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Verfahren zur Aufbereitung von Brennstoffaschen Bekanntlich werden
gegenwärtig in allen Kulturstaaten in wachsender Zahl und Größe Großkraftstationen
errichtet, in denen in bisher nie gekannten Dimensionen Kohle zur Verbrennung gelangt,
um elektrische Energie daraus zu erzeugen. Mit Vorliebe wird die Kohle in pulverförmigem
Zustande verbrannt, und die bei der Verbrennung zurückbleibende Asche bildet einen
außerordentlich feinen Staub, dessen Niederschlagung Mühe macht. Da es sich um Hunderte
von Tonnen pro Tag in einem größeren Werke handelt, so bietet die Unterbringung
dieses Abfallmaterials Schwierigkeiten, zumal es bislang als ein Abfall betrachtet
wird, der ohne jeden Eigenwert wegen seiner Ablagerungsschwierigkeiten oft sogar
schädlich wird.
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Nun gibt dieses Material von vornherein tatsächlich sehr wenig Hoffnung
auf industrielle Ausnutzung. Vergleicht man die Analyse dieses Materials etwa mit
der eines gewöhnlichen überall vorkommenden Tones oder auch mit der durchschnittlichen
Zusammensetzung der Erdrinde, so ersieht man sofort, daß sie nicht wesentlich anders
ist als diejenige von zahllosen Erden und Gesteinen, die überall kostenlos zugänglich,
aber für industrielle Verwertung bisher gänzlich nutzlos sind. Zur Erläuterung hierfür
diene die nachstehende Tabelle:
| Gesamt- |
| gehalt Tone Aschen |
| der Erd- |
| rinde |
| Si02 ....... ...... 6o etwa 40 q.o bis 50 |
| A1203 .............. 15 - 25 25 - :5 |
| Fee 03 + Fe 0 ... ..... 7 - 15 g - 15 |
| Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . 3,5 einige 0,4 - 1,3 |
| Ca 0. . . . . . . . . . . . . . . . 5 - etwa 2 bis 3 |
| Na20............... q. - - |
| K80 ................ 3 - .- |
| - |
| H20 . . . . . . . . . . . . . . . . i =o bis 15 |
| Ti02 . . . . . . . . . . . . . , . i etwa i etwa i |
| P203 ."............. 0,3 - 0,5 - |
| C .................. - -. 5 bis 8 - |
Das einzige Moment zugunsten der Asche ist vielleicht ihr verhältnismäßig hoher
Tonerdegehalt. Bei näherer Untersuchung fiel nun aber auf;, daß diese Aschen schon
nach
gewissen äußeren Merkmalen sich von der Hauptsubstanz der Erdrinde,
insbesondere aber vom Ton ganz wesentlich unterscheiden. Man bemerkt, daß die Aschen
sich nicht mit Wasser zu einer zäh plastischen Masse anreiben lassen wie der Ton,
sondern im Gegenteil wasserabweisend sind. Man bemerkt ferner, daß sie einen spezifisch
sehr schweren und magnetisierbaren Bestandteil enthalten. Daraus schon erkennt man,
daß die Konstitution, d. h. die Art der in diesem Produkt auftretenden chemischen
Bindungen der Bestandteile zu verschiedenen Kristallarten, eine völlig besondere
ist und speziell anders als die des Tons. Nach der Entstehungsweise ist dies zu
verstehen. Der Ton bildet sich durch feuchte Verwitterung bei gewöhnlicher Temperatur,
die Aschen dagegen in den hohen Flammentemperaturen der verbrennenden Kohle, die
aooo° C und darüber erreichen. Sie entstehen als Nebel der festenRestbestandteile,
die sich aus den Reaktionen der hocherhitzten Flamme abscheiden. Daher stammt auch
eine wesentliche, sehr vorteilhafte Eigenschaft dieser Aschen, nämlich ihre außerordentlich
hohe Kornfeinheit, die ihre Reaktionsfähigkeit unterstützt, wobei indessen gleich
von vornherein betont werden soll, daß auch grobe Aschen dem nachstehend.geschilderten
Verfahren unterworfen werden können, allerdings mit dem Nachteil, daß sie zunächst
gepulvert werden müssen.
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Die weitere Untersuchung ergab nun folgendes: Der spezifisch schwere
und magnetisierbare Bestandteil besteht in der Hauptsache aus dem magnetischen Oxyduloxyd
Fe30" das auch unter dem Namen Magneteisenerz das wertvollste Eisenerz bildet. Fast
der gesamte Eisengehalt der Asche liegt in dieser Form vor, der Rest wahrscheinlich
als Ferrosilicat. Wenn vorher in der Analyse Eisenoxyd und Eisenoxydul genannt war,
so ist das also nur bezüglich der Analysenzahlen selbst, nicht aber bezüglich der
Konstitution richtig. Ferner ergab sich, daß es gelingt, durch Chemikalien, insbesondere
durch Mineralsäuren, und zwar am vorteilhaftesten durch Salzsäure, diesen Aschen
einen erheblichen Teil von Tonerde zu entziehen. Hier liegt also ein wesentlicher
Unterschied gegenüber Ton und den meisten anderen Silicaten vor. Es ist allerdings
bekannt, daß man Ton durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 5oo bis goo° C so
verändern kann, daß der größte Teil seines Tonerdegehaltes-säurelöslich wird. Aber
bei höherer Erhitzung über diese Temperatur hinaus wird im Gegenteil die Tonerde
wieder absolut unlöslich. Danach ist es besonders auffällig, daß die Aschen, welche
doch wesentlich höher erhitzt worden waren, eine so hohe Tonerdelöslichkeit aufweisen.
An der Tatsache indessen ist nicht zu zweifeln. Die Feststellung der genannten Eigentümlichkeiten
führen nun zu einem technisch wertvollen Verfahren, insbesondere deshalb, weil es
sich um Material handelt, das ohne irgendwelche Anfuhrkosten vielmehr selber im
Werk entsteht und dort bislang nachteilig war, und weil die feinkörnige Natur der
Aschen das kostspielige Brechen und Mahlen des Rohmaterials ersparen. Es sei auch
darauf hingewiesen, daß gerade Aluminiumwerke, soweit sie auf Kohlekraft aufgebaut
sind, über große Mengen dieser Aschen selber verfügen.
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Dieses Material läßt sich nun nach der Erfindung in drei wertvolle
Teilprodukte zerlegen, und zwar i. magnetisches Eisenoxyduloxyd als wertvolles Eisenerz
o. dgl. durch Magnetscheidung, y. Tonerde oder eine entsprechende Aluminiumverbindung
als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Aluminium oder irgendwelchen Aluminiumpräparaten
durch Säureaufschluß und endlich 3. ein Material, dem man in -an sich bekannter
Weise bloß kalkhaltige Stoffe zuzuschlagen braucht, um zu Portlandzement zu gelangen.
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Die Herstellung von Zement aus Feuerungsaschen ist an sich bekannt,
ebenso die Anwendung der Magnetscheidung für die Rückgewinnung des Brennbaren aus
Feuerungsrückständen. Die Erfindung besteht demgegenüber in der gemeinsamen Anwendung
des unter i bis 3 erläuterten Gesamtverfahrens, wobei der gleiche Ausgangsstoff
verwendet wird.
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Die Zusammensetzung und auch die Konstitution der Aschen wird selbstverständlich
von Ort zu Ort und sogar -an einem und demselben Orte entsprechend dem Aschengehalt
der Kohle schwanken. Es wurde auch festgestellt, daß die Konstitution der Aschen
nicht unwesentlich davon abhängt, ob die Feuer beispielsweise gedämpft oder während
der Hauptbedarfsstunden forciert werden. Es kann deshalb auch vorkommen, daß die
Gewinnung eines der drei genannten wertvollen Produkte örtlich oder zeitlich: zurücktritt,
daß also beispielsweise die Aschen mit so geringen Gehalten an Tonerde und Eisen
fallen, däß sie ohne Entziehung dieser beiden Elemente direkt zur Portland_ zementfabrikation
gehen können.
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Ausdrücklich muß betont werden, daß es nach den erwähnten Verfahren
nicht gelingt, die Tonerde völlig herauszulösen und auch nicht das Eisen völlig
zu entfernen. Wohl aber gelingt es ohne Schwierigkeiten, so viel von beiden heräuszugewinnen,
daß sieh- die
Kosten der entsprechenden Verfahren lohnen und daß
der Rückstand zur Portlandzementfabrikation brauchbar ist.
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Im folgenden sei ein Beispiel gegeben. Nimmt man eine Asche innerhalb
der in der vorstehenden Tabelle gegebenen Analysengrenzen., so kann man ihr durch
einen gewöhnlichen Magnetscheider im ersten Gange mühelos io °/o ihres Gesamtgewichtes
an magnetischem Material entziehen. Geht man von ioo t Asche aus, so erhält man
also io t magnetisches Material. Dieses enthält 75 bis 85 °/o Fe304 mit 55 bis 65
% Eisen. Man gewinnt also durchschnittlich aus je ioo t Asche 6 t Eisen.
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Selbstverständlich kann män durch eine zweite Wiederholung der magnetischen
Aufbereitung der Hauptsubstanz auch noch mehr Eisen entziehen sowie in der magnetischen
Masse den Eisengehalt noch erhöhen.
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Die von der Magnetscheidung zurückbleibenden 9o t entmagnetisiertes
Material haben etwa folgende Zusammensetzung:
| Si02 . . . . . . . . 55% Fe20.......... q.0,'" |
| M203 ....... 35 0,10 Ca0-undandere 6 °,'". |
Diese werden nunmehr der chemischen Behandlung unterworfen. Wie schon gesagt, ist
die saure Behandlung am erfolgreichsten. Wegen des Preises kommen in erster Linie
Salzsäure und Schwefelsäure in Betracht, von welchen die erstere bislang die meisten
Vorteile geboten hat.
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Man kann den Chlorwasserstoff in zweierlei Weise anwenden: i. in wässeriger
Lösung als Salzsäure verdünnt oder konzentriert. Die konzentrierte Säure wirkt stärker
und ist deshalb vorzuziehen, zumal sie sich irn Kreislauf bewegt und wiedergewonnen
wird. Die Salzsäurebehandlung an sich ist eine bekannte Maßnahme. Im vorliegenden
Falle arbeitet man am besten in geschlossenen Gefäßen bei Siedetemperatur. Man kann
entweder die Einwirkung sehr lange ausdehnen, z. B. unter Verivendung von Abgasen,
die aus anderen Teilen des Werkes zur Verfügung stehen, auf mehrere Tage und dann
zu einer ziemlich volls t. 'iiidi gen Entziehung der Tonerde gelangen, el oder man
kann die Behandlung früher (etwa schon nach i Stunde) abbrechen, dies genügt bereits
um den Tonerdegehalt für die Zementzwecke genügend zu senken und etwa 8 °% Tonerde
als Chlorid herauszulösen. Diese Tonerdemenge bedeutet etwa 4 o% des Ausgangsmaterials
an Aluminium. Ein Werk, das ioo t Asche pro Tag liefert, würde also q. t Aluminium
pro Tag herstellen.
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Die Aluminiumchloridlösung kann allerdings immer noch einen nicht
unerheblichen Eisengehalt haben, so daß eine Trennung von Eisen noch erfolgen muß;
von welcher weiter unten die Rede sein wird. Andererseits aber ist die Lösung frei
von Kieselsäure.
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Der Rückstand von der Säurelaugung hat nunmehr etwa folgende Zusammensetzung:
SiOz . . . . . . : . 62 01o Fe203 . . . . . . . . 20/0 A12 0., ....... -.81/, Ca
0 und andere q. %. Dieses Material geht an die Portlandzementfabrik, wo es nur mit
Kalk versetzt zu werden braucht, und zwar mit der doppelten Menge. Man kommt dadurch
auf ein Gemisch, dessen Zusammensetzung der des Portlandzementes vollkommen entspricht,
wie folgende Gegenüberstellung zeigt:
| Portland- Mischung |
| zement |
| Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . 18 bis 25 etwa 2 1 |
| Kalk.,............. 60 - 70 - 68 |
| Tonerde ............ 7 - 1q. - 9 |
| Eisenoxyde ... . . . . . . - 1,7 - 0,7 |
' Ein Werk, das täglich ioo t Asche produziert, würde reichlich 8o t Silicatmasse
pro Tag abgeben können, welche mit 16o t Kalk pro Tag 32,0 t Zement geben würden.
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2. Man kann zweitens auch den Chlorwasserstoff gasförmig einwirken
lassen. Man erhält dann Aluminiumchlorid und Eisenchlorid, welche beide flüchtig
sind. Durch Behandeln der Dämpfe mit Aluminiumspänen wird das Eisenchlorid zu Eisenchlorür
reduziert, welches nicht mehr flüchtig ist, so daB Aluminiumchlorid als einziger
Stoff in großer Reinheit übergeht.
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Die salzsaure Lösung, die beim Behandeln mit wässeriger Salzsäure
erhalten war, kann auf verschiedenen an sich bekannten Wegen weiterverarbeitet werden.
Man kann die Chloride eindampfen und durch überhitzten Wasserdampf zersetzen und
in die Oxyde überführen, die man dann nach bekannten verschiedenen Verfahren, insbesondere
auf dem sogenannten basischen Wege trennt. Bei diesem Vorgehen wird die Salzsäure
direkt wiedergewonnen. Die Trennung der Oxyde erfolgt entweder in der Kälte durch
Natronlauge oder im Glühofen durch Natroncarbonat.
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Ebenso kann man aus der salzsauren Lösung durch Natronlauge das Eisenhydroxyd
fällen und die Tonerde als Aluminat herauslösen, um dieselbe sodann dem Bayer-Prozeß
zu unterwerfen, oder man kann auch sowohl Eisen wie Aluminium durch Natriumcarbonat
fällen und in wohlbekannter Weise durch Glühen bei i2ooo C das Aluminium in
Aluminat
verwandeln, das man herauslöst und ebenfalls dem Bayer-Prozeß unterwirft.
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Das Wesentliche bei dem Verfahren besteht also darin, daß man unter
Verzicht auf eine allerdings vollständige, aber dafür umständliche und kostspielige
Gewinnung der sämtlichen in dem Material vorhandenen Tonerde nur einen Teil der
Tonerde gewinnt, diesen allerdings auf besonders einfache und billige Weise erhält
und unter Gewinnung von wertvollen Nebenprodukten die Kosten des ganzen Verfahrens
wesentlich herabsetzt.
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Es sei auch darauf hingewiesen, daß man unter Umständen auch dazu
übergehen kann, eine besonders arme Kohle oder ein Gemisch, bei dem sogar die Kohle
den geringeren Bestandteil bildet, zu verbrennen, in dem man auf die Gewinnung überschüssiger
Hitze verzichtet, vielmehr unter Wärmeschutz den Wärmeinhalt des Gemisches möglichst
zusammenhält und die Kohle nur dazu dienen läßt, die unverbrennbaren Bestandteile
in die feine und umgewandelte Form der Aschen zu verwandeln.
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Ausdehnung der Untersuchung auf andere Stoffe hat gezeigt, daß es
allerdings in geringer Menge Silicate gibt, auf welche das geschilderte Verfahren
ebenfalls anwendbar ist, wenn auch bislang nicht mit dem gleichen Vorteil wie auf
die feinkörnigen und verhältnismäßig tonerdereichen Aschen.
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Hat man keine Magnetscheidung angewendet, so ist der wässerige Salzsäureauszug
stark eisenhaltig. Hat man einen Magnetscheider angewendet, so ist er eisenarm.
Der für die gedachten Zwecke zu verwendende Magnetscheider wird am besten so konstruiert,
daß man das hohe spezifische Gewicht des magnetischen Oxydes und seine hohe Magnetisierbarkeit
zusammenwirken läßt. Eine sehr geeignete Ausführungsform arbeitet in der Weise,
daß man die Asche mit Wasser aufschlämmt und in einem Gefäße durch einen Rührer
mäßig bewegt. Dann reichert sich das magnetische Oxyd durch seine Schwere und die
Zentrifugalkraft auf dem Boden an der Peripherie desselben an. Den einen Pol des
Magneten senkt man in. Form eines dicken eisernen Zylinders in die Flüssigkeit hinein,
so daß er den Boden nicht ganz berührt, und den anderen Pol nähert man von unten
dem Boden in gleicher Form, so daß zwischen beiden Polen ein starkes Magnetfeld
entsteht, welches gerade dort hindurchgeht, wo die stärksten Ablagerungen des Oxydes
sich befinden. So werden sie in dieser Lage festgehalten und können getrennt entnommen
werden.