DE52803C - Verfahren zur Verwerthung der Eisenrückstände, welche von der Reduction organischer Nitroverbindungen herrühren - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nitroverbindungen herrühren.

Unter den Nebenproducten bezw. Abfallstoffen, welche bei der Fabrikation von Anilin und dessen Homologen, von Naphtylamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin und anderen organischen Amidoverbindungen resulliren, gehören die von der Reduction der zugehörigen Nitroverbindungen herstammenden schlammigen Eisenrückstä'nde mit zu den bedeutendsten. Der Hauptsache nach in getrocknetem Zustande aus Eisenoxyduloxyd bestehend, sind sie infolge ihres hohen Gewichtes und der grofsen Quantitäten, in welchen sie insbesondere bei der Anilinfabrikation tagtäglich erhalten werden, schlecht transportabel, füllen die zu ihrer nächsten Aufnahme bestimmten Gruben bald an und beanspruchen zu ihrer weiteren event. Aufstapelung auf Halden etc. verhältnifsmäfsig viel Raum und Arbeitsaufwand.

Die Wege, die man bisher einzuschlagen pflegte, um sich dieses Schlammes zu entledigen , lassen weniger eine wirkliche Verwerthung desselben erkennen, als sie vielmehr nur eine Beseitigung desselben bezwecken. So hat man denselben wohl theils als solchen verwendet, wenn auch in untergeordneter Weise beispielsweise in den Gasfabriken an Stelle des Raseneisensteins, oder zur Herstellung von Anstrichfarben etc., theils ihn — und das im vorwiegenden Mafse — behufs Verhüttung an Eisenwerke abgeführt, schliefslich auch wohl seine Umwandeluhg in Eisenpräparate versucht, ohneindefs dabei — ausgenommen vielleicht die allerdings, da auf einer Rückführung des Oxyds ins Oxydul beruhend, wenig vernunftgemäfse Darstellung von Eisenvitriol aus demselben — zu günstigen, den sonstigen Methoden zur Darstellung von Eisenpräparaten gegenüber wesentlich vortheilhafteren Ergebnissen gelangt zu sein. Dafs man gerade in dieser Beziehung, welche wohl die vortheilhafteste Verwendung in Aussicht gestellt haben dürfte, wenig mit dem Schlamm anzufangen gewufst hat, dürfte darin seine Erklärung finden, dafs jenes bei der Reduction resultirende Eisenoxyduloxyd seiner physikalisch - chemischen Beschaffenheit nach, vorzüglich jedenfalls infolge seines relativ aufserordentlich hohen Gehaltes an Kohlenstoff — aus den bei der Reduction verwendeten Gufsspänen und einigen anderen bei der Reduction mitgebildeten, nicht flüchtigen organischen Substanzen herrührend —, sowie auch vermöge seines Kalk- bezw. Chlorcalciumreichthums der Einwirkung von Schwefelsäure insbesondere, welche ihres niedrigen Preises zufolge bei einer Aufarbeitung zu Eisensalzen wohl ausschliefslich nur in Betracht kommen kann, erheblich widersteht.

Das Abführen der betreffenden Eisenrückstände an die Eisenwerke, an sich allerdings wohl die einfachste und bequemste Methode dieselben unterzubringen, ist in manchen Fällen schwer angängig und im allgemeinen wenig rationell: denn selbst in dem Falle, dafs die Transportverhältnisse z. B. bei gröfster Nähe der Hütten sehr günstige und die Hütten selbst überhaupt der Verarbeitung des Schlammes nicht abgeneigt sein sollten — manche Eisenwerke wollen sich überhaupt nicht mit dessen

Verhüttung befassen —, so würde doch immerhin bei dieser Art der Verwendung im Hochofenprocefs — ähnlich wie bei der Ueberführung in Eisenvitriol — der in dem Eisenschlamm mit ziemlich erheblichen Kosten aufgespeicherte, aus den organischen Nitroverbindungen bezw. indirect aus der verhältnifsmäfsig kostspieligen Salpetersäure stammende Sauerstoff fast gänzlich nutzlos daran gegeben werden.

Durch das neue Verfahren wird es ermöglicht, den Eisenschlamm in technisch grofsem Mafsstabe ohne wesentliche Nebenspesen zu verwirklichender Weise so zu verarbeiten, dafs dem Eisen- sowohl wie insbesondere auch dem Sauerstoffgehalt desselben möglichst Rechnung getragen und ein Product erzielt wird, welches infolge seiner massenhaften Anwendung in den Färbereien und zu Desinfectionszwecken gewöhnlich unter dem Namen »Eisenbeize« oder »salpetersaures Eisen« ein vielgebrauchter Handelsartikel ist, der weiterhin auch ein sehr willkommenes Ausgangsmaterial zur technischen Gewinnung von Eisensalzen, insbesondere den oxydischen (wie z. B. Eisenchlorid, Eisenalaun) und anderen Eisenpräparaten zu werden verspricht, was bisher seiner ziemlich kostspieligen Darstellungsweise (Oxydation von Eisenvitriol mit Salpetersäure) wegen ausgeschlossen war. Das neue Verfahren bezweckt die Herstellung eines im wesentlichen aus schwefelsaurem Eisenoxyd (in der Regel basischem Ferrisulfat) bestehenden Productes, in gelöstem Zustande sowohl wie in fester Form, aus den Eisenrückstä'nden hauptsächlich der oben bezeichnete Verbindungen herstellenden Betriebe bezw. Fabrikationszweige mittelst Schwefelsäure von verschiedener Concentration, mit oder, ohne Zusatz eines oxydirend wirkenden Agens.

Das für Anilin- etc. Fabriken durch gleichzeitig ermöglichte event. Mitverwendung einestheils anderer Nebenproducte, wie z. B. der sogenannten Abfallschwefelsäure, besonders günstig sich gestaltende Verfahren, nach welchem man mit besten Resultaten eine Verarbeitung des Schlammes vornimmt, ist das folgende:

Den aus den Reductionsapparaten entformten dünnflüssigen Eisenschlamm läfst man zunächst einige Zeit absetzen, so dafs er sich in einen dickeren Theil und eine meist Chlorcalcium enthaltende trübe Brühe scheidet. Von dem erhaltenen, eine Art Paste repräsentirenden dicken Schlamm, welcher zweckmäfsig nicht mehr als 20 proc. Feuchtigkeit enthalten soll, bringt man -ca. loo kg in. hölzerne Barken von ca. ι 200 1 Inhalt, übergiefst ihn dort zunächst mit 100 kg mäfsig verdünnter Schwefelsäure — am vortheilhaftesten benutzt man hierbei die ca. 57⁰B. haltende Abfallsäure aus den Apparaten zur Nitration der aromatischen Kohlenwasserstoffe — und fügt hierzu noch ungefähr das dem Eisenschlamm gleiche Gewicht Wasser, also ca. 100 1.

Die Masse wird mittelst langer HolzkrUcken umgerührt; nach einiger Zeit tritt eine lebhafte Reaction ein, begleitet von heftigem Aufschäumen und intensiver Wärmeentwickelung, welch letztere, was sehr wesentlich, nicht nur ohne weitere besondere Wärmezufuhr eine genügende Verflüssigung des Schlammes zu bewerkstelligen gestattet, sondern auch infolge der dadurch erheblich über 100° gesteigerten Temperatur der Reactionsmasse die Zerstörung des gröfsten Theiles der dem Schlamm noch anhaftenden organischen Bestandtheile bewirkt. Nach öfters ausgeführtem Umrühren überläfst man die Masse längere Zeit sich selbst; die oft bis an die Ränder der Barken sich aufgebläht habende Reactionsmasse tritt allmälig zurück und der Schaum verschwindet. Nach einigen Stunden von Beginn der Beschickung der Barken an wird die erhaltene trübe, braune Brühe auf Klärkästen gebracht, wo sie sich in einen Bodensatz und eine dunkle, klare Lauge von ca. 40⁰ B. scheidet. Durch Abdampfen kann letztere bis auf 50⁰B. und mehr concentrirt werden, und ist dann nach dem Erkalten und einigem Stehen, wobei sich noch eine geringe Menge darin suspendirter Theilchen ablagern, direct zum Versand fertig.

Die Rückstände der Absitzkasten werden für sich besonders angesammelt und klären sich noch weiter. Die Lauge, die dabei erhalten wird, ist um ca. io° B. stärker als die oben erwähnte, zuerst erhaltene Lauge. Schliefslich werden die Rückstände noch mit Wasser angerührt und geben noch leicht Laugen bis zu 30⁰B. Zweckmäfsig werden diese nicht weiter concentrirt, sondern finden besser beim Ansetzen der Barken wieder an Stelle eines entsprechenden Theiles Wasser wieder mit Verwendung. Die Rückstände selbst, neben etwas Gyps noch Eisenoxyd enthaltend, kann man nach der eben geschilderten Methode wieder mit verarbeiten.

Die so dargestellte Eisenlösung enthält noch etwas Eisen oxydulsalz. Will man ein davon völlig freies Product haben, so setzt man entweder gleich anfangs beim Beschicken der Barken oder später bei der Concentration der Laugen eine nach dem ungefähren Oxydulgehalt sich leicht bestimmende Menge verdünnter Salpetersäure oder ähnlich wirkender Oxydationsmittel hinzu. Hierbei kann vortheilhaft die bei der Salpetersäuredarslellung gegen Ende der Entwickelung übergehende dünne Säure (sogen. Tropfsäure) event. Verwendung finden.

Wenn man nach den oben angegebenen Verhältnissen arbeitet, hat man einen Ueberschufs von Eisen gegenüber der Säure, was insofern nützlich, als man dann sicher ist, ein möglichst neutrales und deshalb für Färbereizwecke wohl geeignetes Product zu gewinnen.

Wendet man den Eisenschlamm anstatt als Paste von ca. 20 proc. Feuchtigkeit im lufttrockenen Zustande bei im übrigen gleichen Verhältnissen ' wie oben angegeben an, so erhält man direct eine 50⁰ B. haltende Lauge, die indefs infolge ihres höheren specifischen Gewichtes ein Absetzen der darin suspendirten unlöslichen oder noch nicht gelösten Bestandtheile bedeutend langsamer vor sich gehen läfst.

Die Darstellung des schwefelsauren Eisenoxyds bezw. des basischen Falzes in festem, aber leicht in Lösung zu bringendem Zustande, welcher zum Versand schon durch Verringerung der Fracht unter Umständen sich vortheilhaft erweisen würde, hat man bisher durch Eindampfen der Lösungen von Eisenbeize insofern mit wenig Erfolg erzielen können, als bei starker Concentration derselben eine Zersetzung des in Lösung befindlichen basischen Salzes eintritt, was zur Folge hat, dafs das nach dem Eintrocknen hinterbleibende Product den an dasselbe unbedingt zu stellenden Anforderungen in Bezug auf Löslichkeit, sei es in Wasser, sei es in Säuren, nicht entspricht.

Unter Benutzung des mehrfach erwähnten Eisenschlammes macht sich die Darstellung eines solchen Productes möglich. Man operirt dabei mit von anhaftender Chlorcalciumlauge und Kalk durch Schlämmen oder Auswaschen möglichst befreitem, lufttrockenem Eisenschlamm, etwa in der Menge von 100 kg, und rührt denselben mit dem gleichen Gewicht concentrirter oder ziemlich concentrirter Schwefelsäure an (auch hier ist die sogen. Abfallsäure der Anilinfabriken etc. vortheilhaft zu benutzen). Unter energischster Wärmeentbindung erstarrt die Digestion zu einer nach dem Erkalten glasharten Masse, welche sich ohne Mühe pulveriren läfst. Sollte dieselbe, wenn der Schlamm etwas zu feucht oder die Säure nicht genügend concentrirt war, diesen Zustand der völligen Erstarrung nach dem Erkalten noch nicht besitzen, so läfst derselbe durch Erwärmen auf eisernen Herden sich leicht hervorrufen.

Durch Anrühren des pulverisirten Productes mit dem erforderlichen Quantum W'asser kann man leicht eine Lauge von 50⁰ B. daraus darstellen, d. h. also von einer Concentration, wie sie beim Handelsproduct Eisenbeize in der Regel beliebt wird.

Besonders dieses trockene, pulverförmige Ferrisulfat dürfte sich neben den oben geschilderten Verwendungsarten auch vielfach als Surrogat oder Ersatz von Eisenvitriol eignen, von welch letzterem in Fällen, wo das Oxydsalz entschieden vortheilhafter benutzt werden könnte, nur Gebrauch gemacht wird infolge seines niedrigen Herstellungspreises und billigerer Beförderungskosten, diese dadurch bedingt, dafs er nicht in Lösung zum Versand gelangt.

Rationelle Aufarbeitung der Eisenrückstände unter gleichzeitiger event. Verwerthung anderer Nebenproducte, wie sogen. Abfallsäure und Tropfsäure, Herstellung eines vielgebrauchten Handelsartikels zu billigerem Preise und in einem mitunter vortheilhafteren Zustande, damit in Zusammenhang Ermöglichung einer bedeutend vermehrten Anwendung desselben, insbesondere auch zu mannigfachen anderen Zwecken als bisher, sind die aus dem beschriebenen Verfahren resultirenden, ökonomischen, technisch ausbeutbaren Vortheile.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus schwefelsaurem Eisenoxyd (in der Regel basischem Ferrisulfat) bestehenden Productes, in gelöstem Zustande sowohl wie in fester Form, darin bestehend, dafs man Eisenrückstände, wie solche in der Hauptsache bei der Fabrikation von Anilin und dessen Homologen, von Naphtylamin, von Phenylen- und Toluylendiamin und von anderen organischen Amido Verbindungen gewonnen werden, der Einwirkung von Schwefelsäure in verschiedenen Concentrationsgraden, mit oder ohne Zusatz eines oxydirend wirkenden Mittels, unterwirft.