DE557138C

DE557138C - Alterungsschutzmittel fuer natuerlichen und synthetischen Kautschuk

Info

Publication number: DE557138C
Application number: DE1931I0026530
Authority: DE
Inventors: Dr Max Boegemann; Dr Curt Kreuter; Dr Theodor Weigel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-01-01
Filing date: 1931-01-01
Publication date: 1932-08-19
Also published as: GB394693A; US1933962A; FR729029A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 19. AUGUST 1932

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 557138 KLASSE 39 b GRUPPE

39 b¹ I 265. 30 Tag der Bekanntmaciiung über die Erteilung des Patents: 28. Juli 1932

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Januar 1931 ab

Es wurde gefunden, daß Verbindungen folgender Konstitution: R-^NW ς ς r/^N~~D - N / ° — ^b — ^b— ° \ N - -LV,

bzw. tautomer J\ _ λτ / C S

in denen R einen substituierten oder unsubstituierten Arylenrest und R₁ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest (Alkyl, Aralkyl, Aryl), der ebenfalls substituiert 35 sein kann, bedeutet, wie

CSH,

oder die entsprechenden Disulfide, z.B.

in hohem Maße die Eigenschaft besitzen, Kautschuk gegen die schädlichen Einflüsse

-N,

CSH, >CSH,

der Alterung zu schützen, ohne die Vulkanisation wesentlich zu beeinflussen. Die mit

*) Von dem Palentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Max Bögemann in Köln-Mülheim, Dr. Curt Kr ent er in Köln-Nippes und Dr. Theodor Weigel in Köln-Mülheim.

diesen Verbindungen behandelten Vulkanisate sind in den meisten Fällen nicht gefärbt, lichtbeständigf und geruchlos.

Vertreter dieser Körperklasse werden bei-

S spielsweise in einfacher Weise aus o-Arylendiaminen (Gaz. chim. 23: 295), aus Peridiaminen der Naphthalinreihe (A. 365; 141) oder aus o-Semidinen (A. 287; 133) durch Behandeln mit Schwefelkohlenstoff erhalten.

Als Beispiele führen wir an:

2-MercaptobenzimidazoI ^
chim. 23; 29^)

C-SH

3 - Phenvl-2-mercaptobenz-

imidazol, erhalten aus 2-

Aminodiphenylamin und

Schwefelkohlenstoff) Smp.

ao 194 bis 195⁰

/C-SH

N I C₁₁H₅

3 · G-Dimethyl - 2 - mercaptobenzimidazol
(Ber. 26; 19Ö)

C-SH

3-Äthyl-6-methyl-2-mercaptobenzimidazol (Ber. 26; 200)

CH,

>C-SH

C₂H-

CH₃-/\-N.v 3-Paratolyl-6-methyl- /C-SH

2-mercaptobenzimid- Ι_.Ν

iazol(Ber.23;3799) \/ ₍

C-H-

3-Phenyl - τ - iithox}'-7 - methyl - 2 - me'rcaptobehzimidazol
(Ber. 36, 3852)

C-SH

,-N_n

!i-Phenyl-s-äthoxy^- ,C-SH

mercaptobenzimid- C₀H-O-I l—N'' azol (Ber. 25; 1001) " '' \/ ,

-.\lercaptoperimidm
(A. 365; 141)

.Mercaptonaphthimidazol, y
erhalten aus 1 · 2- /
Naphthylendiamin und _s
Schwefelkohlenstoff,
Smp. über 300°

-N

> C · SH

<)-Methvl-2-murcapto^;
benzimidazol, erhalten aus 3 -4Toluylendiamin und Schwefelkohlenstoff, Smp.
über 220°

CIL

C-SH

3 - Methyl - 2 - mercaptobenz imidazol, erhalten aus N- | Methyl - ο - phenylendiamin < und Schwei'elkohlenstoli",
Smp. 190 bis 192⁰

;_Ν' CH₃

C-SH

3 - Benzyl - 2 - mercaptobenzimidazol, erhalten aus N-Benzyl - ο - phenylendiamin
und SchwefellcohlenstofF,
Smp. i8r bis 182⁰

κν

CSH

CH₂ C₁₁H₅

und die entsprechenden Disulfide. Man kann diese Körper einer beliebigen Kautschukmischung vor der Vulkanisation zusetzen oder fertige Vulkanisate mit einer Lösung der Alterungsschutzmittel behandeln.

Nach dem bisher Bekannten war es in keiner Weise vorauszusehen, daß die Mercaptobenzimidazole, die Mercaptoperimidine und deren Disulfide gute Alterungsschutzmittel sein wurden, ohne die Vulkanisation wesentlich zu beeinflussen, denn die Verbindungen der Konstitution

in denen R einen Arylenrest bedeutet, wie Mercaptoarylenthiazole, Mercaptoarylenoxazole und deren Disulfide, sind sehr kräftige Beschleuniger der \^rulkanisation.

In der französischen Patentschrift 648 239 ist u. a. erwähnt, daß sich 2-Mercaptobenzimidazol, in welchem die" Azidität der SH-Gruppe durch eine Base oder anderweitig aufgehoben ist, als Beschleuniger verwenden läßt. Hieraus ließ sich jedoch in keiner ^l°⁵ Weise entnehmen, daß Imidazole oder Perimidine, welche entweder freie Mercaptangruppen enthalten oder in Form ihrer Disulfide verwendet werden, hervorragende Alterungsschutzrnittel für natürlichen Kaut- ^11D schuk oder künstliche kautschukähnliche Produkte darstellen, welche den Vulkanisationsvorgang als solchen nicht oder nur in unbedeutendem Maße beeinflussen.

Beispiel 1 Mercaptobenzimidazol

Bei einer Heizzeit von 45 Minuten auf ^ Atm. wurden mit einer Mischung der Zusainmensetzung 100,0 heller Crepe, 50,0 Lithopone, 5,0 Zinkoxyd. 3,0 Schwefel, 1,1 Hexa-

niethvk'ntetramin, 0,5 Stearinsäure, 1.5 Alterungsschutzmittel Vülkanisate erhalten, die bei der Alterung im Geerofen folgende Werte ergaben:

Festigkeit in kg cm*

ohne Zusatz mit Zusatz

vor der Alterungsprobe 202 206

geheizt 6 Tage auf 70° 165 179

geheizt 12 Tage auf 70 ° 113 145

ίο geheizt 18 Tage auf 70° 85 124

Bei spiel 2

a) Mercaptobenzimidazol,

b) Benzimidazyldisulfid.

*5 Bei einer Heizzeit von 30 Minuten auf -3Ya-AtIn, wurden mit einer Mischung der Zusammensetzung roo.o heller Crepe, 30,0 Blanc fixe, 10.0 Zinkoxyd, 3,0 Schwefel, 0,8 Mercaptobenzothiazol, 1,0 Ozokerit, r,6 Stea-

^ao rinsäure, r,5 Alterungsschutzmittel Vülkanisate erhalten, die bei der Alterung im Geerofen folgende Werte ergaben: ^s

vor der Alterungsprobe

geheizt 6Tageauf7o°

geheizt 12Tage auf 70⁰

geheizt τ 8Tage auf 70°

Festigkeit in kg'cm²

ohne Zusatz Zusatz

Zusatz a b

192 162 186

158 192 rS5

146 167 182

109 τ 66 160

B eispiel3

a) Mercaptobenzimidazol,

b) Benzimidazyldisulfid.

³^ Bei einer Heizzeit von 25 Minuten auf 3Y₂ Atm. wurden mit einer Mischung der Zusammensetzung iqo.o heller Crepe. ro,q Blanc fixe, 10,0 Lithopone, 5,0 Zinkoxyd. z,~ Schwefel, 0,27 Tetramethylthiuramdisulfid, T₁O Stearinsäure, 1.5 Alterungsschutzmittel Vulkamsate erhalten, die bei der Alterung im Geerofen folgende Werte ergaben:

vor der Alterungsprobe

geheizt 6Tageauf7o°

geheizt r2Tage_i auf 70°

geheizt iRT:ige^vaüf 70°

Festigkeit in kg/cm²

ohne Zusatz Zusatz

Zusatz a h

229 228 239

107 192 13,7

35 130 /Γ

16 Γ07 7,6

Beispiel^

Mit einer Mischung, von 100,0 heller Crepe, 50.0 Lithopone, 5,0 Zinkoxyd, 3,0 Schwefel,

ohne Zusatz

vor der Alterungsprobe 226

geheizt 2 Tage auf 7O^r' . 213

geheizt 4 Tage auf 70' . . . ¹^o

geheizt 8 Tage auf 70'' . ....... 105

r.i Hexamethylentetramin, 0,5 Stearinsäure. 1,5 Mercaptoperimidin wurden folgende Vulkanisationen durchgeführt. Da keine Beeinflussung des Beschleunigers eintritt, wurde ( 30, 45 und 60 Minuten auf 3Y₂ Atm. geheizt.

Festigkeit in kg cm²

ohne Zusatz mit Zusatz

f 158 192

vor der Alterungsprobe < 183 195

[ 189 200

f 174 i-8o

geheizt 6 Tage auf 70⁰ i 168 177

I 146 174

geheizt 12 Tage auf 70°

171 160

^l55

geheizt 18 Tage auf 70 ° \ 66 Γ56 8c

144

Beispiel 5

a) o-Methyl^-mercaptobenzimidazol,

b) Mercapto-1 · 2-naphthimidazol. ·>

Bei einer Heizzeit von 45 Minuten auf 3Y2 Atm. wurden mit einer Mischung der Zusammensetzung 100,0 heller Crepe, 50.0 Lithopone, 5,0 Zinkweiß, 3,6 Schwefel, r,r Hexamethylentetramin, 0,5 Stearinsäure, 1,5 Alterungsmittel Vülkanisate erhalten, die bei der Alterung im Geerofen folgende" Werte ergaben;

Festigkeit in kg cm-

ohne Zusatz Zusatz Zusatz a b

vor der Alterungsprobe 201 205 212

geheizt 6Tage auf 70° 156 Γ77 190

geheizt 12Tage auf 70° 106 162 109 too

geheizt r8Tage auf 70⁰ 88 147 154

Beispiel6

a) Mercaptonaphthimidazol,

b) 3-Metihyl-2-mercaptobenzimidazol,

c) 3-Benzyl-2-mercaptobenzimidazol,

d) 3-Phenyl-2-mercaptobenzirnidazöl.

Bei einer Heizzeit von 12 Minuten auf 2 Atm. wurden mit einer Mischung der Zu- 11a sammensetzung roQ,o heller Crepe, 5.0 Zinkweiß, 2.5 Schwefel, 0,35 Tetramethylthiuramdisulfid, r,5 Alterungsschutzmittel Vülkanisate erhalten, die bei der Alterung im Geerofen folgende Werte ergaben:

" Festigkeit in kg cm²

Zusatz a Zusatz b Zusatz c . Zusatz d 215 220 223 22S

226 221 227 220

1S5 201 210 20S

140 155 159 Γ59

Bei !Ersatz des in diesen Beispielen verwandten Naturkautschuks durch künstliche, kautschukähnliche Massen, wie sie durch. PoIy-

uierisationvonButadienkohlen Wasserstoffen erhalten werden, werden ebenfalls bessere Alterungswerte durch die gleichen Zusätze erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Alterungsschutzmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk, bestehend aus 25 Verbindungen der Konstitution:

Η'

R₁ .

bzw. tautomer _[χ_χ|·,,

in denen R einen substituierten oder unsubstituierten Arylenrest und Rj Wasserstoff oder 35 einen Kohlenwasserstoffrest (Alkyl, Aralkyl, Aryl), der ebenfalls substituiert sein, kann, bedeutet.