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Verfahren zur Hydrierung von Brennstoffen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Verflüssigung von Brennstoffen, wie Kohle und Kohlenwasserstoffen,
durch Hydrierung, bei dem der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff aus Wasserdampf
durchReaktion mit derKohle bzw. mitKohlenoxyd gewonnen wird, und besteht im wesentlichen
darin, daß der zu hydrierenden Beschickung ein die Wassergasreaktion begünstigender
Katalysator, insbesondere Soda, beigemischt wird.
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Katalv satoren der zu hv drierenden Brennstoffbeschickung (Kohle,
Teer, Öl o. dgl.) beizumischen, ist an sich allgemein bekannt. Bei den bekannten
Methoden dieser Art handelt es sich jedoch um Katalysatoren, die eine Anlagerung
von Wasserstoff an die - Kohlenwasserstoffe an sich begünstigen. Diese Verfahren
haben also mit dem vorliegenden nichts zu tun, da diese eine Begünstigung der Wassergasreaktion
als solche und damit die Bildung von die Anlagerungsreaktion wesentlich begünstigendem
naszierendem Wasserstoff zum Gegenstand hat. Es wurde gefunden, daß für diese erstrebteReaktionsbegünstigung
sich besonders ein Zusatz von Soda gut eignet.
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Die bisher üblichen Hydrierungsmethoden verwenden im wesentlichen
molekularen Wasserstoff zur Reaktion. Dieser ist bekanntlich sehr reaktionsträge,
und es gebraucht daher die Anlagerungsreaktion eine längere Zeit oder mit anderen
Worten, bei gegebener Reaktionsapparatur wird die Durchsatzleistung verhältnismäßig
gering. Außerdem erfordern diese Verfahren im wesentlichen Außenbeheizung, durch
die wegen der schlechten Wärmeleitverhältnisse der Brennstoffe gleichfalls eine
Verzögerung in dem Reaktionsverlauf eintritt und die außerdem besondere Maßnahmen
zur Verhütung von Wasserstoffverlusten durch Diffusion erforderlich machen. Schließlich
sind zur Verdichtung der erforderlichen großen Wasserstoffmengen auf den erforderlichen
Reaktionsdruck verhältnismäßig große Verdichtungsanlagen erforderlich.
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Diese Übelstände sollen durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen vermieden
oder doch verringert werden. Zu dem Zweck wird dem Brennstoff der zur Hydrierung
notwendige Wasserstoff in Form von Wasserdampf zugesetzt, der mit dem Kohlenstoff
des Brennstoffes bei den niedrigen Reaktionstemperaturen von d.oo bis 5oo° C nach
der Wassergasreaktion C + 2 H.. O - C 02 + 2 H@ sich umsetzt. Da diese Reaktion
unter Wärmebindung erfolgt, so wird mit dem Wasserdampf, jedoch gesondert von diesem,
noch Kohlenoxyd eingeführt, mit dem der Wasserdampf gleichfalls nach der Wassergasgleichung
: C O + H. O - C O@ + H. umgesetzt wird. Diese Reaktion verläuft unter Wärmeentbindung.
Durch entsprechende Bemessung des Verhältnisses von Wasserdampf undKohlenoxyd kann
also erreicht werden, daß beide Reaktionen gleichzeitig und in einem solchen Verhältnis
erfolgen, daß die resultierende
Wärmetönung praktisch o wird und
man so eine innere Heizung und damit auf alle Teile gleichmäßig sich auswirkende
Reaktionen erhält. Bei beiden Reaktionen wird also Wasserstoff in der Reaktionsbeschickung
selbst in naszierendem Zustande erhalten, wodurch eine wesentliche Begünstigung
der Anlagerungsreah-tion des Wasserstoffes eintritt. Diese Wassergasreaktionen werden
nun, wie Erfinder gefunden hat,-durch -den Zusatz -von Soda zu demBrennstoffwesentlich
begünstigt.
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Den für die Hydrierung erforderlichen Wasserstoff in Form von Dampf
zuzuführen in dem Bestreben, diesen mit der festen Kohlensubstanz inReaktion zu
bringen, ist bereits vorgeschlagen. Desgleichen ist es durch die Versuche von Franz
F i s c h e r (s. Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle 5. Bd., S. 5o6)
bekanntgeworden, eine Begünstigung der Kohlehydrierung durch Wasserdampf und Kohlenoxyd
unter Druck zu erzielen.
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Es ist auch bereits bekannt, Kohle im Gemisch mit Wasser und Alkali,
gegebenenfalls zusammen mit Kohlenoxyd, unter hohem Druck durch ein erhitztes Rohr
zu führen. Ferner ist es bekannt, Kohlen mittels Wasserdampf undKohlenoxyd, gegebenenfalls
gleichzeitig mit Calciumoxyd, unter Druck durch einen Reaktionsraum zu blasen. In
beiden Fällen wird jedoch das Hydriergas nicht an den zu hydrierenden Stoffen vorbeigeführt,
so daß die zu hydrierenden Rohstoffteile stets von den gleichen Gaspartien umgeben
bleiben.
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Im vorliegenden Verfahren jedoch wirkt das Hydriergas, das durch den
Rohstoff hindurchgeführt wird, nach Art eines Spülgases, wobei ein ständiger Austausch
frischer Gasanteile mit den Rohstoffoberflächen erzielt und naszierender Wasserstoff
an den Rohstoffen ständig von neuem gebildet wird. Gerade für den besonderen Fall
der Hydrierung mittels Kohlenoxyd und Wasserdampf unter Zusatz von Soda wird daher
eine erhöhte Wirkung erzielt.
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Im übrigen werden in den obengenannten bekannten Verfahren die Rohstoffe
auch nicht, wie im vorliegenden Fall, vor Eintritt in die Reaktionszone vorgewärmt.
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Die Einführung von Wasserdampf und Kohlenoxyd erfolgt zweckmäßig gesondert,
so daß sich beide Gase erst in der Beschikkung selbst vermischen und so in dieser
zur gegenseitigen Reaktion gelangen. Einmal wird hierbei der bei den Umsetzungen
entstehende atomare Wasserstoff ausschließlich innerhalb der Reaktionszone selbst
gewonnen, sodann verbleibt auch die bei dieser Reaktion frei werdende Wärmemenge
der inneren Reaktion restlos erhalten und kommt somit der wärmeverbrauchenden Reaktion
zwischen fester bzw. flüssiger Kohlensubstanz und dem Wasserdampf zugute. In dieser
Hinsicht ist folgendes zu beachten: Die Wassergasreaktion zwischen Kohlenoxyd und
Wasserdampf erfolgt nach der Beziehung (I) CO -i-- H20 = C02 ;- HZ -E- ro ooo Kal.
Diese hierbei frei werdende Wärmemenge wird nur zum geringen Teil zur inneren Beheizung
des Reaktionsgemisches verbraucht, rein wesentlicher Teil muß dagegen zwecks Aufrechterhaltung
der Reaktionstemperatur abgeleitet werden. Bei der Reaktion zwischen festem Kohlenstoff
und Wasserdampf wird dagegen eine erhebliche Wärmemenge gebunden, und zwar nach
der Beziehung (II) C+aH20=C02 +:2 H2 - 18 ooo Kal. Durch entsprechende Bemessung
des Wasserdampfüberschusses über dem CO-Anteil kann also bei dieser Kombination
erreicht werden, daß unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur eine ausschließliche
Innenbeheizung ohne Wärmezufuhr von außen noch Ableitung nach außen vor sich gehen
kann, wobei ein nicht unerheblicher Teil des Wasserstoffes direkt aus Wasserdampf
und Kohle gewonnen werden kann.
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Zweckmäßig werden die beiden Teilgase (CO und H20) vor Einführung
in die Reaktionsapparatur auf die Reaktionstemperatur oder angenähert auf diese
vorgewärmt. Dadurch wird erreicht, daß die Reaktion sofort bei dem Zusammentreffen
dieser im Reaktionsgemisch vor sich gehen kann, und es wird außerdem das gesamte
Reaktionsgemisch an den Reaktionen teilnehmen, während in anderem Falle das Gemisch
erst durch Außenbeheizung auf die- Reaktionstemperatur gebracht werden müßte, was
im Hinblick auf die schlechte Wärmeleitfähigkeit der Kohle bzw. der Brennstoffe
naturgemäß nur eine geringe Gesamtreaktionsleistung in der Zeiteinheit bewirken
würde. Außerdem würde hierbei an der Eintrittsstelle der Reaktionsgase eine tote
Zone enstehen. Schließlich aber wird durch diese Maßnahme dem Reaktionsapparat durch
diese Teilgase selbst eine entsprechende zusätzliche Wärmemenge zugeführt, wodurch
eine Vermehrung der Reaktion nach Gleichung II erzielt wird.
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Eine weitere Verbesserung des Effektes kann dadurch erzielt werden,
daß einegrößere Spülgaswirkung und - damit eine größere Durchmischung der Reaktionsgase
bzw. der Oberflächenberührung durch wiederholtes Durchleiten der Reaktionsgase durch
den keaktionsapparat
bewirkt wird. Zu dem Zwecke wird das den Apparat
verlassende Reaktionsgas ganz oder teilweise wieder zweckmäßig mit dem Frischdampf
zugeführt, so daß es den Apparat .mit dem Frischdampf erneut bzw. wiederholt durchströmt,
wodurch bei gleicher Frischdampf- und Kohlenoxy dzuführung eine höhere Durchflußgeschwindigkeit
erreicht wird. Zu diesem Zwecke wird das Reaktionsgas oder ein Teil dieses vom Ausgang
des Apparates abgesaugt und an die Eingangsseite, z. B. mit dem Dampf, wieder durch
den Apparat geschickt. - Ein solches -Umwälzen von Gasen für die verschiedenen "Zwecke
an sich wird allgemein als bekannt vorausgesetzt. Die Neuheit wird im Zusammenhang
mit den vorangegangenen Patentansprüchen erblickt.
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Schließlich wird eine weitere Verbesserung des Effektes dadurch erzielt,
daß aus dem Umwälzstrom vor der Wiedereinführung in den Reaktionsapparat in irgendeiner
bekannten Weise die gebildete Kohlensäure, z. B. mittels Druckwasser, Kalkmilch
o. dgl., entfernt wird und ebenso auch die in diesem umlaufenden Reaktionsgase enthaltenen
schweren Kohlenwasserstoffe, z. B. mittels eines schweren Waschöls nach Art der
bekannten Benzolwäscher. Ersteres ist wichtig, weil die Kohlensäure die Wassergasreaktion
im Apparat beeinträchtigen könnte und auf alle Fälle mindestens einen Ballast darstellen
würde. Die Ausscheidung der im Reaktionsapparat gebildeten und mit den Restgasen
entweichenden schweren Kohlenwasserstoffe ist gleichfalls wichtig, weil es sich
hierbei bereits um erstrebte Endprodukte handelt und eine erneute Durchleitung durch
den Apparat eine Rückbildung oder aber doch eine Beeinträchtigung der weiteren Bildung
schwerer Kohlenwasserstoffe bewirken könnte. Nach Ausscheidung dieser beiden Teile
erhält man ein fast reines Gemisch aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen,
die für die Hydrierungsreaktion wertvoll sind.
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Durch die Zumischung eines die Kohlensäure absorbierenden Stoffes,
z. B. Kalk. kann schließlich eine Verbesserung der Reaktion erreicht werden, indem
durch die ständige Ausscheidung der gebildeten Kohlensäure ständig das thermochemische
Gleichgewicht zwischen den einzelnen Komponenten (C, CO, C04, H40, H--) gestört
wird, und es tritt hierdurch ständig die verstärkte Tendenz zu einer weiteren Zerlegung
von «rasserdampf auf.