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Verfahren zur Entfernung von' sich in den Verteilungsleitungen niederschlagenden
Verbindungen aus Kohlendestillationsgasen Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung
von Naphthalin und harzartige Ablagerungen bildenden Verbindungen aus Heizhasen,
wie Koksofengas, Generatorgas, karburiertem Wassergas u. dgl., unter Anwendung einer
üblichen zweistufigen Naphthalinwäsche.
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Es ist bekannt, Kohlendestillationsgas o. dgl. zwecks Entfernung von
Naphthalin einer zweistufigen Wäsche zu unterwerfen, wobei das zu reinigende Gas
in der zweiten Stufe mit einer frischen, naphthalinfreien Waschflüssigkeit gewaschen
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man mittels des üblichen zur Entfernung
von Naphthalin dienenden Waschöls auch die harzige Ablagerungen bildenden Bestandteile
aus Kohlendestillationsgasen auswaschen kann, wenn die zur Gaswaschung dienende
Menge Waschöl erheblich über die bisher übliche, zur vollständigen Entfernung von
Naphthalin aus dein Gase allein notwendige Menge erhöht wird. Demgemäß besteht also
das Verfahren der vorliegenden Erfindung darin, daß die obengenannten Gase in der
zweiten Stufe der Naphthalinwäsche mit einer solchen Menge einer von den zu absorbierenden
Stoffen freien Waschflüssigkeit gewaschen werden, die- größer als die zur vollständigen
Entfernung des Naphthalins ausreichende Menge und so groß ist, daß die die harzartigen
Ablagerungen bildenden Verbindungen ausgewaschen werden.
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Die erfindungsgemäße Maßnahme ergibt den wichtigen Vorteil, daß man,
ohne neue Verfahren und komplizierte Einrichtungen in das Gasreinigungssystem einzuschalten,
in den Stand gesetzt wird, die harzbildenden, hochmolekularen Verbindungen aus dem
Gas auszuwaschen, wozu jetzt lediglich die bisher übliche j\Taphthalinwäsche verstärkt
oder in gewissem Umfange vergrößert werden muß.
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Störungen durch harzige Ablagerungen in Gasverteilernetzen ähneln
in gewisser Beziehung den bekannten Störungen durch Naphthalinablagerungen. Sie
sind auf die Gegenwart von gewissen Verbindungen itn Gase zurückzuführen, zu denen
ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Inden, Styren und
gewisse andere aromatische Verbindungen, wie Cumaron, gehören. Durch Änderung des
Druckes, der Temperatur, des Sauerstoffgehaltes und des Gehaltes des Gases an leicht
kondensierbarem öl wird die Bildung harzartiger Ablagerungen beeinflußt. .
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Harzartige Ablagerungen entstehen sehr häufig in den Rohrleitungsnetzen,
durch die sogenannte nasse Gase, d. h. beispielsweise
karburiertes
Wassergas, geleitet «-erden, während von trockenen Gasen, wie beispielsweise Kol.:sofengas,
unter normalen Bedingungen harzbildende Verunreinigungen nicht abgeschieden werden.
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Inden und andere Harzablagerungen bildende Verbindungen sind im Gase
in einer Menge anwesend, die abhängig ist von der Art der Herstellung des Gases,
der Gastemperatur und zahlreichen anderen Faktoren.
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Da aber die Sättigungsgrenze des Gases für die harzartige Ablagerungen
ergebenden Verbindungen bei jeder Temperatur höher liegt als die von Naphthalin,
so ergibt sich, daß die Entfernung der harzige Ablagerungen ergebenden Verbindungen
durch einfache l'ühlung des Gases nur bis zu einem weit geringeren Grade möglich
ist als die Entfernung von Naphthalin durch Gaskühlung.
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Es wurde früher festgestellt, daß das Naphthalin, das in dem Gas nach
der Kühlung bis auf ungefähr Zimmertemperatur noch enthalten ist, aus dem Gas entfernt
werden kann durch eine Waschung mit geeignetem Öl, beispielsweise Antliracenöl,
Kerosenöl und verschiedenen anderen Ölen, in welchen Naphthalin lösbar ist.
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Beispielsweise wurde durch praktische Versuche gefunden, daß 5,6 bis
113,4 1 oder sogar weniger frisches Öl, angewandt auf 28 320 m3 Gas, unter
geeigneten Bedingungen den Naphthalingehalt dieses Gases herabmindern können bis
auf 0,13 bis o,1g g pro 2,83m3 oder sogar noch weniger.
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Selbst wenn dabei das Gas bei ungewöhn= lich hohen Temperaturen behandelt
wird und auch noch andere erschwerende Bedingungen hinzutreten, ist es bei dem genannten
Verfahren selten notwendig, mehr als 454.351 frisches Absorptionsöl pro 28
320 in' Gas anzuwenden. Dieser geringe Ölverbrauch hat außerdem zur Folge,
daß die Entfernung von Ölen aus dem Gase nur sehr gering ist, so daß die Minderung
des Heizwertes des Gases, die durch die Naphthalinwaschung hervorgerufen wird, praktisch
vernachlässigt werden kann.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich in
der Hauptsache wie folgt: Gas, wie beispielsweise karburiertes Wassergas, das schädliche
Mengen von harzige Ablagerungen bildenden aromatischen Verbindungen enthält, wird
in der unteren Abteilung eines aus zwei oder mehreren über. einanderliegenden Teilen
bestehenden Waschturmes im Gegenstrom mit einem Öl behandelt, welches aus dein Gase
einen Teil der; harzige Ablagerungcn ergebenden Verbindungen befreit. Das Gas durchstreicht
dann eine obere Abteilung des Waschers, in welchein es in innige Berührung mit einer
solchen Menge frischen Öls gebracht die ausreicht, um die harzige Ablagerungen ergebenden
Verbindungen praktisch vollständig aus dem Gase zu entfernen. Das Frischöl wird
dabei im allgemeinen in die obere Wascherabteilung absatzweise hinzugegeben.
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Gemäß der vorliegenden I?rfiiidiuig wird zur Waschung des Gases mit
frischem Öl eine erheblich größere 1Ienge Öl benutzt als zur Entfernung von Naplithalinölen
unter ähnlichen Bedingungen. Die Menge ist vorzugsweise ebenso groß wie die Gesamtmenge
des Öls, das zur Karburierung des Gases benutzt wird. Beispielsweise werden 1363o,5
1 Öl pro 28 320 m3 Gas angewandt.
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Das frische Öl wird, nachdem es mit dem Gas in der letzten Stufe des
Verfahrens in Berührung gebracht wurde, mit dem Öl vermischt, mit dem das Gas in
einer vorhergehenden Waschstufe behandelt wird. Dadurch wird das in dieser früheren
Waschstufe zirkulierende Öl aufgefrischt, so daß es ohne weitereRegenerierung zur
Absorptionweiterer Mengen von harzige Ablagerungen ergebenden Verbindungen aus dem
Gase dienen kann. Diejenige Menge Öl, welche von den Torwaschungen wegen der Zugabe
von frischem Öl aus der Endstufe laufend entfernt werden muß, kann in beliebiger
Weise verwendet werden, vorzugsweise zur Karburierung von Gas.
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Die verhältnismäßig sehr weitgehende Auswaschung des Gases mit frischem
Öl entfernt praktisch alles Naphthalin, was im Gase enthalten ist, und kann daneben
außerdem erhebliche Mengen von leichten Ölen aus dem Gase aufnehmen. Jedoch ist
die Entfernung von Leichtölen durchaus 'kein \Tacliteil bei dem vorliegenden Verfahren.
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Wie oben auseinandergesetzt, beträgt der Verbrauch von Leichtöl zur
Vernebelung in denjenigen Werken, wo harzige Ablagerungen in den Rohrleitungsnetzen
entstellen, etwa 1,36 1 pro 283 in', und dieses vernebelte Öl enthält gewöhnlich
die störenden Harzbildenden Verbindungen. Verschiedentlich wurden gummiartige Ablagerungen
festgestellt, die direkt durch Ülnel)elkondensation entstehen, jedoch haben Gaswerke,
die nur o,ogo51 pro 283 in' oder weniger Ölnebel im Gas haben, nur selten gummiartige
Ablagerungen in ihren Rohrleitungsnetzen.
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Daraus folgt, daß die Entfernung voll beispielsweise 7;0 1 von Leichtölen
aus 283-2o in' Gas einen außerordentlich guten Schutz geg@ii Störungen durch guiiiniiartige
Ablagerungen in den Rohrleitungslietzen bildet. Im übrigen ist nasses Gas überhaupt
nicht erwünscht, noch irgendwie nutzbringend, sofern Naphthalin nicht anwesend ist.
Das Gas erleidet
zudem keinen Verlust an Heizwert, da die harzbildenden
Öle sowieso ausfallen, bevor das Gas beim Verbraucher anlangt. Außerdem ergibt sich
der Vorteil, daß eine so sorgfältige Überwachung der Rohre und der Apparate, die
an die Rohre angeschlossen sind, nicht mehr notwendig ist.
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Es ist bekannt, daß, wenn ein Bestandteil aus einem Gas entfernt wird,
indem man das Gas mit einer Flüssigkeit in Berührung bringt, in welcher der zu entfernende
Bestandteil löslich ist, und die Flüssigkeit, die die entfernte Verbindung enthält,
in Berührung mit dem Gas gehalten wird, ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen derjenigen
Menge der Verbindung, die in der Waschflüssigkeit zu lösen ist, und derjenigen Menge
der Verbindung, die in dein Rest zurückbleibt, sich einstellt.
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Beispielsweise, wenn das Naphthalin enthaltende Gas mit einem Öl behandelt
wird, in welchem bereits Naplltllalin gelöst ist, so stellt sich wegen des Dampfdruckes
des Naphthalins in dem Lösungsmittel ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen der Menge
\Taphthalin im Öl und der Menge Naphthalin im Gas bei jeder angewendeten Temperatur
ein.
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Dieses bedeutet, daß, wenn Gas in Berührung gebracht wird mit einem
Öl, das Naphthalin enthält, das Öl entweder Naphthalin aus dem Gase aufnehmen oder
an das ,Gas abgeben wird, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Bei 22,8° C: beispielsweise
ist ein Antllracenöl, das S % N aphtllalin enthält, im Gleichgewicht mit
einem Gas, das o,5 g Naphthalin pro 2,83 m3 enthält. Kerosenöl und Gasöl mit demselben
Naphthalingehalt sind demgegenüber im Gleichgewicht mit einem Gas, das o,65 g bzw.
o,82 g \Taphthalin in 2,83 in' enthält. Bei 27' C ist Kerosenöl. enthaltend
8 % ' 1Taphthaliil, im Gleichgewicht mit Gas, enthaltend 0,799 \Taphthaliil
pro 2,83 In, und bei 32° liegt das diesbezügliche Gleichgewicht bei 1,42
g pro 2,83 In'.
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Wenn Kerosen 6 0;'0 1Taphthalin enthält, dann ist es im Gleichgewicht
mit einem Gas mit einem Gehalt von o,5 je 2,83 m3 bei 22,4°. Mit 40,1, \Taphtllalin
im Öl liegt (las Gleichgewicht mit Gas bei 0,33 g Naplitbalin hei derselben
Temperatur, und mit 2 °!0 Naphthalin im Kerosen bei der angegebenen Temperatur ist
das Gleichgewicht erreicht, wenn (las Gas 0,17 g Napllthalill pl-o 2,83 1113
eilthält.
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Aus den obigen Angaben können diejenigen physikalischen Bedingungen,
die in der Gasreinigungsapparatur aufrechterhalten werden müssen, ohne weiteres
berechnet werden. Soll beispielsweise ein Gas behandelt «-erden, das 1,85 g Naphtlialin
in 2,83 in' enthält, und dabei der Naphthalingehalt vermindert werden bis auf
0,13 pro 2,831n3, und fern,.r die Gastemperatur durchschnittlich 21' C betragen,
so muß das Gasöl, das beispielsweise für die Auswaschung des Naphthalins benutzt
wird, dort aus der Waschapparatur abgezogen werden, wo es einen Naplltlalingehalt
von 8 0/0 aufweist.
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Die Verminderung des Naphthalingehaltes von 1,8 g pro 2,83 n13 entspricht
einer Entfernung von 18.1 kg \Taplitllalin pro 283-2o ni3 aus dem zu behandelnden
Gas. Bei einer 80/0igen Sättigung des Öles mit Naphthalin entsprechen diese 18,1
kg ausgewaschenen Naphthalins einer Ölmenge von 21o kg pro 28 320 m3 oder
etwa 23o 1, und die Menge frisches Öl, die in das Waschsvstem eingeführt
werden muß, hat dann ungefiihr 2--,5 1 pro 28 320m3 zu betragen.
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Bei 21 ° ist das Gasöl, welches 80/, Naphthalin enthält,* im Gleichgewicht
mit einem Gase, das etwa 0,78 g in 2,83 m3 enthält. Der Naphthalingehalt
des Gases ist somit vermindert von 1,8 g auf 0,78 g durch das in der unteren
Partie des Waschers zirkulierende Öl. Die mit dem Öl darauf in Berührung kommenden
225 1 frischen Öls- pro 28 320 m3 Gas sind dann mehr als genug, um das restliche
Naphthalin aus (lern Gase in der mit frischem Öl beschickten Endwaschstufe des N@'aschers
auszuwaschen.
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Tatsächlich würden in dem angegebenen Beispiel auch gefingere Mengen
frischen Öls und ein höherer xapllthalingehalt in dem in Umlauf gehaltenen Öl der
Vorwaschstufe ein zufriedenstellendes Resultat ergeben. Wie ohne weiteres ersichtlich
ist, würden aber größere Mengen frischen Öls gebraucht werden, wenn der Naplltllalingelialt
des Gases größer oder die Temperatur des Gases beim Verlassen des Waschers höher
wäre.
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Während bei dem bekannten Verfahren zur Entfernung von Naphthalin
aus Gasen iin großen und ganzen weniger als i % der zur Waschung des Gases
dienenden Waschölmenge in Form von frischem Waschöl pro Raumeinheit des zu reinigenden
Gases dem im Umlauf befindlichen Waschöl zugesetzt werden inuß, beträgt nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren diese Menge an zugesetztem Frischöl erheblich mehr als
1 0l0 und kann bis auf etwa 25 % und mehr steigen. Wenn beispielsweise 45
ooo 1 Öl in einer Waschanlage im Umlauf gehalten werden, um 28 320 1113 Öl
zu waschen,' dann sind nach dem bekannten Naplltlialineutfernungsverfahren diesen
Waschölmeil-en pro 28320111'
etwa 450 1 Frischöl zuzusetzen, während nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren der Frischölzusatz zwecks Entfernung auch der Harzbildenden
Verunreinigungen 1 i ooo 1 betragen inuß.
Das frische Waschöl wird
in das Waschverfahren vorzugsweise absatzweise eingeführt und in zu dem Volumen
des Gases, das gewaschen wird, vergleichsweise kleinen Quantitäten. Um trotzdem
einen innigen und gleichmäßigen Kontakt zwischen diesen kleinen Waschölmengen und
dem großen Gasvolumen zu erzielen, wird vorteilhaft ein Verfahren angewandt, wie
es in der amerikanischen Patentschrift I 729 562 beschrieben ist und
bei dem das Öl durch Raschigringe oder ein sonst geeignetes Mittel über den ganzen
Querschnitt des Waschers gleichmäßig verteilt wird.
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Die absatzweise Zugabe von Frischöl zu dem Wascher kann dabei hinsichtlich
der jeweiligen Menge und der Häufigkeit der Zugabe variiert werden. Beispielsweise
werden nach dem obenerwähnten Naphthalinentfernungsverfahren,wenn a8 320
m3 Gas in der Stunde gereinigt werden sollen und 2125 1 frisches Waschöl
pro Stunde zugegeben werden müssen; diese entweder auf einmal in den Wascher eingeführt
oder in zwei Portionen von je I1211 oder in drei Portionen von je 7 5 1. Dabei dürfen
aber die einzelnen Portionen nur so klein sein, daß jeweils das Füllmaterial in
dem Waschturm noch über den ganzen Querschnitt desselben benetzt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren würden unter denselben Bedingungen,
wie irn vorigen Absatz erwähnt, beispielsweise I i 5o 1 Frischöl pro Stunde zugesetzt
werden oder 575 1 alle halbe Stunde oder 287 1 alle 15 :Minuten oder schließlich
etwa 95 1 alle 5 Minuten und 18,9 1 jede Minute absatzweise zugegeben. Dabei ist
es im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besser, das Quantum Öl, das
jeweils in den Wascher eingeführt wird, kleiner zu wählen als bei der Entfernung
von Naphthalin, ohne daß allerdings dabei die oben angegebene Regel bezüglich der
unteren Grenze jeder Zugabe außer acht gelassen werden darf. Mehr Öl jeweils in
den Wascher einzuführen, als notwendig ist, um das Füllmaterial des Waschturms gleichmäßig
zu benetzen, ist jedoch nicht notwendig, sondern sogar unz%veclcmäßig, da dann nur
das Öl unausgenutzt durch die diesbezügliche Abteilung des Gaswaschers läuft, d.li.
also zur Auswaschung der harzbildenden Verunreinigungen Feine Verwendung findet.