-
Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern der niederen Fettsäuren
Es ist bekannt, Celluloseester darzustellen durch Einwirkung von Fettsäurechloriden
auf vorbehandelte oder nicht vorbehandelte Cellulose in einem indifferenten Medium
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, vorzugsweise organischen Basen. Ferner
ist die Veresterung der Cellulose mit Acetylchlorid in Gegenwart organischer Basen
vorgeschlagen worden, wobei ein Lösungsmittel für Celluloseacetat als indifferentes
Medium Verwendung findet. Dieses Verfahren hat sich jedoch gegenüber der Veresterung
mit Essigsäure- nicht durchsetzen können. Es findet sich nämlich bei ihm nach vollendeter
Veresterung das Reaktionsprodukt in gelöster Form vor, und seine Aufarbeitung ist
sehr umständlich; außerdem sind die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses
unbefriedigend.
-
@Vie nun gefunden wurde, kann man Cellulose mit Halogeniden der niederen
Fettsäuren in Gegenk=art von organischen Basen unter Bildung technisch wertvoller
Erzeugnisse verestern, wenn man die Reaktion in einem indifferenten Medium vor sich
gehen läßt, welches kein Lösungsmittel für den zu bildenden Celluloseester ist,
aber das im Veresterungsgemisch sich bildende Additionsprodukt des S:iurelialogenids
mit der organischen Base teilweise oder vollständig löst. Jede Flüssigkeit, für
welche die erwähnten Löslichkeitsverhältnisse gelten, kann Anwendung finden, besonders
eignen sich jedoch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Man verwendet das
indifferente Medium vorzugsweise in solcher Menge, daß mit geringem Kraftaufwand
ein gutes Durchrühren des Reaktionsgemisches möglich ist. Es empfiehlt sich ferner,
die zu veresternde Cellulose in das Veresterungsgemisch bei einer Temperatur einzutragen,
die nur wenig unterhalb der Zerfallstemperatur des Säurehalogenidbasenadditionsprodukts
liegt.
-
Statt gewöhnlicher Cellulose kann man eine solche verwenden, die in
irgendeiner Weise vorbehandelt, etwa teilweise verestert oder veräthert, ist, ohne
daß sie dadurch in dem anzuwendenden indifferenten Medium löslich wird.
-
Das Verfahren läßt sich auch mit mehreren Säurehalogeniden gleichzeitig
oder nacheinander durchführen.
-
Beim vorliegenden Verfahren ist nach Beendigung der Reaktion der Celluloseester
nicht gelöst, sondern in festem Zustande im Reaktionsgemisch suspendiert vorhanden.
Dies ist von Vorteil, da der Ester infolge dieses Umstandes nicht depolymerisiert
wird und sich von den flüssigen Bestandteilen des Gemisches leicht trennen läßt.
Man erhält somit
unter Verringerung von Kosten und Zeitaufwand hochwertige,
für die Herstellung von Filmen und Kunstfäden geeignete Celluloseester. Beispiel
i Man versetzt 301 Chlorbenzol mit 4,41 Pyridin und gibt unter gutem Rühren langsam
2,9 1 Acetylchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt; sobald die Temperatur
auf 9o° C gestiegen ist, werden iooo g Baumwolle eingetragen. Unter Ausnutzung der
Reaktionswärme sorgt man für eine rasche Steigerung der Temperatur des Gemisches
auf i io bis i 15' C. Die Bildung des Celluloseesters ist nach ungefähr 45
Minuten beendet. Das Celluloseacetat wird nach Abgießen der Flüssigkeit isoliert
und durch Auskochen mit Äthanol und danach mit heißem Wasser in der üblichen Weise
gereinigt. Beispiel 2 350 g Zellstoff werden in das auf 7o bis 9o" vorgewärmte Reaktionsgolnisch
von 5,71 Chlornaphthalin, i,61 technischen Pyridinbasen und 0,76 1 Acetylchlorid
eingetragen, worauf die Veresterung in ungefähr i Stunde bei i io bis 115' durchgeführt
und das Celluloseacetat wie nach Beispiel i aufgearbeitet wird.
-
Man kann die Veresterung auch bei ioo° vornehmen, man erhält dann
aber ein schlecht lösliches Erzeugnis, welches noch kurze Zeit auf i i o bis i 15'
erhitzt werden muß, um gut löslich zu werden in Chlormethan, Tetrachloräthan, einem
Gemisch von Chlormethan und Methanol. Beispiel 3 Man geht von einem nach bekannten
Verfahren hergestellten Celluloseformiat mit 6 gebundener Ameisensäure aus und verestert
es gemäß Beispiel i.
-
Beispiel q.
-
Man versetzt 12 1 Chlorbenzol mit 2, i 1 technischer Pyridinbasen
und gibt unter gutem Rühren ein Gemisch von 72o g Acetylchlorid und 430 g Propionylchlorid
zu. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und sobald die Temperatur auf 9o° gestiegen
ist, werden 5oo g Cellulose eingetragen. Unter Ausnutzung der Reaktionswärme sorgt
man für eine rasche Steigerung der Temperatur des Gemisches auf i i o bis 115'.
Das erhaltene Celluloseacetatpropinat kann durch Abgießen der Flüssigkeit isoliert
werden. Es löst sich in Aceton. Beispiel 5 In ein Gemisch von 5,q.1 Xylol und i,31
technischen Pyridinbasen trägt man langsam unter gutem Rühren ein Gemisch von 383
g Acetylchlorid und 518 g Crotonsäurechlorid ein. Das Gemisch wird erhitzt, und
sobald es eine Temperatur von 9o° erreicht hat, werden 216 g Baumwolle eingetragen.
Man läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches rasch auf i i o bis 115' steigen
und isoliert das entstandene Celluloseacetatcrotonat in der in Beispiel i beschriebenen
Weise. Es läßt sich nach der französischen Patentschrift 6¢8 154 in der Wärme unter
Druck zu transparenten Gebilden verarbeiten.