DE591452C - Verfahren zur Herstellung von cyclisch substituierten Acetaldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclisch substituierten AcetaldehydenInfo
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- DE591452C DE591452C DE1930I0021130 DEI0021130D DE591452C DE 591452 C DE591452 C DE 591452C DE 1930I0021130 DE1930I0021130 DE 1930I0021130 DE I0021130 D DEI0021130 D DE I0021130D DE 591452 C DE591452 C DE 591452C
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
23. JANUAR 1934
23. JANUAR 1934
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE
12 0 I211.SO
Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. März 1930 ab
Durch Einwirkung von Halogenessigsäureestern auf Ketone in Gegenwart von Natrium,
Natriumamid oder Natriumäthylat gelangt man zu disubstituierten Glycidsäureestern
R \ /y°
/w V^ XJ- \~/ <
R' / ^o / X0R"
die sich unter Bildung der Aldehyde
R'
CH-CH = O
spalten lassen (vgl. die Patentschriften 174 279
und 174239).
Bei der Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von trockenem Monochloressigsäureester
und Benzaldehyd in absolutem Äther hat Erlenmeyer (Annalen der Chemie Bd.271,
Seite 161) den Phenylglycidsäureester erhalten, bei dessen Spaltung er Phenylacetaldehyd nachweisen
konnte (vgl. Darzens, Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215). Dies Verfahren gibt jedoch,
vermutlich, weil das Natrium durch ausgeschiedenes Natriumchlorid eingehüllt wird,
nur unbefriedigende Ausbeuten (vgl. Darzens, Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215, Patentschrift
174 279). Chuit und Bolle (Bull. Soc. Chim. 4, 35 [1924], Seite 200) haben auch
substituierte Benzaldehyde der Kondensation unterworfen, dabei führten sie aber die Kondensation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels aus, wobei recht umständliche Maßnahmen zur Erzielung einer brauchbaren Ausbeute erforderlich
sind. Claisen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 38 [1905], Seite 708) hat ;
dieselbe Reaktion zwischen Chloressigsäureester und Benzaldehyd mit Natriumamid als
Kondensationsmittel studiert und nachgewiesen, daß neben Phenylglycidsäureester etwa 25%
Chlorzimtsäureester entsteht. Darzens betont (Comptes rendus, Bd. 139, Seite 1215 und
Bd. 142, S. 214), daß die Reaktion zwischen Aldehyden und Halogenessigsäureestern nicht
durchführbar sei. Asahina undFujita (Chem.
Centralblatt 1923, I, S. 757) haben nach der Methode von Erlenmeyer den' Furylglycidsäureester
dargestellt; beim Nacharbeiten konnte aber auch hier nur eine sehr geringe Ausbeute
festgestellt werden. ^
Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß man sehr wohl durch Kondensation von aromatischen
Aldehyden mit Halogenessigsäureestern in befriedigender Weise zu den entsprechenden
Glycidsäureestern
O
R —CH-CH-C
R —CH-CH-C
Ό·
OR'
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Angelo Knorr in B erlin-Tempelhof, Dr. Emil Laage in U er dingen a. Rh.
und Dr. Albert Weißenborn in Potsdam.
(R = cyclischer Rest) g0
gelangen kann, wenn man die Kondensation mit einem alkalischen Kondensationsmittel
w (ζ. B. Natrium, Natriumamid, Natriumäthylat)
in einem Medium ausführt, in welchem während . der Kondensation eine Ausscheidung von Natriumchlorid
auf dem Kondensationsmittel unterbleibt. Als ein solches Medium eignen.sich
Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate. Die auffallende Wirkung dieser Flüssigkeiten
im Gegensatz zu Äther läßt sich vielleicht dadurch erklären, daß in diesem Falle das Zwischenprodukt
ONa
R — CH<( ^O
R — CH<( ^O
OR'
Cl
stabil ist und gelöst bleibt oder daß das abgespaltete Natriumchlorid in kolloider Form
gelöst oder in feinster Suspension schwebend
ao gehalten wird.
Man kann das Kondensationsmittel vor der Reaktion durch etwas Alkohol noch anregen.
Ferner ist es zweckmäßig, das Gemisch von Aldehyd und Halogenessigsäureester in molekularem
Verhältnis oder mit der einen Komponente im· Überschuß zu dem mit dem indifferenten
Medium überschichteten Kondensationsmittel zufließen zu lassen. Es fällt z. B.
bei der Verwendung von Natrium überraschenderweise kein Natriumchlorid aus, und die
Reaktion geht im Gegensatz zu der erwähnten Arbeitsweise von Erlenmeyer unter völligem
. Verbrauch des Natriums zu Ende.
Die Glycidsäureester lassen sich entgegen den Angaben von D ar ζ ens (Comptes rendus
Bd. 139, Seite 1215) mit guter Ausbeute in die
entsprechenden Aldehyde umwandeln, wenn man sie verseift und die Lösung der glycidsauren
Salze ansäuert und gleichzeitig der Dampf destillation unterwirft.
Zu 25 Teilen unter 375 Teilen Xylol befindlichem fein verteiltem Natrium gibt man unter
Rühren und starkem Kühlen 1 Teil absoluten Alkohol und dann im Laufe von 2 Stunden
bei 8 ° eine Mischung von 106 Teilen Benzaldehyd mit 122 · 5 Teilen Chloressigsäureäthylester.
Das Natrium wird verbraucht. Man wäscht mit Wasser und entfernt das Xylol. ■ Durch Destillation im Vakuum erhält man
150 Teile Phenylglycidsäureäthylester als angenehm apfelartig riechende farblose Flüssigkeit
vom Kp4_5 = 128bis 1300; etwa 37 Teile
des Glycidesters verharzen bei der Destillation.
Bei der Verarbeitung auf Phenylacetaldehyd
braucht man aber nicht den Glycidsäureester erst zu destillieren, sondern man verseift den
rohen Ester mit Natriumhydroxyd unter Durchleiten von Wasserdampf und gibt dann eine
organische Säure, z. B. Oxalsäure,'und Schwefelsäure hinzu. Die so frei gemachte Glycidsäure
spaltet hierbei Kohlendioxyd ab, und der gebildete Phenylacetaldehyd destilliert mit dem
Wasser über. Der obige Ansatz ergibt 62 bis 75 Teile Phenylacetaldehyd vom Kp10 = 80
bis 82°.
Unter den sonstigen Bedingungen des.Beispiels ι tropfen zu 25 Teilen Natrium 122 · 5 Teile
Chloressigsäureäthylester und 136 Teile 4-Methoxybenzaldehyd. Man erhält 145 Teile des
entsprechenden Rohglycidsäureesters.
TJ · · 1
Zu 100 Teilen unter 1500 Teilen Xylol befindlichem
fein verteiltem Natrium tropft innerhalb 2 Stunden bei 8° eine Mischung von
490 Teilen Chloressigsäureäthylester und 600 Teilen 4-Chlorbenzaldehyd. Bei der Destillation
des nach dem Abdestillieren des Xylols verbleibenden Rückstandes im Vakuum werden
u. a. bis 600 Teile Chlorphenylglycidsäureäthylester vom Kp4 = 155 bis 160 ° erhalten,
eine in reinem Zustande farblose Flüssigkeit mit apfelartigem Geruch. Bei der Verseifung
dieses reinen oder des von überschüssigem Chlorbenzaldehyd durch Destillation befreiten
rohen Glycidsäureesters werden erhalten etwa 250 bis 300 Teile 4-Chlorpheny]acetaldehyd,
eine in reinem Zustande farblose Verbindung vom F. 39 bis 40 °, die einen dem Phenylacetaldehyd
ähnlichen, aber schwächeren Hyazinthengeruch besitzt.
In analoger Weise wird die Kondensation mit anderen Aldehyden, z. B. Naphthaldehyd, Furfurol,
mit Bromessigsäureester, anderen alkalischen Kondensationsmitteln oder anderen obenerwähnten Lösungsmitteln ausgeführt.
Von den nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen seien beispielsweise genannt:
aus Benzaldehyd:
aus Benzaldehyd:
Phenylglycidsäureäthylester, farblose Flüssigkeit mit Apfelgeruch, Kp4_5 = i28 bis
130 °,
Phenylacetaldehyd, farblose Flüssigkeit mit Hyazinthengeruch, Kp10 ■= 80 bis 82 °;
aus 4-M.ethylbenzaldehyd:
4-Methylphenylglycidsäureäthylester, färb- no lose Flüssigkeit mit Himbeergeruch, Kp3-4 = 145 bis 147 °,
4-Methylphenylacetaldehyd, farblose Flüssigkeit mit Fliedergeruch, Kp3 = 80 bis 82°; . '115
4-Methylphenylglycidsäureäthylester, färb- no lose Flüssigkeit mit Himbeergeruch, Kp3-4 = 145 bis 147 °,
4-Methylphenylacetaldehyd, farblose Flüssigkeit mit Fliedergeruch, Kp3 = 80 bis 82°; . '115
aus 4-Äthylbenzaldehyd:
4-Äthylphenylglycidsäureäthylester, farblose
Flüssigkeit mit Himbeergeruch, Kp3 = 155 Ws 160 °,
4-Äthylphenylacetaldchyd, farblose Flüs-•
sigkeit mit Fliedergeruch, Kp3._4 =·■ 98
bis ioo°;
aus 2 · 4-Dimethylbenzaldehyd:
· 4-Dimethylphenylglycidsäureäthylester,
farblose Flüssigkeit mit Himbeergeruch, Kp3 = 150 bis 155 °,
2 · 4-Dimethylphenylacetaldehyd, farblose
Flüssigkeit mit Fliedergeruch, Kp2 _3 ■-= 95
bis 98 °;
aus 4-Isopropylbenzaldehyd:
aus 4-Isopropylbenzaldehyd:
4-Isopropylphenylglycidsäureäthylester,
farblose, schwach riechende Flüssigkeit,
farblose, schwach riechende Flüssigkeit,
Kp4_5 = 165 bis 170 °,
4-Isopropylphenylacetaldehyd,farbloseFlüssigkeit mit Mimosengeruch, Kp5 = 105 °; aus 4-(i'-Methopropyl)-benzaldehyd:
4- (1 '-Methopropyl) -phenylglycidsäureäthyl-
4-Isopropylphenylacetaldehyd,farbloseFlüssigkeit mit Mimosengeruch, Kp5 = 105 °; aus 4-(i'-Methopropyl)-benzaldehyd:
4- (1 '-Methopropyl) -phenylglycidsäureäthyl-
ester, farblose, schwach riechende Flüssigkeit, Kp5 = 170 bis 175 °,
4-(i'-Methopropyl)-phenylacetaldehyd,
4-(i'-Methopropyl)-phenylacetaldehyd,
farblose Flüssigkeit mit Mimosengeruch, Kp2_3 = 1050;
aus 2 · 4-Diisopropylbenzaldehyd:
· 4-Diisopropylphenylglycidsäureäthylester, farblose Flüssigkeit mit Ambrageruch, Kp3_4 == 175 bis 185 °,
2 · 4-Diisopropylphenylacetaldehyd, farblose Flüssigkeit mit Moschuskörnergeruch, Kp5_ß — 129 bis 130°;
· 4-Diisopropylphenylglycidsäureäthylester, farblose Flüssigkeit mit Ambrageruch, Kp3_4 == 175 bis 185 °,
2 · 4-Diisopropylphenylacetaldehyd, farblose Flüssigkeit mit Moschuskörnergeruch, Kp5_ß — 129 bis 130°;
aus 4-Metb.0xybenzaldeb.yd:
4-Methoxyphenylglycidsäureäthylester,
farblose Flüssigkeit, zersetzt sich beim Destillieren,
4-Methoxyphenylacetaldehyd, farblose Flüssigkeit mit Heugeruch, Kpu_12 = 120 °;
5 · 6 · 7 · 8-Tetrahydro-i-naphthaIdehyd:
5 · 6 · 7 · 8 - Tetrahydro -1 - naphthylglycidsäureäthylester,
farblose Flüssigkeit, Kp10 = 185 bis 190 °,
5 · 6 · 7 · 8-Tetrahydro-i-naphthylacetaldehyd,
farblose Flüssigkeit mit Ambrageruch·, Kp5 = 135 bis 140 °.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von cyclisch substituierten Acetaldehyden durch Einwirkung von Halogenessigsäureester auf cyclische Aldehyde in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel und eines indifferenten Lösungsmittels und Spalten des gebildeten cyclischen Glycidsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferentes Lösungsmittel flüssige Kohlenwasserstoffe oder ihre Halogenderivate verwendet werden.
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