DE553626C - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des Cyclohexylbenzols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des Cyclohexylbenzols In dein Patent 509 045 ist ein Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten des Cyclohexylbenzols und seiner Homologen und Substitutionsprodukte beschrieben, welches darin besteht, daß die in den Patenten 501853, 505475 und 505476 beschriebenen tetrahydrierten Abkömmlinge des Aminocliphenyls durch Behandlung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in die entsprechenden hexahydrierten Basen übergeführt werden. Die dort als Ausgangsmaterial verwandten Tetrahydroverbindungen wurden nach den in den zuletzt genannten Erfindungen beschriebenen Verfahren durch Spaltung der entsprechenden dreikernigen Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen und aromatischen Basen gewonnen.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man auch in einem einzigen Arbeitsgang von den dreikernigen Kondensationsprodukten zu den entsprechenden Abkömmlingen des Cyclohexylbenzols gelangt, wenn man erstere in Gegenwart von katalytisch angeregtem Wasserstoff, zweckmäßig unter Druck, erhitzt. Als Katalysatoren kommen die üblichen Hydrierungskatalysatoren in Betracht. Die unter gleichzeitiger Spaltung und Hydrierung vor sich gehende Reaktion verläuft bei Verwendung der dreikernigen Kondensationsprodukte aus Cvcloalkanonen und primären, sekundären oder tertiären Basen sehr glatt. Überraschenderweise wird hierbei eine Hydrierung des zweiten Benzolringes der Diphenylgruppe vermieden, und man erhält die Aminoderivate des C'yclohexylbenzols in vorzüglicher Reinheit und guter Ausbeute, praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten.
• Das vorliegende Verfahren läßt sich, wie weiter gefunden wurde, mit gleichem Erfolge auch für die entsprechenden dreikernigen Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen mit Phenolen ausdehnen. Man erhält auf .diese Weise in glatter Reaktion die auch gemäß Patent 505 476 erhältlichen Oxyderivate des Hexahydrodiphenyls und seiner Homologen und Substitutionsprodukte. Beispiel i 50 kg 4 - 4'-Diamino-3 - 3'-dimethyldiphenyl-i - i'-cyclohexan (vgl. Beispiel 4 des Patents 497 628) werden mit 5o kg Dekahydronaphthalin und 2 - 5 kg eines Katalysators unter 2o bis 6o Atm. Wasserstoffdruck und gutem Rühren auf etwa iSo° erhitzt. Ein geeigneter- Katalysator wird z. B. erhalten durch Fällung einer die -Metalle Nickel, Kobalt, Kupfer und - Wismut in etwa 6o : 2o : 12 : 8 % enthaltenden Lösung mit Soda auf aktive Kieselsäure und anschließender Reduktion in Wasserstoffatmosphäre bei etwa 35o°. DieWasserstoffaufnahme verläuft ziemlich rasch und wird nach Einführung der auf i Mol. berechneten Menge abgebrochen. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum erhält man, nach Übergehen eines Vorlaufs, ein unter 13 mm Druck bei 168 bis 17o° siedendes farbloses Öl. Das mit etwa 95% der Theorie entstandene Produkt ist identisch mit dem in Beispiele des Patents 509045 beschriebenen 4-Amino-3-methylhexahydrodiphenyl.
• In analoger Weise lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren auch andere dreikernige Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen z. B. mit sekundären und tertiären Basen in die entsprechenden Abkömmlinge des Cyclohexylbenzols bzw. seiner Homologen und Substitutionsprodukte überführen. Beispie12 100 kg 4 - 4'-Dioxydiphenyl-i - i'-cyclohexanwerden mit 75 kg Dekahydronaphthalin und 5 leg eines in Beispiel i beschriebenen Katalysators unter 5o Atm. Wasserstoffdruck auf 18o bis 2oo° erhitzt. Zweckmäßig läßt man die Reaktion bis zur Aufnahme einer auf mehrere Mol. berechneten Menge Wasserstoff ,weitergehen, wobei das abgespaltene Phenol ebenfalls hydriert wird. Sodann wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt. Beim Erkalten scheidet es sich in kristallisierter Form aus. Durch einmaliges Umkristallisieren aus siedendem Benzin erhält man perlmutterartig glänzende schneeweiße Nadeln vom Schmelzpunkt 129 bis 132°. Das so mit etwa 85 010 Ausbeute erhaltene Hexahydrop-oxydiphenyl ist identisch mit dem in den Beispielen 7 und 8 des Patents 505 476 beschriebenen Produkt (vgl. außerdem Annalen der Chemie 318, 325). Beispiel 3 50 kg 4 - 4@-Diamino-3 - 3'-dimethyldiphenyl-i - i'-cyclohexan werden mit 9 kg Dekahydronaphthalin und 2% eines in Wasserstoffatmosphäre bei etwa 5oo° reduzierten Ni-Fullererde- oder Ni-Kieselsäure-Kontaktes mit etwa :2o0[, Gesamt-Ni-Gehalt, wovon etwa 7004 zu Metall reduziert sind, bei io Atm. Wasserstoffdruck erhitzt. Die Aufnahme beginnt oberhalb ioo°, gegen Ende =steigert man die Temperatur auf etwa i5o°. Nach Einführung von einem Mol. Wasserstoff ist die Aufnahme beendet, das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator getrennt und im Vakuum destilliert. Nach Übergehen des aus dem Lösungsmittel und o-Toluidin bestehenden Vorlaufes siedet das mit etwa 95°l0 Ausbeute erhaltene 4-Amino-3-methylhexahydrodiphenyl unter io mm Druck bei 163 bis 164o. Beispiel 4 In einem vorteilhaft mit Intensivrührer, Gaszu- und -ableitung und Thermometer versehenen Rührkessel wird eine Lösung von 50 kg 4 - 4'-Diaminodiphenyl-i - i'-cyclohexan in ioo kg Tetrahydronaphthalin unter Zusatz von 3 kg eines Katalysators unter Hindurchleiten eines zweckmäßig kreisenden Wasserstoffstromes bei .gewöhnlichem Druck auf 13o bis i8o° .erhitzt. Ein geeigneter Katalysator wird durch Fällung einer etwa 85% Nickel, io% Kupfer und 501o Cer enthaltenden Lösung mit Soda auf einem zu etwa 5 bis io% seines Gewichts mit Bariumchromat überzogenen Bimsstein erhalten. Der Reaktionsverlauf läßt sich leicht dadurch kontrollieren, -daß in einer herausgenommenen Probe auf Zusatz von verdünnter Schwefelsäure in zunehmender Menge ein Niederschlag des Suldats tdes entstandenen p-Cyclohexylanilins erzeugt wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird noch warm vom Katalysator befreit und das Lösungsmittel aus der salzsauren Lösung mit Wasserdampf abgeblasen. Aus dem Rückstand kristallisiert beim Erkalten das salzsaure Salz des p-Cyclohexylanilins. Die daraus erhältliche freie Base ist identisch mit der nach Beispiel i des Patents 509 045 erhältlichen Base.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des Cyclohexylbenzols und seiner Homologen und Substitutionsprodukte, :dadurch gekennzeichnet, daß man die dreikernigen Kondensationsprodukte aus Aminen bzw. Phenolen und C'ycloalkanonen mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, vorteilhaft unter Druck, behandelt.