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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Die bei der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd entstehenden Produkte, soweit
sie in durchsichtiger, glasklarer Form für optische Zwecke als Lacke usw. verwenclet
werden sollen, zeigen in der Regel eine ungenügende Beständigkeit, die ihre Verarbeitung
und Anwendung erschwert, zumal wenn es sich um die Herstellung größerer Stücke oder
Flächen (bei Lacken) usw. handelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht und sicher klare Kondensationsprodukte
aus Harnstoff und Formaldehyd durch Kondensation in schwach saurer Lösung, entsprechend
einem PH-Wert = .4 bis 7, erhält, wenn man die Kondensation bei dauernder Aufrechterlialtung
einer bestimmten Wasserstoffionenkonzentration innerhalb dieser Grenzwerte unter
Benutzung geeigneter Puffersubstanzen derart durchführt, daß zu der heißen, am besten
siedenden Formaldehydlösung die - zweckmäßig ebenfalls warme -Harnstofflösung langsam
zugegeben wird, so daß am Schluß auf i Mol Harnstoff 2 bis höchstens 3 Mole Formaldehyd
verwendet sind. Hierauf «-erden die Kondensationsprodukte in an sich bekannter Weise
weiterbehandelt. indem man das Wasser bei 5o° nicht Überschreitenden Temperaturen,
vorteilhaft durch Vakuumdestillation, weitgehend entfernt und das Produkt gewünschtenfalls
zur Überführung in feste Hassen bei Temperaturen zwischen So bis iooo härtet. Bei
dieser Arbeitsweise gelingt es infolge der Aufrechterhaltung eines bestimmten geringen
Säuregrades, die durch die Anwendung geeigneter Pufferlösungen leicht möglich ist,
zusammen mit der Entfernung von Wasser bei niedriger Temperatur die für die weitere
Haltbarkeit des Produktes nötige weitgehende Konzentrierung des Sols zu erreichen,
ohne daß eine vorzeitige Gelatinierung zu befürchten ist. Wesentlich für die Erzielung
klarer Produkte trotz Anwendung einer geringen Menge Formaldehyd ist hierbei die
langsame Zugabe der Harnstofflösung zu der Formaldehydlösung. Die Gelatinierung
bzw. Härtung wird bei höherer, zwischen 5o und ioo° liegender Temperatur, vorteilhaft
bei TemperatLiren zwischen 6o und So', vorgenommen. Hierbei erfordern größere Gußstücke
natürlich eine längere Behandlungsdauer als z. B. Lacküberzüge, die mit dein sirtipösen
Sol erzeugt werden.
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Unter Puffersubstanzen werden solche Einzelkörper oder Gemische verstanden,
die neugebildete H-Ionen zu beseitigen oder verschwindende H-Ionen nachzuliefern
vermögen, wodurch ein praktisch gleichbleibender Säuregrad gewährleistet wird. Als
geeignete Puffergemische sind beispielsweise zu nennen: Essigsäure-\ atriuinacetat,
Citronensäure--N atriumcitrat, Kaliumbiöxalat, \Tatriuinbitartrat, lIono- und Dinatriumphosphat
oder Bors:iure-\ atriumacetat usw.
Das Verfahren ist auch dann von
großer Bedeutung, wenn es sich um die Herstellung von Lacklösungen handelt. In diesem
Falle wird das Lösungsmittel, z. B. -Glykolmönanietliylätlier oder Gl_vl;olmonoäthyl<ither,
am besten bereits vor der Kondensation zugesetzt, im übrigen aber wie oben angegeben
gearbeitet.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem aus Harnstoff und wäßriger
Formaldehydlösung erhaltenen, flüssigen Kondensationsprodukt, nachdem die Hauptmenge
des Wassers, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, verdampft worden ist, Stoffe
von basischen Eigenschaften, wie Natriumacetat, in solcher Menge zuzusetzen, daß
die Wasserstöftionenkonzentration pH-5 bis 7 beträgt. Gemäß der vorliegenden Erfindung
sorgt man indessen bereits während der Kondensation für die dauernde Aufrechterhaltung
einer konstanten Wasserstoffionenkonzentration zwisc_lienpH-¢bis 7, was durch Anwendung
von -Puffergemischen erreicht werden kann, und dampft dann erst das Wasser bei 5o°
nicht überschreitenden Temperaturen ab.
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Bei dieser neuen Arbeitsweise gelingt es, stets gleichbleibende, klare,
harte und wasserbeständige, technisch sehr wertvolle Produkte zu erhalten, eine
Wirkung, die mittels der bekannten Verfahren nicht erzielt werden kann. Beispiel
i Zu einer siedenden Lösung von 25 Teilen 3o"/"igem eisenfreiem Formaldehyd wird
eine Warme konzentrierte wäßrige Lösung von 6 Teilen reinem Harnstoff, der o;ii
Teile Mononatriumphosphat und 0,04 Teile Dinatriumphosphat zugesetzt sind, langsam
zugegeben. Es wird dann eingedampft, zweckmäßig sogleich im Vakuum unterhalb 5o°,
und zwar bis zur Sirupdicke (Wassergehalt io bis 15 "1"). Der viskose Rückstand
ist längere Zeit haltbar. - Zur Verwertung z. B. für optische Gegenstände wird er
in Formen gegossen und ist nach etwa i- bis 2tägigem Lagern bei 65° erhärtet. Werden
hochbeständige Produkte verlangt, so .läßt man größere Stücke- noch länger bei erhöhter
Temperatur lagern. Die erhaltene Masse ist wasserklär, zeigt keine nachträglichen
Trübungen und Schrumpfungen oder sonstige Veränderungen und kann gut auch zugrößeren
Platten, Tafeln, Prismen, Linsen usw.. von hoher .Elastizität und geringerWasserernpfindlichkeit
verarbeitet werden. Beispiel-In -loo Gewichtsteile von zum Sieden erliitztem 3o"1"igem
Formaldehyd wird langsameine auf etwa 6o" erwärmte Lösung von i2o Gewichtsteilen
Harnstoff in So Volumteilen Wasser eingerührt. Das als Kondensationsmittel verwendete
Puffergemisch, 20 Valumtei1e io"1"ige Essigsäure und 40 Volumteile einer io"fgen
Lösung von kristallisiertem \Tatriumacetat, wird dann zu- der Mischung hinzugegeben.
Die klare Lösung wird nach Beendigung der Kqndensation, zuletzt bei hohem Vakuum,
eingeengt. Das erhaltene farblose Harz wird in der oben angegebenen Weise gehärtet
und ergibt ein klares, Wasser- und wärmebeständiges Produkt. Beispiel- 3 Eine Lösung
von 24o Teilen Harnstoff, 5 Teilen Chloressigsäure tüid io Teilen tertiärem Natriuunphosphat
in 169 Teilen Wasser wird in eine siedende Lösung von Soo Teilen 3o"/"igem
Formaldehyd eingeführt. Die klare Lösung des Kondensationsproduktes wird im Vakuum
bei 4o° unter Rühren eingeengt und das klare viskose Harz wie im Beispiel i und
2 angegeben weiterbehandelt.
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Beispiel d.
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' Eine Lösung von 24.o Teilen Harnstoff in i8o Teilen Wasser, auf
ettva -70° erwärmt, wird langsam zu einem zum Sieden - erhitzten Gemisch von Soo
Teilen 3o"/oigem wäßrigem Formaldehyd, 3 Teilen primärem N atriumphosphat,
5 Teilen Natrkunacetat 1 und Zoo Teilen Glgkolmonoäthyläther gegeben.
Die klare -Lösung des entstehenden Kondensationsproduktes wird im Vakuum unter allmählicher
Zugabe von 4oo Teilen Glykolmonaäthyläther oder Cyclohexanol eingeengt. Es wird
eine klare, farblose Lacklösung erhalten, die gut verschneidbar ist;. man kann dieser
Lösung z. B. Lösungen von Celluloseestern und den bekannten Verschnitt- und Weichmachungsmitteln
zusetzen. Die Lackaufstriche sind nach kurzer Zeit, auch ohne Nachbehandlung in
der Wärine, trocken, von hohem Oberflächenglanz und kleben nicht. Bei stärkerem
Einengen des -,vie oben hergestellten Lackes lassen sich auch viskose Endprodukte
erhalten, die durch Gießen in Formen und Nachbehandlung in der Wärme bei etwa 6o
bis 70° oder höherer Temperatur in geformte Körper von- hoher Lichtdurchlässigkeit
und hoher Wärmebeständigkeit überführbar sind.