DE55152A

DE55152A - Verfahren zur Herstellung von Cyanverbindungen aus Ferrocyanverbindungen

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Publication number: DE55152A
Application number: DE1889B10296
Authority: DE
Original assignee: E. BERGMANN in Hamburg, Johannisbollwerk 31
Filing date: 1889-12-24

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das neue Verfahren der Herstellung von Cyanverbindungen aus Ferrocyanverbindungen besteht darin, dafs man 1 Molecül der letzteren mit so viel Molecülen eines Silber- oder Kupfersalzes, als erforderlich sind, um sämmtliches im Ferrocyanür enthaltene Cyan an Silber oder Kupfer zu binden, bei Cuprisalzen in Gegenwart eines Reductionsmittels, in wässeriger Lösung zusammen erwärmt.

Wenn auch der Procefs schon in neutraler Flüssigkeit vor sich geht, so wird derselbe nach Beobachtungen des Erfinders doch wesentlich gefördert, wenn man dem Reactionsgemisch etwas freie Säure zufügt. In beiden Fällen scheint sich, wie. man dies beim Erhitzen von Ferrocyanverbindungen mit Wasser häufig beobachten kann, aus dem Ferrocyanrest eine geringe Menge von Blausäure abzuspalten, welch letztere mit dem vorhandenen Silber- oder Kupfersalz die sehr beständigen Cyanüre bildet. Durch das Freiwerden neuer Mengen von Säure aus dem durch den Cyanwasserstoff zersetzten Silber- oder Kupfersalz wiederholt sich dieser Vorgang anscheinend so oft, bis sämmtliches Ferrocyanür zersetzt oder alles vorhandene Kupfer oder Silber an Cyan gebunden ist.

Zweckmäfsig giebt man einen geringen Ueberschufs von Silber- oder Kupfersalz, um bei . etwaiger . Unreinheit dieser beiden Salze ein Vorherrschen von Ferrocyanverbindungen im Reactionsgemisch zu vermeiden, da die letzteren mit dem sich bildenden Ferrosalz aus dem Ferrocyanür durch Entstehung des unlöslichen Eisenferrocyanürs eine Verunreinigung des gleichfalls unlöslichen Silber- oder Kupfercyanürs herbeiführen würden.

Thatsächlich verläuft die Reaction quantitativ, mit theoretischer Ausbeute an Cyanüren, wie dies nicht allein durch Wägung. des ausgeschiedenen Cyankupfers bezw. Cyansilbers, sondern auch durch gewichtsanalytische Bestimmung des in Lösung gebliebenen, aus dem angewendeten Ferrocyanür gebildeten Ferrosalzes zu constatiren ist.

Verwendet man Cuprisalze zur Darstellung des Cyankupfers, so ist es nöthig, irgend ein Reductionsmittel zuzugeben, um die Bildung des beständigen Cuprocyanürs zu fördern.

Als reducirende Körper werden mit gleich gutem Erfolge schweflige Säure, Sulfite, fein vertheilte Metalle, z. B. Kupferspäne, Metallsulfide und auch organische Verbindungen verwendet.

Folgende Formel möge den Vorgang im Allgemeinen verdeutlichen:

6 Ag NO₃ + K, Fe (CN), = 6 Ag CN + 4 K NO_B + Fe (NOJ₂.

Zur Ausführung des Processes löse man 422 Gewichtstheile (1 Molecül) krystallisirtes Ferrocyankalium in der 50 fachen Menge Wasser und vermische dasselbe dann mit einer 2 proc. wässerigen Lösung von 1020 Gewichtstheilen (6 Molecülen) Silbernitrat. Nach dem Ansäuern mit etwas Schwefelsäure wird so lange bis nahe

Claims

zum Kochpunkt erwärmt, bis der anfangs gebildete Niederschlag von Ferrocyansilber unter Aufnahme des noch in der Lösung befindlichen überschüssigen Silbersalzes in Cyansilber übergegangen ist. Durch Decantation .und Auswaschen mit Wasser trennt man das gelöste Kalium- und Ferrosalz vom unlöslichen Cyansilber.

Bei Verwendung von Kupfervitriol, Ferrocyankalium und schwefliger Säure stellt sich der Vorgang wie folgt:

6 Cu SO₄ + K, Fe (CNJ₆ + 3 SO₂+ 6 H₂ O = 3 Cm₂ (CN)₂ + 2K₂ SO_i + Fe SO₄

+ 6 H₂ SO,.

Der anfangs gebildete rothbraune Niederschlag von Cupriferrocyanür geht beim Erwärmen, des Reactionsgemisches in das weifse, flockige Cuprocyanür über. Um eine weitergehende Einwirkung der gebildeten 6 Molecule Schwefelsäure auf das entstandene Cyankupfer zu vermeiden, arbeitet man entweder in. stark verdünnter Lösung oder man stumpft den gröfsten Theil der sich bildenden freien Schwefelsäure durch hinzugefügtes Alkali ab, wenn man nicht vorzieht, von vornherein ein Sulfit zu verwenden.

Aufser den sämmtlichen löslichen Ferrocyanverbindungen lassen sich auch die unlöslichen, wie z. B. Pariserblau, auch solches, wie es im Rohzustande aus ausgebrauchter Gasreinigungsmasse gewonnen wird, und selbst Ferricyanverbindungen in Gegenwart eines reducirenden Körpers zu oben beschriebene'n Processen verwenden.

Selbstverständlich kann man auch Cuprosalze, wie z. B. Kupferchlorür, zweckmäfsig nach dem einen Verfahren in Kupfercyanür überführen, ebenso wie das weiter unten angegebene, als Zwischenproduct erhaltene Cuproferrocyanür. Bei der Verwendung des letzteren mit Kupferchlorür ist der Vorgang:

Cm₄ Fe (CN)₆ + Cu₂ Cl₂
= .3 Cm₂ (CN)₂ +'Fe Cl₂.

Auch hier setzt man zur Beschleunigung des Vorganges etwas freie Säure zu.

Um aus den so erhaltenen Cyanüren des Kupfers und Silbers deren Doppelsalze herzustellen, kann man dieselben in bekannter Weise in Cyankalium etc. lösen.

Für die Darstellung einer gröfseren Anzahl von Cyankupferdoppelsalzen giebt der Erfinder folgende Verfahren an:

Digerirt man nämlich das erhaltene Cyankupfer mit der wässerigen Lösung des Sulfids eines Metalles der Alkalien oder der alkalischen Erden in solcher Menge, dafs sich ein geringer Ueberschufs des Sulfids im Filtrat durch Nitroprussidnatrium erkennen läfst, so hat sich neben abgeschiedenem Kupfersulfür ein lösliches Cyankupferdoppelsalz gebildet.

Schwefelkalium und Kupfercyanür ergeben z. B. Kalium kupfercyanür in Lösung und einen Niederschlag von Schwefelkupfer:
2 Cm₂ (CN)₂ + K₂ S = Cu₂ (CN)₂ ■ 2 KCN + Cu₂ S.

Eine Lösung von Bariumsulfid, in kochendem Wasser mit Kupfercyanür digerirt, giebt Bariumkupfercyanür und Kupfersulfür:

2 Cm₂ (CN)₂ + Ba S = Cu₂ (CN)₂ ■ Ba (CN)₂ + Cu₂ S.

Durch Sulfate oder Carbonate läfst sich in dem so erhaltenen Bäriumkupfercyanür das Barium durch ein anderes Metall ersetzen und auf diese Weise Gemische bezw. Doppelsalze von Cyankupfer mit anderen Metallcyanüren erhalten.

So ergiebt z. B. schwefelsaures Kali und Bariumkupfercyanür, ■ in wässeriger Lösung zusammen ' vermischt, einen Niederschlag von schwefelsaurem Baryt und eine Lösung von Kaliumkupfercyanür:

Cm₂ (CN)₂ ■ Ba (CN)₂ + K₂ SO,
= Ba SO₄ + Cm₂ (CN)₂ ■ 2 KCN.

Vermittelst des Bariumkupfercyanürs lassen sich auf diese Weise herstellen: Gemisehe bezw. chemische Verbindungen des Cyankupfers mit den Cyanüren des Ammoniums, der Alkalien, des Magnesiums, Cadmiums, Zinks und Nickels.

Alkalikupfercyanüre von anderen Eigenschaften lassen sich auch erhalten, wenn man das nach obigem Verfahren hergestellte Cyankupfer mit Ferrocyankalium in wässeriger-Lösung so lange kocht, bis eine herausgenommene abfiltrirte Probe nach dem Ansäuern keine Ferrocyanreaction mit Eisenchlorid mehr ergiebt. Durch Abfiltriren und Auswaschen des Niederschlages von Cuproferrocyanür und Eindampfen des Filtrats erhält man das Doppelsalz von Cyankupfercyankalium.

Der Niederschlag von Cuproferrocyanür, wie oben angegeben mit Kupfersalzen, eventuell unter Zusatz eines reducirenden Körpers gekocht, ergiebt wieder Cyankupfer, welches nach dem Auswaschen von neuem, zur Darstellung von Doppelsalzen dienen kann.

Patent-Ansρruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanverbindungen aus beliebigen Ferrocyanverbindungen dadurch, dafs man:

ι. ein Molecül einer Ferrocyanverbindung mit so viel Molecülen eines Silber- oder Kupfer-

. salzes, als erforderlich sind, um sämrrit-

liches im Ferrocyanür enthaltene Cyan an Silber öder Kupfer zu binden, in neutraler oder saurer wässeriger Lösung — bei Cuprisalzen in Gegenwart eines reducirenden Körpers — erwärmt;
das nach Anspruch i. erhaltene Cyankupfer zum Zwecke der Herstellung von Cyankupferdoppelsalzen mit dem Sulfid eines Metalles der Alkalien oder der alkalischen Erden oder auch mit einem Ferrocyanür der Alkalien behandelt;
das nach Anspruch 2. erhaltene Bariumkupfercyanür zum Zwecke der Herstellung von Verbindungen des Cyankupfers mit den Cyanüren des Ammoniums, der Alkalien, des Magnesiums, Cadmiums, Zinks und Nickels, mit deren Sulfaten bezw. Carbonaten behandelt.