wurde von Aldrich Chemicals (Milwaukee, Wisconsin) bezogen. Etwa 20 ml eines äquichoren Gemischs aus Titanpropoxid und Ethylenglycol wurden in eine Glasröhre eingeschlossen und etwa eine Woche lang unter eine Breitband-Ultraviolettlampe gelegt, bis die Lösung eine gleichmäßige, dunkelviolette Farbe annahm, was auf die Anwesenheit von Titan im Oxidationszustand Ti(III) schließen läßt.

MIKROSKOPISCHES (SUBMIKROSKOPISCHES) Ti&sub2;O&sub3; (uTi&sub2;O&sub3;)

Titan(III)trioxid (Titan(III)sesquioxid) wurde von Aldrich Chemicals bezogen, in Ethylenglycol suspendiert und in einer Kugelmühle gemahlen, so daß 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 1 um hatten. Die Suspension wurde durch Verdampfen des Glycols in einem Vakuumofen bei 250ºC getrocknet.
Die Beispiel-Nummer, die zum Polymerisieren der Oligo(trimethylenterephthalat)-Grundmischung verwendeten Katalysatorsysteme und die Hunterschen L,a,b-Farbnummern der Polymerprodukte sowie das massegemittelte Molekulargewicht sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Die hierin offenbarten Beispiele zeigen, daß diese stark reduzierten Titandioxid- Katalysatorsysteme Polyester mit hohem Molekulargewicht und geringer Gelbfärbung erzeugen können. Ferner können diese Katalysatorsysteme in Verbindung mit anderen Katalysatoren und Zusatzstoffen eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren das aufweist: Inkontaktbringen einer Carbonylverbindung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine titanhaltige Verbindung mit der Formel MxTi(III)Ti(IV)yO(x+3+4y)/2 aufweist, wobei M ein Alkalimetall, Ti(III) Titan im Oxidationszustand +3, Ti(IV) Titan im Oxidationszustand +4 ist, x und y jeweils eine Zahl größer oder gleich null sind, und wenn x gleich null ist, y eine Zahl kleiner als 1/2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Carbonylverbindung die Formel RCOOR und der Alkohol die Formel HOAOH aufweist, wobei jedes R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einem Hydrocarboxylradikal, einem Hydrocarbylradikal und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Einheiten besteht; wobei jedes Radikal 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylradikalen, Arylradikalen, Alkarylradikalen, Aralkylradikalen, Alkenylradikalen und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Einheiten besteht; und wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylengruppen, Arylengruppen, Alkenylengruppen und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Einheiten besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Isopropylenglycol, Butylenglycol, 1-Methylpropylenglycol, Pentylenglycol und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Alkohol Ethylenglycol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Carbonylverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure, Naphthalinsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Propensäure und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Carbonylverbindung Terephthalsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei M Lithium ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei x gleich 0 ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei y gleich 0 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei x gleich 0, y gleich 0 und der Katalysator Ti&sub2;O&sub3; oder TiO1,5 ist.