TW514651B - Process comprising contacting, in the presence of a catalyst, a carbonyl compound and an alcohol wherein the said catalyst comprises a titanium-containing compound - Google Patents

Description

^651 發明說明（1) 明領域 本發明係有關於一種在低聚合方法，聚合方法，解聚方 决或其二或多種之組合中使用鈦氧化物作為觸媒之方法。 t明背景 鈇之氧化物已為本技藝所知。在許多其他當中，Nawata 等人（JP 5 1 0 8 1 89 6 )揭示使用Ti02作為製造高分子量聚酯 史觸媒。Shtokoreva 等人（SU 765290)引述丁 in 〇2n y 之使 用，其中η二3_7。這些組合物之化學式T in 02iW可相當地重 寫為TiOx[x=(2n-l)/n]，其中X 係介於5/3(n = 3)與 13/7 (n = 7)之間。鈦之氧化物有各種各樣的工業用途。 由二元醇與烴基二元酸聚縮合製造聚酯一事已為本技藝 所熟知，如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed, Volume 12, John Wiley and Sons, New York (1988)所述。如此製得之最普通聚酯係 聚（對苯二酸乙二醇酯）（下稱P E T )。P E T —般係由對苯二酸 二甲酯酯基轉移或由對苯二酸與乙二醇酯化形成雙（羥烷 基）酯而形成低分子量預聚物，其後再經酯基轉移聚縮合 而成高分子量聚酯。因為酯基轉移是一種本來很慢的反 應，需要將反應物保持在高溫下很長時間而伴隨熱降解， 故聚縮合步驟一般都經催化。 然而，還是非常需要以儘可能高的速度製造具有有用高 分子量及低黃色度的聚酯。聚酯之黃色通常是聚合物降解 及聚合作用或下游加工處理時發生副反應的結果。因此， 所合成之聚合物之黃色不僅是如此製得之聚合物之品質之

514651 五、發明說明（2) ---- 指標，也是聚合物在色敏性用途如纖維，薄獏及某些模製 件， 步加工成加工型態之可加工性之指標。雖然已知 有許夕用於向分子量聚酯製造的觸媒，但這些觸媒在轉化 遠率’使用容易度或其所形成產物之品質上都有缺陷。 含2化合物目前已廣泛在商業上用作為觸媒，其提供所 要的2反應速率兼低顏色。然而，還是有相當誘因去找出 録之替代品，因為以對環境負責之態度去處理已知有毒的 録需相當的費用而且困難。 發明概鸿 本發=提供一種方法，其可用於低聚合，聚合，解聚或 其一或多種之組合，例如，聚酯之製造。該方法包含使羰 基化合物與醇化合物在觸媒混合物之存在下接觸；該觸媒 混合物包含具化學式化合物，式中、 Μ為鹼金屬，Ti⑴為+ 3氧化態之鈦，Ti(IV)為+ 4氧化態之 欽’ X及y為大於或等於〇之數，及若χ等於〇，則丫為小於 1/2之數。該方法可進一步包含回收該方法所製得之產 物。 發田說明 根據本發明，該方法可包含，主要由或由羰基化合物在 觸媒組合物之存在下及足以實現聚酯製造之條件下接觸所 組成。該組合物包含，主要由或由具化學式 ΜχΤΐ 、Τι(Ι'0(χ+3_)/2之酞觸媒所組成，式中Μ為鹼金屬，

Tl⑴η為+ 3氧化態之鈥，Ti(⑴為+ 4氧化態之鈦，為大 於或等於0之數，及若X等於〇，則7為小於1/2之數。前述 0學ί可相當地表示4MXTiy+10(x+3+4y)/2或相當地表示為 ;/(1+幻1 〇(χ+3+4Α(2”2)。目前較佳鈦氧化物可表示為Ti〇 ，发 田二為介於1與1.67，較佳介於14與16，最佳15之2 、 取佳鈦氧化物為TiOu或Ti2〇3。 。 ^據本發明，可與醇反應而產生醋之任何幾基化 σ使用。一般而言，此等羰基化合物包括，但不限於 Ρ 酸，S旨，醯胺，酸酐，醯基鹵，具衍生自酸之重複單二 :聚物或聚合物’或其二或多種之組合。g前較佳酸：： 機SiL。目-較佳方法為酸與醇之聚合以製造酯。 製造聚酯之較佳方法包含，主要由或由聚合混合物邀 含具以上所揭不化學式之鈦觸媒之組合物接觸所組成。= 合混合物可包含，主要由或由（丨）有機酸或其酯與醇，火 (2)醇與具衍生自有機酸或酯之重複單元之低聚物所組艺 成。 有機酸或其_可具化學細_R2，可為 或不同，真可為—(丨）氫，（2)終端具鲮酸基之烴羧基，或 (3 )烴基，其中每一基具1至約3 0，較佳約3至約丨5個碳 子，該每，基可為烷基，烯基1基，烷芳基，芳烷基、 其二或多Ϊα之:上？佳有機酸為具化學式H〇2CAC〇2H之有 機酸，其中A為伸烧基，伸芳基，伸稀基或其有 組合。每，^約2至約30個，較佳約3至約25個，更佳約4 至約20個，取佳4至15個碳原子。適當有機酸之實例包 括，但不限於二對苯二酸，異苯二酸，萘二甲酸，琥轴 酸’本一酸’戊二酸，丙烯酸，草酸，苯曱酸， 酸，己

第7頁 514651 五、發明說明（4) 馬來酸，丙烯酸及其二或多種之組合。較佳有機一一 啊一及> 酸爲 對苯二酸，因由其製得之聚酯具有廣大工業用途範圍。厂 當酯之實例包括，但不限於，己二酸二甲酯，装— 適 ^ 一 S芟二甲 酯，苯甲酸曱酯，戊二酸二曱酯，及其二或多種夕 、、、且合。 可用於酯化酸而製得聚酯之任何醇皆可用於太鉢 佳醇為具化學式R3(〇H)n，化學式（HO)nA(OH)n之伸燒夷一又 醇，具化學式R30[CH2CH(R3)0]nH之聚伸烷基二醇或7°院%— 化醇，或其二種或三種之組合，其中每一 R3可為相^乳基 同且為烴基，其每一基具1至約1〇，較佳1至約8，田或不 5個碳原子。較佳R3為烷基，支鏈或直鏈。a每公工 主 ，刀于可農9 至約10，較佳2至約7，最佳2至4個碳原子。每一 n可/、 同或不同且獨立為約1至約1 〇，較佳1至約7及最隹】為相 圍内之數。適當溶劑之實例包括，但不限於， 5範 g醇，呙 醇，異丙醇，丁醇，乙二醇，丙二醇，異丙二醇，: 1-曱基1，2~丙二醇，1,3 -丙二醇，戊二醇，—7 丁一醇 ^ 叶一乙二醇，一 乙二醇，2-乙基己醇及其二或多種之組合。輕 * 二 二醇’因其製得之聚酯具有廣大工業用途範圍·。… 適合於本發明之觸媒包含，主要由或由具化學 MxTl(ni)Tl(IV)y〇(x+3+4y)/2之鈦氧化物所組成；式中Μ為^ 屬，丁屮⑴為“氧化態之鈦，^⑺為以氧化態之鈦" 為大=或等於〇之數，其中若X等於〇，則7為小於1/2之y 數。最佳為χ = 〇及y = Q。較佳含鈦觸媒為Ti2〇3或τi〇 。 鈦氧化物ΜΧΠ⑴丨If丨可藉熟諳本3技藝者5所知之 任何適當方法製造。它也可由Tl〇2在還元氛圍^，或了〔〇

514651 五、發明說明（5) 在稍微氧化之氛圍中加熱而製造，或將3或4價鈦配價化合 物如鈦烷氧化物混合而製造。較佳為由T i 〇2在還元氛圍 中，例如，在氫或其他還元劑如氫硼化鈉，氫硼化钟，一 氧化碳’院基侧化合物’或其二或多種之組合之存在下加 熱而製得心！^⑴丨）1^(1'〇()(+3咐)/2。含MxTi⑴i)Ti(⑺α y (x+3+4y)/2 觸媒也可為個別物種之組合，而其總組成為化學式 ΜχΠ⑴l)Tim)y〇(xm4y)/2。

MxTi(⑴，其中Μ為驗金屬者可藉熟諳本技 藝者所知任何適當方法製造。它也可由金紅石結晶態之 Τι〇2與過量n —j基鋰於己烷中及室溫下反應12小時而製 得。此一物料接著可在氮氣中加熱至5 〇 〇艺。 適當觸媒可進一步包含過渡金屬烴氧化物，或可自過渡 金屬煙氧化物衍生之交換化合物。鈦四烴氧化物係較佳過 渡金屬化合物，因為彼等輕易可獲得且有效。適當鈦四烴 氧化物包括以一般化學式Tl (0R4 )ζ表示者，式中2為介於广 與4之數，而每一 R4係介別自含有1至約3 〇，較佳i至約2 〇 個碳原子之烷基，環烷基，芳基，烷芳基及芳烷基所選 出，且每一 R4可為相同或不同。鈦四烴基氧化物中，烴羧 基含1至約1 0個複原子且為直鏈烷基者為最佳，因為彼等 更fe易可獲得且能有效形成溶液。適當鈦四烴基氧化物包 括，但不限於，四甲醇酞，二曱氧基二乙醇鈦，四乙醇 欽，丙醇駄，異丙醇鈦，四—n- 丁醇酖，四己醇鈦，四癸 醇鈇’四廿烧醇鈦，四環己醇鈦，四节醚鈦，四環己醇 鈦，四甲苯醇鈦，四苯酚鈦及其任何二或多種之組合。

514651 五、發明說明（6) 一- 鈦四烴基氧化物中’四烷醇鈦一般為較佳，而以四丙醇 鈦為特佳，因其容易獲得又價廉。 觸媒組合物可進一步包含其他化合物，彼等可加入以辦 強觸媒活性或反應產物。其他化合物之實例包括，但不^ 於，鈷/鉛觸媒，甘醇銻，氧化銻，磷酸，次膦酸，鱗酸 之酯，乙二醇，矽酸鹽，鍅酸鹽，二氧化鈦及其二或多^ 之組合。鈷/鉛觸媒包含鈷鹽及鉛化合物，其中錯與銘之 莫耳比為在0.25:1至16:1之範圍内。始/錯觸媒已揭示於 美國專利5，6 7 4，8 0 1號，其揭示内容併於此以供參考。' 觸媒可為任何物理形狀’如固態粉末，凝膠，膠熊舞、、字 液或溶液。較佳為觸媒之粒度在約〇 · 〇 〇丨至約2 5 〇，較^ $ 0 · 0 0 1至約1 0 0，最佳〇 · 〇 〇 1至i微米之範圍内。 乂 土、、、

MxT i(nn T i(lv)y 0(x+3+4y)/2可藉X—射線散射，光電子分光，元素 分析或重量損失法測定。 ^ ” 聚合組份與觸媒之接觸可藉任何適當方式進行。例如聚 合組份之個別組成物可在觸媒接觸前先混合。然而，較= 為先用任何適當方式如機械混合或攪拌將觸媒分散於^烷 基二醇以形成分散液，再將分散液與有機二元酸，有機二 元酸與伸烷基二醇之低聚物或兩者在足以進行聚酯掣造之 條件下混合。 t 二元酸與伸烷基二醇之低聚物一般具有總共約丨至約 1 0 0，較佳約2至約1 〇個自二元酸與伸烷基氧衍生之重複單 元。 進行聚酯製造之適當條件可包括溫度在約丨5 〇至約5 〇 〇

第10頁 514651 五、發明說明（7) c ’較佳約2 0 0 t：至約4 0 0 °c及最佳2 5 0 °c至3 0 0 °C之範圍 内，及壓力在約0 · 〇 〇 1至約1 〇大氣壓之範圍内，進行一段 約1至約2 0，較佳約1至約1 5，最佳約1至丨〇小時之時間。 此等條件也可使用於固態聚合作用。 醇（或伸烧基二醇）與羰基化合物（或有機酸或酯）之莫耳 比可為任何比率，只要該比可進行酯或聚酯之製造。一般 而言’該比可在約〇 · 1 ·· 1至約丨〇 :；[，較佳約〇 · 5 : 1至約 5 : 1 ’最佳約1 : 1至約3 : 1之範圍内。醇（或伸烷基二醇）與 幾基化合物（或有機酸或酯），或具有衍生自羰基化合物 (有機酸或_)之重複單元之低聚物與醇（或伸烷基二醇）之 莫耳比可具相同比為q:(q—1)，其中q可在約2至約20，較 佳約2至1 0，最佳2至5之範圍内。 觸媒之存在量可在聚合介質之約00001至約3〇,〇〇〇 ppmw(每百萬重量之份數），較佳約〇· 〇〇1至約丨，〇〇〇 ppmw 最佳約0 · 0 0 1至1 0 〇 ppmw之範圍内。 本發明將藉以下實例加以進一步說明；這些實例不得被 解釋為對本發明之範圍有不當之限制。 豈―例 實例中，對苯二酸乙二醇酯係在指定條件下製造。實例 1 - 13中所用Ti015觸媒係自j〇hns〇n Matthey公司之Alfa Aesar 部門（Wood Hill, ΜΑ·)購得。 實例1 將1升樹脂鋼裝配具有Electro-Craft Motomatic懷速控 制态之J i f f y混合器攪拌機，加熱器，熱電偶，冷凝态及 514651 五、發明說明（8) 氮吹掃器。在此鍋中加入〇· 2克TiC^.5觸媒，Π5毫升乙二 醇，6. 23微升濃H3P〇4，0. 3重量％鈍化Ti02褪光劑及4 0 0克 自乙二醇與對苯二酸形成之低分子量對苯二酸乙二醇離低 聚物。在2 8 0 °C下將此混合物以6 0 r p m及真空低於1拖爾 (133 pa)攪拌120分鐘，此時供應至容器攪拌機控制之電 壓，即施加至攪拌機之轉矩及因此反應物之黏度之指檩， 已達極限值1 5 0 mv，此際即將聚合物倒入冷水中以終止聚 合作用。將聚合物固體在1 5 〇。〇下徐冷結晶1 2小時，並研R 磨通過2毫米濾網，以便使用亨特（Hunter)色度計測量顏 色。聚合物色值為69· 48L，-〇· 91a，3· 08b。聚合物特性 黏度為0.58 dL/g，重量平均分子量為271〇〇，及z—平 分子量為41，500。 习 實例2 將Ti2〇3(1.25克）與228毫升乙二醇及4〇〇克自乙二醇與 苯二酸所形成低分子量對苯二酸乙二醇酯低聚物混人了 混合物於實例1所述樹脂鍋中，於28〇t下以6〇 r * 低於1拖爾攪拌，經100分鐘攪拌後攪拌機馬達即達極限ς μ。如實例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎 : 色值為58.34L , -0,80a , 〇.28b。聚合 ^ 水口物 dL/g，重量平均分子量為26,〇〇〇及 分黏旦度為〇.58 40, 1〇〇。 七刀于夏為 實例3 將丁 “〇3鈦氧觸媒與15〇克實例1 聚物，1〇克乙二醇與76重量ppm 丄乙二醇醋低 哪琛此合。將混合物

五 發明說明（9) :H所供述曰一銷中以50 rpm及真空低於1拖爾攪拌60分 t里杏 1人 授拌機控制之電壓即達120解之值。 Λ79 qt n 7, 体4 ,研碎及分析。聚合物色值 為72.9L ’-〇.76a ’4.25b。聚合物重量平均分子量為 48,20 0及Z-平均分子量為73,9〇〇。 f例4

將前述實例所述Tl2〇3研碎至更細教度分佈，使得9〇%之 粒子都小於π微米。使用u克研碎觸媒，115毫升乙 -知及4GG克自實例！乙二醇與對苯二酸所得低分子量低聚 物製備聚（對苯二酸乙二醇酯）。將混合物於實例工所述鍋 中以60 rpm及真空低於i拖爾攪拌45分鐘，此時供應至容 器攪拌機馬達之電壓即達極限值丨5〇 mv。如實例1將聚合 物驟冷，徐冷，研碎及分析。聚合物色值為42. 13L， - 0.95a，-1.89b。聚合物特性黏度為〇·73 dL/g，重量平 均分子s為28, 1 〇〇及Z-平均分子量為43, 3〇〇。

將0. 16克實例4之Ti2〇3，〇· 3重量％鈍化Ti〇2褪光劑，115 毫升乙二醇及4〇〇克實例丨所述乙二醇與對苯二酸之低分子 量低，物混合，製備本實例之聚合物。將混合物於實例工 所述树月曰鍋中以6 0 rpm及真空低於1拖爾攪拌5 5分鐘，此 時供應至谷器攪拌機馬達之電壓即達極限值1 5 〇 mv。如實 例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及分析。聚合物色值為 54· 8 5L，-1· 25a，-1· 21b。聚合物特性黏度為〇. 56 dL/g ’重量平均分子量為25，000及Z -平均分子量為

第13頁 五、發明說明（ίο) 實例6 山將〇· 08克實例4之丁 i2〇3，〇· 3重量％鈍化丁％褪光劑，J工5 耄升乙二醇及4〇〇克實例1所述乙二醇與對笨二酸之低分子 量低聚物混合，製備本實例之聚合物。將此混合物於實例 1所述樹脂鍋中以60 rpm及真空低於i拖爾攪拌115分鐘， 此時供應至容器攪拌機馬達之電壓即達極限值丨5 〇 。如 實例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及分析。聚合物色值 59·曰84L，-1.34a，0.60b。聚合物特性黏度為〇 57 dL/g\ 重s平均分子量為22, 8 0 0及Z-平均分子量為3 5 5〇〇。 實例7 ， 將實例4研碎之TiA再進一步研碎，使得9〇%之粒子都小 於1微米。將0.08克如此研碎之了丨2〇3與〇.3重量％鈍化Ti〇2 褪光劑，115毫升乙二醇及400克實例丄所述乙二醇與對苯 二酸之低分子量低聚物混合，製備聚（對苯二酸乙二醇 酯）。將混合物於實例1所述樹脂鍋中以6〇 rpm及真空低於 1拖爾攪拌75分鐘，此時供應至容器攪拌機馬達之電壓即、 達極限值150 mv。如實例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及 分析。聚合物色值為60.42L，〇58b。聚合物特 性黏度為0.69 dL/g，重量平均分子量為28,8〇〇及2—平 分子量為43, 70 0。 實例j 使白色Degussa P25 Ti〇2與過量正—丁基鋰在己烷φ芬 t 2 ^ ^ ?1χτΓ；α!, 〇 · 5 )，製備約2克之鋰還元鈦氧觸媒。接著在氮氣中將該

第14頁 W4651 五、發明說明（u) 〇·5)，製備約2克之鋰還元鈦氧觸媒。接著在氮氣中將該 物料加熱至5 〇 〇。〇以使其轉化成深藍色尖晶石相關之 L i τ丨2 〇4。尖晶石之形成係以x —射線繞射確定。使用0 · 1克 链鈦氧觸媒，228毫升乙二醇及4〇〇克實例1所述乙二醇與 對苯二酸之低分子量低聚物，製備聚（對苯二酸乙二醇 酯）。將混合物以60 rpm及真空低於1拖爾攪拌1〇〇分鐘， 此時供應至容器攪拌機控制之電壓即達1 5 0 mv之值。如實 例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及分析。聚合物色值為 71.85L，-l.l7a，6.71b。聚合物特性黏度為 0.58 dL/g， 重量平均分子量為26, 8 0 0及Z-平均分子量為41，5〇()。 實例9 如實例8製備鋰鈦氧觸媒。使用1 5 〇克實例1之低聚物， 10克乙一醇及76 ppm鐘鈦氧觸媒，製備聚（對苯二酸乙一 醇酯）。將混合物於實例1所述樹脂鍋中以5 〇 rpm及真空低 於1拖爾攪拌75分鐘，此時供應至容器攪拌機控制之'電壓~ 即達120 mv之值。如實例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及 分析。聚合物色值為75· 17L，-〇· 88a，6· 9b。聚合物特性 黏度為1·02 dL/g，重量平均分子量為53，1〇〇及2—平均八 子量為82, 0 0 0。 刀 實例1 0 使白色Degussa P25 Tl〇2(預熱至9〇〇。(：以使其完全 成金紅石）與過量η- 丁基鐘在己烧中及室溫下反應⑴、 時’製備約2克之鋰還元鈦氧觸媒。所得Μ%顏色為产 ϋ色。X-射線繞射確定主㈣金紅石相關， 514651 五、發明說明（12) 0· 025。使用150克實例1所述預聚物，1〇克乙二醇及76 ?_鈦氧觸媒製備聚（對苯二酸乙二醇醋）。將混合物於實 例1所述樹脂鍋中以50 rpm及真空低於丨拖爾攪拌6〇分鐘、， 此時供應至容器攪拌機控制之電壓即達丨2 〇㈣之值。如春 例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及分析。聚合物色值為貝 78· 73L，-0· 67a，8· 12b。聚合物特性黏度為〇. 84 dL/g， 重量平均分子量為52, 9 0 0及Z—平均分子量為81，5〇〇。 實例11 如實例1 0製備經鈦氧觸媒。使用1 5 〇克實例1所述預聚 物’ 10克乙二醇，β〇 ppm H3p〇4及76 ppm鈦氧觸媒，製備 聚C對苯二酸乙二醇酯）。將混合物於實例1所述樹脂鍋中 以50 rpm及真空低於1拖爾授拌3Q〇分鐘，此時供應至容器 攪拌機控制之電壓即達1 2 〇 mv之值。如實例1將聚合物驟 冷’徐冷’研碎及分析。聚合物色值為ML, 0.12a， 7· 36b °聚合物特性黏度為〇· 85 dL/g，重量平均分子量為 27,20 0及Z-平均分子量為44,〇〇〇。 實例1 2 使白色Degussa P25 Ti02與過量η- 丁基鋰在己烷中及室 溫下反應1 2小時，製備約2克之鐘還元鈦氧觸媒。所得 L ix T i 02顏色為藍/黑色。X —射線繞射確定主相為銳鈦礦相 關之L ix T i 02，X =約〇 · 5。使用1 5 0克實例1所述預聚物，1 0 克乙二醇，60 ppm h3P〇4&76 ppm裡鈦氧觸媒製備水（對本 二酸乙二醇酯）。將混合物於實例1所述樹脂鍋中以5 0 rpm 及真空低於1拖爾擾拌1 8 〇分鐘，此時供應至容器授拌機控

第16頁 514651 五、發明說明（13) 制之電壓即達1 2 0 mv之值。如實例1將聚合物驟冷，徐 冷，研碎及分析。聚合物色值為80.4L，-0.13a，6.08b。 聚合物特性黏度為0· 85 dL/g，重量平均分子量為40, 90 0 及Z-平均分子量為63, 0 0 0。 實例1 3 在600升反應器中，將34·1公斤對苯二酸二曱酯，23.0 公斤乙二醇及4 · 8 0克醋酸辞二水合物混合，一邊加熱至 2 0 0 °C —邊攪拌，同時由反應物蒸餾甲醇，製備預聚物。 甲醇蒸餾完畢後，將預聚物移走並用作為隨後聚合作用之 母批。色值為85.6L，-〇.45a，+5.(Hb。 使用150克如此製得之預聚物克乙二醇及了6重量ρριη 實例1所用之相同T & 〇3，製備聚對苯二酸乙二醇酯。將混 合物於κ例1所述樹脂鍋中以5 〇 rpm及真空低於j拖爾攪拌 60分鐘，此時供應至容器攪拌機控制之電壓即達12〇鮮之 值。如實例1將聚合物驟冷，徐冷，研碎及 色值為72.9L，-0.76a，4.25b。聚合物重 48,20 0及Z-平均分子量為73 9〇〇。 十勾刀千里為 實例14 - 30 對一苯二毯 •三聚物 在600升反應器中，將34」公斤對苯二酸二 公斤乙二醇及4· 80克醋酸辞二水合物，— -曰 · 〇C，一邊墙掉，邊加熱至200 一 一邊攪拌冋呤自反應物蒸餾甲醇，製備 一酸三亞甲酯）之母批。在曱醇蒸餾完畢後 箱^物 冷水中驟冷，取出並烘乾。自相同之低聚(對=

第17頁 514651 五、發明說明（14) 醇酯）母批開始，進行下每種聚縮合作用試驗。全部聚縮 合作用皆以相同三亞甲二醇，相同二醇與低聚物莫耳比 2，及在撥拌3頸燒瓶中進行；該燒瓶附有氮氣清掃，密封 攪拌轴，具轉矩感測器之攪拌馬達控制器及冷凝器。每一 燒瓶僅用於一次1合作用即丢棄。明確言之’將70克低聚 物與額外4 8 · 8毫升二醇混合；所用設備附有縮小氣體頭部 空間以防二醇回流；純氮氣覆蓋以降低氧氣污染；恒速授 拌以便獲得一致的熔體表面更新速度；真空度分段達到2 拖爾及絕緣以降低低聚物昇華；及快速之試驗結束熔體驟 冷。全部產物皆藉大小排除色層分析法分析以重量平均分 子量而言之轉化率，並分析完全結晶及研碎成均勻粉末後 之顏色。全部聚縮合作用皆在2 5 〇 t下進行僅1 5 0分鐘，加 熱時間及抽真空時間相同。 直基異丙睜鈦（TiTe-ΙΙΠ紫外線合成Tin 自杜邦公司購得包含三乙醇胺基異丙醇鈦之Tyz〇]f TE⑧ 。將約20毫升之此一產物密封於玻璃管中，並置於廣帶紫 外燈下約一週直至溶液顏色變為穩定之深藍紫色，此即表 示鈦以氧化態Ti( III)存在。 又 I^A^XliLa-III)紫外線合成thttt、 自杜邦公司（Wi lining ton, Delaware)購得包含乳酸欽、容 於水之Tyz〇r LA®。將約20毫升之此一產物密封於玻璃= 中，並置於廣帶紫外燈下約一週直至溶液顏吕 =皿 >、色，此即表示鈦以氧化態T i (丨〖丨）存在。 - I I I )紫外線合成 τ i ( I I Π

第18頁 514651 五、發明說明（15) 自Aldrich化學品公司（Milwauke e, Wisconsin)購得溶 於丙醇之丙醇鈦（IV)。將約20毫升之丙醇鈦與乙二醇之等 量混合物密封於玻璃管中，並置於廣帶紫外燈下約一週直 至溶液顏色變為穩定之深紫色，此即表示鈦以氧化態 Ti(III)存在。

微細（次微米）TLCU 自Aldrich化學品公司購得三氧化鈦（111)(倍半氧化鈦 (Π I ))，將其懸浮於乙二醇中及於球磨機中研磨，俾9 〇 % 之粒子，其直徑小於1微米。將懸浮液置於真空烘箱中於 2 5 0 °C下藉由蒸發二醇予以烘乾。 實例號碼，用以聚合低聚（對苯二酸三亞曱酯）母批之觸 媒系統，及聚合物產物之亨特L，a，b色值與重量平均分 子量均說明於以下表1中。

514651 五、發明說明（16) 表1 實例/ 觸媒-PPM L a b Mw 14 μΤί203 116ppmTi(in) 53.76 -0.87 -0.22 16,277 15 μΤί203 1163ppmTi(m) 41.77 -0.52 -0.69 I 13,624 16 μΤί2〇3 11.6ppmTi(III) 68.10 -0.32 4.73 13,238 17 μΤί2〇3 1.16ppm ΤΙ(ΠΙ) 76.40 0.52 7.31 9,029 18 μΤί2〇311.6ppm Τί(ΙΠ) Ti(OPr)458.1ppmTi(IV) 66.97 -0.45 4.48 18,978 19 μΤί203 11.6ρριηΤί(ΙΠ) Ti(OPr)458.1ppmTi(IV) Si(OEt)4 34-lppm Si 69.08 -0.19 4.39 14,013 20 μΤί203 11.6ppmTi(m) Ti(OPr)4 11.6ppmTi(IV) 67· 16 -0.66 4.37 18,887 21 μΤί2〇3 11.6ppm Τί(ΙΠ) Ti(OPr)4 116.3ppm Ti(IV)' Si(OEt)4 68.2ppm Si 67.80 -0.64 3.90 16,781 22 μΤί2〇3 5.8ppmTi(III) Ti(OPr)4 58.1ppmTi(IV) 70.21 -0.45 5.47 26,073 23 μΤί2〇3 5.8ppmTi(III) Ti(OPr)4 58.1ppm Ti(IV) 草酸 ^l09ppmCOOH 69.10 -0.03 5.06 16,189 24 TiLa:ni58.1ppmTi(m) 66.87 1.44 7.31 14,600 25 TiLa-ΙΠ 116.3 ppm Τι(ΙΠ) 67.97 L47 8.17 9,500 26 TiPr-III 58.1 ppm Ti(HI) 73· 15 0.66 6.40 12,529 27 TiTe4II58.1ppmT_ 69.79 1.17 7.64 13,593 28 TiTe-in 116.3 ppmTi(III) 71.80 0.75 7.79 13,921 29 TiTe-ΙΠ 232.5 ppm T_ 71.4 1.40 8.90 9,650 30 TiTe-III 465.1 ppm Ti(m) 67.72 1.23 8.79 22,568

II·· 第20頁 514651 五、發明說明（17) 此處揭示之實例顯示這些高度還元之鈦氧氧化物觸媒可 製造具高分子量及低黃色之聚酯。再者，這些觸媒可配合 其他觸媒及添加物使用。

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Claims (1)

1. 514651 I 案號 89105047 9i. 1 成eSlA _1b !4J 修正 ―六丰 1. 一種包含在觸媒之存在下使羰基化合物與醇接觸之方 •法，其中該觸媒包含具化學式為心1^(111)1^(1'0糾+4〜2之含 鈦化合物；式中Μ為鹼金屬，Ti(III)為+ 3氧化態之鈦，Ti(IV) 為+ 4氧化態之鈦，X及y各為大於或等於0之數，及若X等於 0，則y為小於1 / 2之數。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化合物具 化學式為RCOOR，及該醇具化學式為HOAOH，其中每一 R係 獨立自氫，烴叛基，烴基及其二或多種之組合所組成之族 群中所選出；每一基具有1至3 0個碳原子且係自烷基、芳 基，烷芳基，芳烷基，烯基及其二或多種之組合所組成之 族群中所選出；及A係自伸烷基，伸芳基，伸烯基及其二 或多種之組合所組成之族群中所選出。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醇係自乙二 醇，丙二醇，異丙二醇，丁二醇，1-曱基丙二醇，戊二醇 及其二或多種之組合所組成之族群中所選出。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醇為乙二 醇。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該羰基化合物 係自以下所組成之族群中所選出：對苯二酸，對苯二酸二 甲酯，異丙二酸，萘二酸，琥珀酸，己二酸，苯二酸，戊 二酸，丙稀酸，草酸，苯曱酸，馬來酸，丙烯酸及其二或 多種之組合。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該羰基化合物為 對苯二酸。

   O:\62\62474.ptc 第23頁 514651 案號 89105047 修正

   六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中Μ為鋰。 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中X為0。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中y為0。 1 0.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中X為0，y為 0，及該觸媒為Ti 203或Ti〇i.5。

   11 S

   O:\62\62474.ptc 第24頁