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Verfahren zur Erhöhung des Dextrosegehaltes von durch Säurehydrolyse
aus Stärke erzeugten Dextroselösungen Die Erfindung bezieht sich auf die °Herstellung
von Dextrose aus Stärke, insbesondere Maisstärke, und bezweckt die Erhöhung des
Dextrosegehalts der durch Hydrolyse der Stärke gewonnenen Dextroselösungen.
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Das neue Verfahren kann z. B. auf die Behandlung von Muttersäften
angewandt werden, aus denen die Dextrose bereits mehr oder weniger durch Kristallisierung
entfernt ist. Aus dem behandelten Saft kann entweder weitere Dextrose in Kristallform
gewonnen werden, oder man verwendet den. Saft zur Herstellung von Blockzucker, wofür
er sich wegen des erhöhten Dextrosegehalts besonders eignet.
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Man kann das Verfahren aber auch auf die Behandlung von Dextroseläsungen
anwenden, die unmittelbar von der Konvertierung von Stärke herstammen, wenn es auf
einen höheren Dextrcsegehalt ankommt, als er bei Verwendung, der üblichen Konvertierungsverfahren
erreichbar ist.
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Schließlich kann das Verfahren auch auf Mischungen oder wiederholte
Lösungen oder auf .irgendwelche anderen Dextroselösungen Anwendung finden, die Verunreinigungen
enthalten, welche auf die bei der Hydrölisierung der Stärke stattfindenden Reaktionen
zurückzuführen sind.
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Das neue Verfahren beruht auf der ErkenntniG, daß die bei der-im Interesse
einer großen Zuckerausbeute möglichst weit getriebenen Konvertierung von Stärkelösungen
auftretenden. Polysaccharide, insbesondere die Glutiobiose, sich zu Dextrose zurückkonvertieren
lassen, wenn dafür gesorgt wird, daß die nach Ansicht des Erfinders als die Bildung
der- Polysacchari:de bedingende Katalysatoren aufzufassenden Verunreinigungen entfernt
werden, die aus bei der Konvertierung mehr oder weniger abgebauten Eiweißkörpern,
Fett sowie Kolloidkörpern und Metallsalzen bestehen. Dementsprechend besteht die
Erfindung im wesentlichen darin, daß nach der ersten möglichst vollständig. durchgeführten
Hydrolisierung der Stärke ie Lösung von den genannten Verunreinigungen befreit und
dann nochmals hydrolisiert wird. Die Entfernung der Verunreinigungen erfolgt zweckmäßig
in an sich bekannter Weise dadurch, daß man die Acidität der Lösung voir der zweiten
Konvertierung verringert und sie dann filtriert. Die zweite Konvertierung erfolgt
vorzugsweise in einem Gefäß, dessen Innenflächen gegenüber der Hydrollsierungssäure
katalytisch neutral, z. B. emailliert, sind, und zwar zweckmäßig in Gegenwart von
Adsorptionsmitteln.
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Bei Anwendung des Verfahrens unmittelbar auf konvertierte Stärkelösungen
wird die erste Hydrolisierung, wie üblich, bis zu einem Zuckergehalt von 89 bis
9o° getrieben, während
der Zuckergehalt des nach dem neuen Verfahren
zu behandelnden Hydrols 65 bis 75 °/o betzagen kann.
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Die Anwendung des` Verfahrens auf die Behandlung von Hydrol mag zuerst
beschrieben wenden: Das Hydrol, das beispielsweise -durch Zentrifugieren eines Breies
von Dextrosekristal= len und Muttersaft oder beim Pressen von Blockzucker gewonnen
wird und das eine Reinheit, entsprechend der üblichen Kupfersulfatprobe, von 65
bis 75 °/o Dextrose (bezogen auf die Trockensubstanz) und eine Dichte von 12 bis
2o° B8 haben mag, wird mit Soda oder einem anderen geeigneten Neutralisierungsmittel
neutralisiert,' und zwar zweckmäßig bei einer Temperatur von ungefähr 77° C, derart,
daß die Lösung eine Wasserstoffionenkonzentration von ungefähr 7,2 PH erhält. Dabei
werden metallische Salze, beispielsweise Eisen- und Kupfersalze, die sich infolge
der Berührung des Arbeitsgutes mit Metallflächen während des Verfahrens bilden,
sowie die Eiweiß-, Fett- und Kolloidbestandteile, die sich aus den Reaktionen zwischen
den Verunreinigungen der Stärke und der Hydrol.isierungssäure während der Konvertierung
ergeben, koaguliert und niedergeschlragen. Ist die Temperatur des Hydrols niedriger
als angegeben, so soll,die Wassiers.toftionenkonrzentration größer sein: Wenn die
Hpdrolternperatur höher ist, so kann die Konzentration niedriger sein. - In jedem
Fall muß die Neutralisierung- so weit geführt werden, bis Koagulierung und Niederschlag
eintritt.
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Die Ausführung des Verfahrens- kann beispielsweise wie folgt geschehen:
Hydrol oder von kristallisierter Füllmasse herrührender Muttersaft von 70 °/o Reinheit
(Dextrosegehalt auf die Trockensubstanz berechnet) -wird in Wässer gelöst, so daß
die Lösung z3° B8 hat. Die Lösung wird mit so viel calcinierter Soda neutralisiert,
dälä die Acidität 4,6 pH beträgt. Der Saft wird filtriert, um -die niedergeschlagenen
Unreinlichkeiten zu entfernen. - io ooo 1 des filtrierten-Saftes werden mit 6i kg
Salzsäure- von handelsmäßiger Reinheit in einen Bronzekonverter üblicher Ausführung
. gelassen. Dann wird Dampf eingeblasen, bis der Inhalt des Konverters- ins Kochen
kommt, worauf das Ventil geschlossen und- der Dampfdruck auf 3,1 Atm. erhöht und
45 Minuten auf dieser Höhe gehalten -wird. Darauf wird die Masse- in- das Neutralisierungsgefäß
abgelassen Und calcinierte Soda zugeführt, bis die Acidität 4 p,1 beträgt.
Die Reinheit ,des Erzeugnisses erreicht 9r,5 °/o.-Bei Verwendung eines glasierten
Konverters und-einem Reinheitsgrade des Hydröls von gleichfalls 7o °/a, das in eine
Lösung von r3° B6 übergeführt Und mit calcinierter Soda auf 4,6. pH neutralisiert
würde; ergaben sich folgende Verhältnisse: Von dem zwecks BeseitigUng-.der. Niederschläge
filtrierten Saft wurden 380 1 mit 45o g handelsreiner Salzsäure in einen
glasemaillierten Konverter gebracht. Die Masse wurde durch eingeführten Dampf zum
Kochen gebracht, darauf wurde der Konverter geschlossen und der Druck auf z Atm.
erhöht. Die Behandlung wurde 5o Minuten lang fortgesetzt. Die Beschickung wurde
dann abgelassen und auf 4,2 p,Ineutralisiert. Die Reinheit betrug 95.°10-Bei
einem, dem vorbeschriebenen entsprechenden Verfahren wurden in den Konverter zusammen
mit der Salzsäure 450 g aktivierte vegetabilische Kohle eingeführt. Die Reinheit
des sich ergebenden Saftes stieg auf 96,5 °/o.
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Beim dritten Vorgange, der dem vorstehend an anderer Stelle beschriebenen
entsprach, bei denn aber 23 kg aktivierte vegetabilische Kohle mit 75 kg (statt
6,1) Handelssalzsäure in den Konverter eingeführt wurden, ergab sich eine Reinheit
.des Saftes von 93 °la.
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Die neutralisierte Lösung wind dann einer mechanischen Filtrierung
unterworfen, um die zusammengeflückten und niedergeschlagenen Unreinigkeiten zu
entfernen. . An die Filtrierung kann sich eine Adsorptionsbehandlung mittels animalischer
oder vegetabilischer Kohle oder gleichwertiger Stoffe anschließen.
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Der filtrierte Saft wird dann in einem Autoklaven in Gegenwart einer
katalysierenden Säure erhitzt. Beispielsweise kann der 5:aft bei einer Dichte bis
zu ao° B6 bei einem Druck von 2,8- bis 3,i Atm. mit Salzsäure (Handelssalzsäure
von 28 °1o Konzentration), im Verhältnis von 5o kg Säure auf io ooo 1 Hydrol erhitzt
werden. Die bevorzugte Acidität ist gleich 1,6 bis i,8 pH. - In jedem Fäll muß die
Säure in solcher Menge benutzt werden, daß sie das Alkali im Saft neutralisiert
und ein genügender Überschuß vorhanden ist,- um die Pö@lysaccharide in Dextrose
:- zu hydrolisieren. - Die Behandlung dauert gewöhnlich 30 Minuten. Es ist
in höchstem Maße erwünschty daß die -Konvertierung in einem mit- Glasemaille überzoge=
nen Konverter oder einem -anderen Gefäß stattfindet, dessen Innenfläche katalytisch
neutral ist. Die gewöhnlich für die Konvertierung-von Stärke benutzten Kupferkonverter-sind
zu beanstanden, da hier Kupfersalze gebildet werden, die zum Teil den beabsichtigten
Zkeck dadurch beeinträchtigen, daß sie in einer weiter unten zu beschreibenden Weise
als Katalysatoren wirken.
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Wenn -das Niederschlägen der Unreinig=@
keifen durch
die vorstehend beschriebene Behandlung nicht völlig erreicht ist, werden absorbierende
Stoffe, wie tierische oder vegetabilische Kohle, in den Konverter eingeführt, und
zwar entweder bevor oder nachdem die Konvertierung begonnen hat. Die konvertierte
Flüssigkeit, es sei angenommen, daß die anfängliche Reinheit des Hydrols den obenerwähnten
Wert habe, wird, selbst wenn die Konvertierung in einem kupfernen Konverter durchgeführt
wird, einen erheblich erhöhten Dextrosegehalt zeigen, so daß beispielsweise eine
Reinheit von 86 bis 9z °J" festzustellen ist. Wird das Hydrol in einem mit Glas
ausgekleideten Konverter konvertiert, so kann die Reinheit bis 96 °J" und darüber
steigen. Für die angegebene Beschikkung werden 9 kg vegetabilische Kohle oder eine
entsprechende Menge eines anderen Adsorptionsmittels im allgemeinen genommen. Ist
die Konvertierung vollendet, so wird die Flüssigkeit aus dem Konverter abgelassen,
beispielsweise mit Soda auf die für Stärkekonvertierungen übliche Acidität von PH-4,o
neutralisiert (das Neutralisierungsmittel hängt von der bei der Konvertierung benutzten
Hydrolisierungssäure ab) und nach der Neutralisierung in mechanischen Filtern filtriert.
Ferner findet zweckmäßig eine Adsorptionsbehandlung statt, und zwar vorteilhafterweise
durch Flltrierung -mittels Kriochenkohle. Der gereinigte Saft kann dann eingedampft
und entweder für die Herstellung hochreiner kristallinischer Dextrose benutzt werden,
wofür die Lösung wegen ihres hohen Dextrosegehaltes besonders geeignet ist, oder
aber für die Gewinnung von Blockzucker oder für irgendeinen anderen Zweck, für den
eine Dextroselösung von der erzielten Reinheit geeignet ist.
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Die bisher gelegentlich gemachten Versuche zur Rekonvertierung von
Hydrol zwecks Erhöhung der Ausbeute haben praktisch keinen Erfolg gezeitigt. Dies
ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Zusammensetzung des Hydröls nur
in ganz allgemeinen Zügen bekannt war. Tatsächlich bleibt auch zur Zeit hinsichtlich
der genauen chemischen Zusammensetzung der durch Konvertierung von Stärke gewonnenen
Dextroselösungen noch viel festzustellen übrig. Offenbar enthält aber das Hydrol
außer Dextrose noch Zuckerarten von höherem Molekulargewicht als Dextrose. Einer
dieser höheren Zucker, das Disaccharid Gentiobiose, ist bereits festgestellt worden.
Diese höheren Zucker werden durch die Verdichtung der Dextrose gebildet, wenn diese
in Gegenwart gewisser katalysierender Agentien, so z. B. von Eiweiß-, Fett- und,
kolloiden Unreinigkeiten (oder der Produkte ihrer Reaktion mit der für die Hydrolisierung
der Stärke benutzten Säure) sowie in Gegenwart der schweren Metallsalze, wie Eisen-
und Kupfersalze, die in allen durch Konvertierung von Stärke gebildeten Dextroselösungen
gemäß den zur Zeit gebräuchlichen Herstellungsverfahren gefunden werden, erhitzt
wird. Wenn die Stärke durch Hydrolinierung in Dextrose umgewandelt ist, wird ein
Teil der Dextrose kondensiert, um die vorerwähnten Disaccharide und wahrscheinlich
noch andere Polysaccharide durch die katalytische Wirkung der erwähnten Unreinigkeiten
oder einiger von ihnen zu bilden. Diese beiden Prozesse gehen progressiv weiter,
so daß unter Umständen ein Punkt des größtmöglichen Dextrosegehaltes erreicht wird.
Die Fortsetzung der konvertierenden Behandlung über diesen Punkt hinaus erhöht den
Betrag an Zucker in der Lösung in Form von kri&&tallisierbarer Dextrose
nicht mehr, sondern verringert ihn im allgemeinen. Diese Reaktionen sind aber umkehrbar.
Wenn die Katalysatoren, die die Dextrose in den höheren Zucker oder die höheren
Zuckerarten umwandeln, entfernt werden und die Lösung nochmals der Erhitzung in
Gegenwart der hydrolisierenden Säure ausgesetzt wird, so werden die Polysaccharide
aufgespalten zum großen Teil in derselben Weise wie die Stärke ursprünglich hydroliniert
wurde, und in das Monosaccharid, nämlich die Dextrose, zurückkonvertiert.
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Mag nun die im vorstehenden entwickelte Theorie auch nur teilweise
richtig sein, fest steht, daß es bei Befolgung des Verfahrens der Behandlung von
Hydrol @in der oben geschilderten Weise (eines Hydrols von beispielsweise 7o01"
scheinbar Reinheit, das von der Konvertierung einer Stärkeflüssigkeit von 12,5 Be
mit Salzsäure bei einem Druck von 3,i Atm. zu einem Produkt von 89 bis 9o0[" Reinheit
sowie Abscheidung der Dextrose durch Kristallisierung stammt) möglich ist, die Reinheit
des verfügbaren Dextrosegehaltes des Hydrols auf den ange-_ gebenen Wert zu steigern.
Es scheint besonders wichtig zu sein, Salze der schweren Metalle zu beseitigen und
sie auch weiterhin aus der Lösung fernzuhalten. Diese Salze wirken als Katalysatoren,
indem sie die Polymerisation der Dextrose in die Polysaccharide herbeiführen: Das
Verfahren kann auch zur Erhöhung der Reinheit von Dextroselösungen benutzt werden,
.die unmittelbar durch Konvertierung von Stärke im Wege der Säurehydrolyse gewonnen
werden. Wenn ein Stärkebrei zur Erzielung des größtmöglichen Dextrosegehaltes, etwa
89 bis go%Reinheiit, konvertiert ist (der Prozentsatz hängt von den Kon-
<<ertierungsmethoden
*sowie der Art und dem Charakter- d@x Verunrenigungen - der Stärke ab), so -wird
die gesamte Stärke in Zucker der einefi öder anderen Art umgewandelt sein. In .der-
konvertierten Flüssigkeit wird sich im wesentlichen keine Stärke oder keine Dextrose
mehr finden. Die Unreinigkeiten bestehen, abgesehen von- geringen Mengen der obenerwähnten
Katalysatoren, aus ,Polysacchariden, die von der Kondensierung der Dextrose herrühren.
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,Angenommen, es sei eine Mischung von Stärke. und Wasser bei der bei
der Konvertierung üblichen Dichte, beispielsweise von 13 bis 2o° B6, in den üblichen
kupfernem Konvertern unter Verwendung der gebräuchlichen Menge von hydrofrisierender
Säure, z. B: Salzsäure, konvertiert und die Konvertierung sei im wesentlichen soweit
wie möglich durchgeführt, so, wird der sich ergebende Saft eine scheinbare Reinheit
von 89 bis go°/o aufweisen. Der Ausdruck scheinbare Reinheit wird gebraucht, weil
der wirkliche Dextrosegehalt erheblich geringer ist als 89 bis go %:--DIer Unterschied
zwischen dem wirklichen und dem scheinbaren Dextrosegehalt wird auf den Reduzierungswert
der, anderen vorhandenen Zuckerarten zurückgeführt. Wenn die Konvertierung vollendet
ist, wird der konvertierte Saft mit Soda oder einem anderen geeigneten Mittel neutralisiert:
Dadurch wird Koagulierung- der Eiweiß-, Fett-und kolloidalen Unreinigkeiten sowie
das Niederschlagen dieser Stoffe und der schweren Metallsalze herbeigeführt. Die
Neutralisierung wird so weit durchgeführt, daß der Saft zweckmäßig eine_WasserstoffiQnenkonzentnation
von q., ä bis. q., 8- PH aufweist. Der höhere pjy-Wert ist vorzuziehen.:
Die neutraldsierte-Lösung wird_danr.=einer mechanischen Filtrierung unterzogen und
darauf einer- weiteren Konyertierung durch Säurehydrolyse unterworfen, wobei die
Acidität im wesentlichen dieselbe wie bei der ersten Konvertierung ,ist.- Bei dieser
zweiten Konvertierung ist es besonders wichtig, daß die Bildung neuer Metallsalze
- verhindert wird. Deshalb soll sie in einem- Konverter duVchgeführt -,verden, -
dessen Innenfläche gegenüber der Uydrolysierungs!säure-katalytisch. neutral ist,
und der hei der zweiten :K;onvertierung gewonnene Saft wird zweckmäßig auf denselben
pH-Wert neutralisiert wie der von der ersten Konvertierung stammende Saft. Es wird
- mechanisch' filtriert,- um -etwaige Unreinigkeiten, die während der Neutralisierung
koaguliert 'und niedergeschlagen .sind; zu entfernen. Dann wird der Saft auf etwa
30° Be eingedampft und einer Adsorptionsbehandlung; zweckmäßig durch Filtrierung
über Knochenkohle, unterworfen.