DE549004C

DE549004C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen mittels eines Mercaptobenzothiazols

Info

Publication number: DE549004C
Application number: DE1930549004D
Authority: DE
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1929-12-23
Filing date: 1930-12-11
Publication date: 1932-04-22
Also published as: GB346853A; FR707052A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen, bei welchem, in der Mercaptogruppe substituierte 2-Mercaptobenzothiazole als Beschleuniger verwendet werden. Es ist bereits bekannt, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch. Kondensation von Mercaptobenzothiazol mit 2, 4-Dinitrochlorbenzol erhalten werden. Hierbei wird also der Wasserstoff der Mercaptogruppe durch 2,4-Dinitrophenyl ersetzt. Ferner hat man vorgeschlagen, die Natriumsalze des Mercaptobenzothiazols mit einem organischen Schwefelhaloid, z. B. mit 2-Benzoyl-4-Nitrophenylschwefelbromid, zu kondensieren, wobei sich unter Freiwerden von Natriumbromid eine Disulfidgruppe bildet.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß als Beschleuniger solche Mercaptobenzothiazole

äo verwendet, in denen das Wasserstoffatom der Mercaptogruppe durch, einen organischen Acylrest ersetzt worden ist. Besonders zweckmäßig ist die Einführung der Benzoyl-, Nitrobenzoyl-,' Stearyl- oder der Palmitoylgruppe als Acylrest.

Durch die Erfindung wird eine größere Lagerungsbeständigkeit und eine geringere Neigung zum Verbrennen bei den Beschleunigern erzielt. Sie sind ferner gegen Oxydation beständiger und infolgedessen auch in ihrer Zusammensetzung haltbarer. Außerdem sind sie fast frei von unangenehmem Geschmack und schädlichen Wirkungen.

Es hat sich gezeigt, daß die Beschleuniger gemäß der Erfindung feste Reaktionsprodukte bilden, die den Vulkanisationsprozeß sehr günstig beeinflussend

Ausführungsbeispiele

i. ng p-Nitrobenzoylchlorid und 10g Mercaptobenzothiazol werden gesondert in 150 ecm Benzol durch Erwärmen im Wasserbad gelöst. Diese beiden Lösungen werden in einem i-1-Rundkolben gemischt und ι Stunde am Rückflußkühler gekocht. Chlorwasserstoffgas entweicht, und ein gelber Niederschlag fällt aus. Das erhaltene Gemisch wird abfiltriert, der gelbe Niederschlag mit Benzol ausgewaschen und dann im Vakuum g₀ getrocknet. Man erhält hierbei die theoretisch, mögliche Ausbeute an gelbem Niederschlag (19 g). Der gelbe Niederschlag ist geruch- und geschmacklos und vollkommen frei von dem bitteren Geschmack des Mercaptobenzothiazols. Er ist in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Alkohol, Essigsäure, verdünnten Mineralsäuren und Laugen unlöslich.

Die Analyse ergab die Anwesenheit von Stickstoff und Schwefel, aber ■ nicht von Chlor, was im Einklang mit der unten angegebenen Formel steht. Der Schmelzpunkt liegt bei

245⁰. Im Rohprodukt befanden sich 21,6 o/_o Schwefel, während C₁₄H₈S₂N₂O₃ 20,0 o/_o Schwefel erfordert. Die Umsetzung verläuft demnach folgendermaßen:

C₈H₄;

SH+ C_nH₄NO₂-COCl

₃ pC— S-CO-C₀H₄-NO₂ + HCl.

'IST

Eine mit dem gelben Niederschlag hergestellte Mischung von 95 Gewichtsteilen PaIe-Crepe-Kautschuk, 5 Gewichtsteilen Schwefel, 2 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 0,5 (oder 1) Gewichtsteilen des gelben Niederschlages ergab nach einer Behandlungsdauer von 60 Minuten bei 138⁰ ein gutes Vulkanisat.

2. 300 ecm Benzol, die 34 g Mercaptobenzothiazol teils suspendiert, teils gelöst enthalten, werden unter Zusatz von 28 g (23 ecm) Benzoylchlorid am Rückflußkühler gekocht. Chlorwasserstoff entweicht, und das Mercaptobenzothiazol geht restlos in Lösung. Nach ungefähr 3stündigem Kochen wird die Benzollösung im Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in kaltem Alkohol gelöst und die Lösung in einen großen Überschuß von angesäuertem, destilliertem Wasser gegossen. Die ausgefällte Benzoylverbindung wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei etwa 113°. Sie ist in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff löslich, dagegen in Wasser unlöslich und wird von heißem Alkohol unter Bildung von 'Äthylbenzoat und Mercaptobenzothiazol zersetzt.

Eine mit dieser Verbindung hergestellte Mischung von 95 Gewichtsteilen Pale-Crepe-Kautschuk, 5 Gewichtsteilen Schwefel, 2 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 0^5 (oder 1) Gewichtsteilen des Beschleunigers ergibt nach 30 Minuten bei 138⁰ stets eine gute Vulkanisation. ■ ■

3. 6.,7 g Mercaptobenzothiazol werden in 300 ecm 5 o/oiger Natronlauge gelöst und 24 g (20 ecm) Benzoylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang in einer weithalsigen Flasche gut geschüttelt, bis der Geruch von Benzoylchlorid vollständig verschwunden ist. Die Benzoylverbindung fällt

go als körnige Masse aus, wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Schmelzpunkt liegt ■ bei etwa 120°.

Das Produkt wird in folgender Mischung verwandt: 95 Gewichtsteile Pale-Crepe-Kautschuk, 5 Gewichtsteile Schwefel, 2 Gewichtsteile Zinkoxyd, 0,5 (oder 1) Gewichtsteile der Benzoylverbindung.

In beiden Fällen wurde eine gute Vulkanisation bei einer Behandlungsdauer von 60 Minuten und 138° erzielt.

Mercaptobenzothiazol werden in 50 ecm ι ο o/oiger Natronlauge gelöst, 5 g p-Nitrobenzoylchlorid zugegeben und das Gemisch etwa 30 bis 40 Minuten in einer weithalsigen Flasche geschüttelt. Der sich bildende gelbe Niederschlag wird abfiltriert, von der Lauge durch Auswaschen befreit und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand ist geschmack- und geruchlos und entwickelt beim Erhitzen einen sich von dem des Mercaptobenzothiazole streng unterscheidenden Geruch. Der Rückstand ist in Benzol unlöslich, sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 245⁰.

Der Rückstand wurde in nachstehender Zusammensetzung verwandt: 95 Gewichtsteile Pale-Crepe-Kautschuk, 5 Gewichtsteile Schwefel, 2 Gewichtsteile Zinkoxyd, 0,5 (oder 1) Gewichtsteile Rückstand.

Das Gemisch ergab nach 60 Minuten bei 13 8° gute Vulkanisation.

5. 20 g Mercaptobenzothiazol und 34 g Stearoylchlorid werden in 250 ecm Schwefelkohlenstoff gelöst, 20 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und das Gemisch etwa 30 Stunden im Wasserbad am Rückflußkühler gekocht. Hierbei entweicht Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird die Lösung filtriert, um das Aluminiumchlorid abzuscheiden, und der Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Der rötlichgelbe Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge erwärmt, um überschüssiges Stearoylchlorid und Mercaptobenzothiazol zu entfernen, filtriert und mit kaltem, destilliertem Wasser gut ausgewaschen. Der unlösliche Rückstand wird bei ioo° getrocknet und mit kochendem Äthylalkohol am Rückflußkühler ausgezogen. Ein kleiner Rest von Muminiumstearat bleibt ungelöst zurück und wird abfiltriert. Beim Abkühlen des alkoholischen- Filtrats scheidet sich ein rotbraunes Pulver aus, dessen Schmelzpunkt bei etwa 108 bis iio° liegt. Dieses Pulver, das wahrscheinlich Benzthiacyl-2-monothiostearat ist, ist in kalter, wässeriger Natronlauge und in Wasser unlöslich, in Benzol wenig löslich und gibt in dieser Lösung mit p-Nitrobenzoylchlorid keinen Niederschlag.

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen PaIe-Crepe-Kautschuk, 5 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil BenztMacylthiostearat erfordert zum VuI-

kanisieren 60 Minuten bei einer Temperatur von 12 8°.

Das Mischen wurde zwischen kleinen, ungekühlten Rollen vorgenommen, ohne daß ein Verbrennen wahrgenommen wurde.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Vulkanisieren von

Kautschukmischungen unter Verwendung von in der Mercaptogruppe substituierten 2-Mercaptobenzothiazolen als Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mercaptobenzothiazole verwendet werden, in denen das Wasserstoffatom der Mercaptogruppe durch einen organischen Acylrest ersetzt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylrest die Benzoyl-, Nitrobenzoyl-, Stearoyl- oder PaI-mitoylgruppe eingeführt worden ist.