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Verfahren zur Umwandlung von aus Brennstoffklein mit bituminösen Bindemitteln
gepreßten Formlingen in Preßlingkoks Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung
von aus Brennstoffklein mit bituminösen Bindemitteln gepreßten Formlingen in Preßlingkoks
unter Gewinnung von Leichtöl und heizkräftigem Gas-in einem von einem Spülgase durchströmten,
außenbelieiz -ten Retortenraum, bei dem aus Halbkoks mit phenolhaltigen bituminösen
Bindemitteln, vorzugsweise phenolreichen Teeranteilen, gepreßte Formlinge unter
Einführung eines Spülgases reduzierender Natur in den Retortenraum verkokt werden,
wobei während der Verkokung sowohl die Bewegungsrichtung der Formlinge wie auch
die Strömungsrichtung des Spülgases reduzierender Natur mit der Richtung des iin
Retortenraum durch die Außenbeheizung erzielten Temperaturanstieges übereinstimmt
(Gleichstromprinzip).
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Eine besonders vorteilhafteAusführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß, während der erwähnte Spülgasstrom reduzierender Natur einen
Teil des Retortenraumes bis zu einer Gasabzugstelle in Richtung des Temperaturanstieges
strömend, d. h. im Gleichstrome mit der Bewegungsrichtung der zu verkokenden Preßlinge
durchzieht, in einen heißeren Teil, vorzugsweise in den heißesten Teildes Retortenraumes,
ein Spülgas oder ein mit Öldämpfen gemischtes Spülgasgemenge, z. B. mit Öldämpfen
gesättigtes Eigengas, mit oder ohne Zusatz von Wasserdampf so eingeführt wird, daß
es diesen Teil des Retortenraumes ebenfalls bis zu einer Gasabzugstelle gegen die
Richtung des Temperaturanstieges und der Bewegung der Preßlinge strömend durchzieht.
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Bekannt ist ein Verfahren, bei welchem im Gegensatz zum Verfahren
gemäß der Erfindung Rohkohle verarbeitet wird, die auf eine 5oo° G nicht übersteigende
Temperatur in lotrecht stehenden Retorten erhitzt wird, die sowohl von der zu verarbeitenden
Rohkohle wie auch von einem entsprechend vorerhitzten Rohgase von oben nach unten
durchzogen und außerdem von außen durch heiße Rauchgase, welche gleichfalls von
oben nach unten ziehen; umspült und beheizt werden; das Einleiten der Heizgase oben
in die geschlossenen Retorten erfslgt hierbei an den Stellen höchster äußerer Erhitzung.
Es wird also hier die selbstverständliche Wirkung, daß die Teniperatur des Verkokungsgutes
in den Retorten gegen das Austrittsende allmählich zunehmen muß, durch die gleichzeitige
Wirkung der Außen- und Innenheizung erreicht. Der wesentliche Unterschied in der
Arbeitsweise besteht darin, daß, während gemäß dem bekannten Verfahren die Temperatur
der Retorte
in dem Falle, - wenn -man die Innenheizung fortlassen,
also z. B. in das Innere der Retorte kalte Gase einführen @ würde, gegen das Austrittsende
der Retorte fallen Würde, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Temperatur gegen
das Austrittsende' der Retorte auch in dem Falle ansteigt, wenn man kaltes Spülgas
anwendet.
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Die fortschrittliche Wirkung im Vergleich zu dem obenerwähnten bekannten
Verfahren ergibt sich einerseits aus dem Unterschiede in der Wirkung der Außenbeheizung
und anderseits aus dem Unterschiede in den zu verkokenden Stoffen.
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Der wesentliche Unterschied in der Wirkung der Außenbeheizung ergibt
sich daraus, daß im Falle des bekannten Verfahrens der Temperaturunterschied zwischen
den außen wirkenden Rauchgasen bzw. der Retortenwand einerseits und dem Verkokungsgute
anderseits am Beginne der Verkokung, also in der Retorte oben, am größten und bei
deren Abschluß, also am Austrittsende der Retorte, am kleinsten ist. Die Anwendung
dieses anfangs bedeutenden Temperaturunterschiedes ist nur möglich, wenn Rohkohle
verkokt wird, für welche man kein besonderes Gewicht auf die Erhaltung der Stückgröße
legt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist aber auf die Verkokung von Preßlingen
gerichtet, mit der Sonderbestimmung, daß die Preßlinggestalt bei dem Vorgange einwandfrei
erhalten bleibe. Würde man hierbei die Beheizung gemäß dem in Rede stehenden bekannten
Verfahren anwenden, so würden die Preßlinge am Beginne des Verkokungsvorganges wegen
der plötzlichen Gas- und Dampfentwicklung bersten. Dieser Übelstand ist bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung grundsätzlich beseitigt, da dasselbe zwangsweise zu
einer allmählichen Erhitzung des Verkokungsgutes führt und damit einhergehend die
gas- und dampfförmigen Erzeugnisse aus den Preßlingen nur allmählich entweichen
läßt. ' Die weitere fortschrittliche Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ergibt sich dadurch; daß bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren nicht die pulverförmigen
Destillationserzeugnisse von Brennstoffen, vorteilhaft Halbkokspulver in mit bituminösen
Bindemitteln brikettierter Gestalt, sondern die rohen Brennstoffe selbst der Wärmebehandlung
unterzogen werden. Dieser Unterschied ist gerade mit Rücksicht auf die besonderen
Ziele des Verfahrens gemäß der Erfindung ausschlaggebend, wonach außer der Verbesserung
der Brennstoffpreßlinge selbst, also außer der Umwandlung derselben in Preßlingskoks
besonderer Güte, aus den bei der Verschwelung derselben verkokten und ein die Preßlinge
festigendes Koksskelett ergebenden bituminösen Bindemitteln durch Aufspaltung und
Reduzierung der Teerbestandteile auch die Nebenerzeugnisse Gas und Leichtöl erhalten
werden sollen. Nun besitzt aber insbesondere Halbkoks bekanntlich eine sehr starke
katalytische Wirkung, die für die zur Erzielung der obigenErgebnisse erforderliche
Reaktion zwischen den Gasen und den Kohlenwasserstoffdämpfen vorteilhaft ist, und
wenn dieser als Katalysator wirkende Halbkoks wie beim Verfahren gemäß der Erfindung
in mit den. bituminösen Stoffen brikettierter Form von vornherein benutzt wird und
nicht etwa wie bei dein bekannten Verfahren, bei welchem Rohkohle verarbeitet wird,
im Laufe der Verschwelung erst allmählich entsteht, so hat man zunächst den Vorteil,
daß die Wirkung des Katalysators für die ganze Zeitdauer der Wärmebehandlung gesichert
ist und nicht nur für einen Teil derselben zur Geltung kommt, und- außerdem ergibt
sich der weitere Vorteil, daß infolge der innigen Mischung des Kokspulvers mit dem
bituminösem Bindemittel als Katalysatorfläche die ganze unendlich große innere Fläche
der Poren der Preßlinge zur Geltung kommt, aus denen die Teerdämpfe im Laufe des
Verfahrens allmählich entweichen. Der Halbkoks ist allerdings am wirksamsten, wenn
aller Teer bereits entwichen, aber keine weitere Überhitzung erfolgt ist. Die letztere
vermindert- nämlich durch Graphitbildung und andere Inkohlungsvorgänge die wirksame
Oberfläche. Kola man Kohle, so steht, wie bereits erwähnt, dieser wirkungsvollste
Halbkoks erst zur Verfügung, wenn bereits aller Teer entwichen ist. Bei dem vorliegenden
Verfahren werden die abdampfenden Phenole und Krakprodukte immer mit den reduzierenden
Spülgasen gemischt der Katalyse des teerfreien, also wirkungsvollsten Halbkokses
unterworfen, der dem aufzuspaltenden Gut im Preßlinge stets frisch beigegeben ist.
Der in den Preßlingen immerfort zugeführte frische Halbkoks wirkt mit seiner katalysierenden
Oberfläche besonders durch Begünstigung der Aufspaltung des phenolreichen teerigen
Bindemittels. wobei der entstehende naszierende Wasserstoff die Phenolreduktion
bereits in Zonen so niedriger Temperatur beschleunigt, in welchen sonst dieser aktive
Wasserstoff nicht vorhanden wäre. Die bei solchen Spaltungen immer mit entstehende
aktive Kohle beteiligt sich gleichfalls an der Phenolreduktion.
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Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Brennstoffe unterEinführung
eines Spülgases reduzierender Natur verkokt werden. Bei diesen Verfahren ist jedoch
keine Außenbeheizung vorgesehen. Eben darum wird sich
hier das Spülgas
um so mehr abkühlen müssen, je «-eiter es vordringt, während im vorliegenden Falle
gerade das Gegenteil eintritt. Auch sollen mit diesen bekannten Verfahren rohe Brennstoffe
behandelt werden, während nach der Erfindung Preßlinge aus Halbkoksklein mit phenolhaltigem
bituminösem Bindemittel verkokt «-erden. Die Anwesenheit des Halbkokses während
des gesamten Veredlungsvorganges wirkt, wie bereits dargelegt-wurde, insbesondere
auf den erwünschten Leichtölanfall günstig und erleichtert alle erforderlichen Gasreaktionen
durch Oberflächenkatalyse.
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Nach weiteren bekannten Verfahren, die ebenfalls ohneAußenbeheizung
arbeiten, bläst man Gase beliebiger Art so in eine heiße 'Zone des Destillationsraumes
ein, daß sie einenTeil des letzteren gegen die Bewegungsrichtung des wärmebehandeltenStoffes
durchstreichen. Erfindungsgemäß soll aber durch die Retorte mindestens bis zu einer
Gasabzugstelle stets Spülgas reduzierender Natur in Richtung der Gutbewegung und
des durch die Außenbeheizung^erzielten Temperaturanstieges, also im Gleichstrome
ziehen, während ein anderes Gas von der entgegengesetzten Seite her zur selben Gasabzugstelle,
also gegen die Richtung der Preßlingbewegung streicht. Will man nämlich neben Preßlingkoks
möglichst viel Leichtöl und zugleich eine gewisse Menge Starkgas bestimmten Heizwertes
erhalten, so wird dieser dreifache Zweck durch die ausschließliche Anwendung des
Gleichstromprinzips nicht immer erreichbar sein. In diesem Falle ist es angezeigt,
gleichzeitig mit dem von den kälteren Zonen des Destillationsraumes hinziehenden
Spülgas in eine entsprechend heiße Zone, zweckmäßigerweise in die Zone der höchsten
Temperatur, ein Spülgas mit hinreichendem Gehalt an schweren, spaltungsfähigen Kohlenw
ässerstoffen einzublasen. Geeignet hierfür ist das mit Öldämpfen gesättigte Eigengas
oder ein ähnlich beschaffenes Fremdgas, z. B. Teerdämpfe führendes Generatorgas.
Derartige Gase werden, die glühende Kokszone im Gegenstrome durchziehend, durch
Verkrakung ihres Schwerkohlenwasserstoffgehaltes karburiert und erfahren einen Zuwachs
ihres Volumens und Heizwertes. Der gleichzeitig abgeschiedene Kohlenstoff schlägt
sich auf der Oberfläche des Preßlingskokses nieder und erhöht seine Festigkeit.
Diese Gase können nach Bedarf gänzlich oder teilweise durch Wasserdampf ersetzt
werden.
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Endlich ist ein Verfahren bekannt, welches Dampf allein durch die
Retorte in der Richtung der Gutbewegung führt. Die Einführung von Dampf steht aber
im Gegensatz zur Arbeitsweise nach der Erfindung, bei welcher in der Richtung des
Temperaturanstieges ein Spitgas reduzierender .Natur ziehen soll, weil der Wasserdampf
bei Gluthitze oxydierend auf Kohle wirkt und die erwünschten Wirkungen nicht herbeiführen
könnte.
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Die lediglich nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden Verfahren sollen
beispielsweise die Abb. i und z veranschaulichen, in welchen A eine Retorte darstellt,
durch welche die Preßlinge in der Richtung des Temperaturanstieges wandern. Diese
Retorte wird durch Verbrennung des bei 1a eingeführten Heizgases und durch seine
auf Spiralbahn aufsteigenden und bei r abziehenden Rauchgase von außen beheizt.
Zur durchweg im Gleichstrom durchzuführenden Spülung wird in die Zone von ?oo° C
der Retorte bei s ein reduzierendes Gas, z. B. Generatorgas, eingeblasen. Dieses
Gas sowie die .Sch-,velgase und Dämpfe derPreßlinge durchziehen dieRetorte in der
übereinstimmenden Richtung des Temperaturanstieges und der Preßlingbewegung, wobei
die erwünschten Reaktionen zwischen dem reduzierenden Gase und den Teerdämpfen stattfinden.
Der Spülstrom endet in der Zone von 75o° C, wo bei t die Reste des eingeblasenen
Gases, finit den gas- und dampfförmigen Destillations- und Reaktionserzeugnissen
gemischt, aus der Retorte gesaugt werden. Die rohen Preßlinge werden durch einen
Verschluß in aufgegeben, und der fertige Koks wird durch einen Verschluß n aus dem
Destillationsraum genommen. Bereits in den Zonen mit Temperaturen über 5oo° C beginnt
die Gasentwicklung durch Krakvorgänge und mit steigenderTemperatur durch Wirkung
reduzierender Gase auch die Phenolreduktion, welche bereits bei 75o° C praktisch
beendigt wird. Da die zu verkokendenPreßlinge ausschließlich oder größtenteils aus
Schwelerzeugnissen bestehen, kann ihre Verkokung nicht genügend reduzierendes Gas
liefern, und es ist erforderlich, die notwendige Menge von außen zu ergänzen, was
von der Aufgabeseite her erfolgt. Dieses zugeführte Gas strömt also in der Richtung
der Preßlingbew egung und des Temperaturanstieges. Der Reduktions- und Krakvorgang
wird einerseits immer mit der Ausscheidung elementaren Kohlenstoffes aus Kohlenwasserstoffen
einhergehen, welcher sowohl innerhalb der Preßlinge als Bindemittel wie auch an
deren Oberfläche zur Anlagerung gelangt, und anderseits mit der Abspaltung von Krakgasen
hohen Heizwertes, welche sich dem Spülgase beimischen und dessen Volumen und Heizwert
vermehren. Der Zuwachs des Heizwertes wird um so augenfälliger, je weniger heizkräftig
das eingeblasene Spülgas war. Durch richtige Bemessung der Menge
eines
solchen Spülgases und durch - entsprechende Temperaturführung hat man es in der
Hand, als Nebenerzeugnis Gas zu erhalten, welches den Stadtgasnormen entspricht.
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Die mit gleichzeitigem Einblasen im Gleich-und Gegenstrome gekennzeichnete
Arbeitsweise ist beispielsweise in den Abb. 3 und 4. veranschaulicht, wo die im
Gegenstrom zu führenden Spülstoffe bei v in den DestillationsraumAeingeblasen werden.
Diese Stoffe sowie deren Reaktionserzeugnisse ziehen zwangsläufig im Gegenstrome
in die Destillationszonen niedrigerer Temperatur, wo sie bei t abgesaugt werden;
an der gleichen Stelle werden auch die im Gleichstrom ziehenden Reste der bei s
eingeblasenen reduzierenden Gase sowie die denselben beigemischten gas-und dampfförmigen
- Destillations- und Reaktionserzeugnisse abgesaugt. Die Bezugsbuchstaben haben
im übrigen die gleiche Bedeutung wie in den Abb. i und 2.
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Unter Umständen kann es angezeigt erscheinen, das Spülgas an verschiedene
Stellen des Destillationsraumes einzuführen, wobei auch die Möglichkeit besteht,
das Spülgas im ganzen oder seine Bestandteile einzeln oder in entsprechenden Verhältnissen
miteinander vermischt vorzuwärmen. Soll z. B. im Gleichstrome ein Spülgas eingeblasen
werden, welches eine entsprechende Menge Teerdämpfe enthält, so ist entweder die
Einführung in eine Zone vorzunehmen, deren Temperatur über dem Taupunkte der Teerdämpfe
liegt, oder das Spülgas vor der Einführung in kältere Zonen so weit zu überhitzen,
daß eine Verdichtung an den Preßlingen unterbleibt. Die Verdichtung von Teer oder
Öl an den rohen Preßlingen sollte jedenfalls vermieden werden, weil der aus dem
Kondensat später entstehende Koks die einzelnen Preßlinge miteifanderverkleben würde,
was leicht zum Hangen der Beschickung führt und die Preßlinge verunstaltet.-Ausführungsbeispiel
RohstoffederPreßlingdarstellung: a) Halbkokspulver mit o bis 3 mm Korngröße, das
Schwelprodukt einer Braunkohle aus _ dem Eozän, b) eine Teerfraktion mit über 300°
C liegendem Siedebeginn, welche etwa 5094 Phenole enthält, c) Kalkhydratmehl-Mischungsverhältnis
in Prozenten: a) Halbkokspulver 830/" b) Teer 16'10, c) Kalkhydratmehl i°/0.
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Die sonach hergestellten Preßlinge wurden unter Gaszufuhr im Gleichstrome
bei allmählich bis 750° C ansteigender Temperatur so verkokt, daß sowohl das eingeblasene
Gas wie auch die gas- und dampfförmigen Destillationserzeugnisse durch die Zone
mit der besagten Temperatur ziehen mußten. Der Destillationsraum war unbewegt, während
sich die Preßlinge in der Richtung des Temperaturanstieges fortbewegten. Eingeblasen
wurde auf je ioo kg Preßlinge 15 m3 Generatorgas. Ausgebracht wurden aus iöokg rohen
Preßlingen 9i kg Preßlingkoks mit einem Heizwerte von 65oo kcal/kg, 4 kg Teer mit
einem Siedebeginn von über 2oo° C, 2,5 kg bis 2oo° C übergehendes Öl und 22 m3 Gas
mit einem Heizwerte von 4ooo kcal,'in3.