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Verfahren zur Herstellung von Chlor-3-butanol-1 und dessen Estern
Die direkte Herstellung von Halogenhydrinen des I,3-Butylengly'kols und deren Estern
aus 1,3-Butylenglykol ist bis jetzt nicht bekannt. Versuche, die Chlorhydrine aus
i,3-Butylenglykol -und Chlorwasserstoffsäure herzustellen, scheitern an der
Säureempfindlichkeit des Ausgangsmaterials, das bei dieser Behandlung vorzugsweise
in Chlor-3-OxY-3'-dil)ut37läther übergeht.
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Es wurde nun gefunden, daß, man in guter Ausbeute zu Estern des Chlor-3-butanols-i
lang,t., wenn man Chlorwasserstoff auf primäre M onoester des 1,3-Butylen-lykols
einwirk-en läßt. Die esterspaltende Wirkung des Chlorwasserstoffs tritt hierbei
gegenüber der Bildung der Chlorester aus den entsprechenden Oxyestern überraschender
Weise zurück.
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Vorteilhaft arbeitet man mit primären i -, 3-Butyleiiglykolmonoestern
im Entstehungszustand, indem man beispielsweise ein arganisches Carboiisäurechlorid
auf i, 3-Butylenglykol -e-ebenenfalls unter Zusatz eines wasserl,inäe'nd'en ;Mittels,
zur Einwirkung bringt. Hierbei erfolgt Acylierung an der primären Hydroxylgruppe
des i, 3-Butyleii-I#,kols, während die frei werdende Salzsäure das sek-undäre Hydroxyl
unter Wasserabspaltung durch Chlor ersetzt. Dies war überraschend, da man annehmen
mußte, daß die Einwirkung des frei -ewordenen Chlorwasserstoffs auf noch unverandertes
Butylenglykol rascher verlaufen würde als die Einwirkung auf das sekundäre Hydroxyl
im entstandenen 1, 3-Butylenglykoli-acylat.
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Die Leichtigkeit, mit der I, 3-Butylen,-glyl,-ol-i-acyla.te mit Chlorwasserstoff
unter Wasserabspaltung reagieren, ist auch der Grund, weshalb einerseits bei der
Einwir1,ung von Acylchloriden auf 1, 3-Butylenglykol Butylenglykoldiacylate
nur in untergeordneter Menge entstehen und weshalb andererseits beim Einleiten von
Chlorwasserstoffgas in ein Gemisch von 1, 3-Butylenglykol mit einer Carbonsäure
bzw. deren Anhydrid in guter Ausbeute Ester des Chlor-3-butanols- t erhalten
werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren leicht herstellbaren Ester des
Chlor-3-butanols-i sollen als Lösungsmittel Verwendung finden: das aus ihnen erhältliche
Chlorbutanol selbst (,Sdp.61,/iommHg) ist eben wie die durch HCI- bzw. H-,0-Abspaltung
daraus zugänglichen, zum Teil bisher noch nicht beschn*ebenen Verbindungen der C,-Reihe
von ;erheblichem technischem Interesse, speziell für die Herstellung pliarmazeutischer
Präparate.
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B e i s p i e 1 c
1. 111 900 gl I, 3-Butylen-lykol
(_ i o Mol.') werden nach Zusatz von 200 g Cblorcalcium 86o- Acetylchlorid
(ii Mol.) in dünnem Strahl eingerührt, wobei man die Ternperatur
durch
Kühlung unterhalb 40' hält. Nachdem alles Acetylchlorid eingetragen ist, erwärmt
man langsam bis auf 55' und hält i Stunde bei dieser Temperatur. Nach
Ab-
kühlung wird auf Eis gegossen und mit 20#,loiger Kochsalzlösun
, vorteilhaft einmal 2:> 9
unter Zusatz von Sodalösung, neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen mit Chlorealcium wird an einer kurzen Kolonne im Vakuum destilliert
und der zwischen 70' und 85-' bei i5mm Hg übergehende Anteil gesondert aufgefangen.
Die Ausbeute beträ-t 6o #'o der Theorie. Der Siedepunkt des reinen Chlor-3-butanol-
i-acetats ist 7 1' bei 13 mm Hg.
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2. 320g (3 MOI.) Butyrylchlorid werden bei 45 bis So-
in 270 9 (3 MOI.) I, 3-Butylenglykol unter Rühren eingetropft, dann wird
langsam auf 95' angeheizt. Nach dem Waschen mit Kochsalzlösung und Trocknen
wird durch Vakuumdestillation eine sehr geringe Menge Chlorbutariol als Vorlauf
erhalten, bei 7o bis 85'1 5mm destilliert Chlorbutanolbutyrat, bei noch höherer
Temperatur Butylenglykoldibutyrat. Die Ausbeute an reinem Chlor-3-1)utanol-i-butyrat
vom Sdp.76"i4mm beträgt 170 g.
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3- 36o g (4 M01.) I, 3-Butylenglykol und 3 6o
g (6 Mol.) Eisessig werden an einer kurzen Kolonne erwärmt, Sobald die Temperatur
des Reaktionsgemisches rio bis 120' herreicht hat, wird Chlorwasserstoffgas in langsamem
Strom eingeleitet und die Temperatur im Reaktionsgefäß so gehalten, daß am Übergang
der Kolonne io5' nicht überschritten werden. Das Einleiten von Salzsäuregas wird
so lange fortgesetzt, bis bei iio' nichts mehr absorbiert wird. Aufarbeitung wie
bei Beispiel i. Ausbeute an Chlor-3-bLitanol-i-acetat 70 Ofo der Theorie.
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An Stelle von Essigsäure kann man auch Essigsäureanhydrid verwenden.
Man verfährt dann zweckmäßiig so, daß man das Anhydrid dem auf go bis ioo' erwärmten
Butylenglykol. zutropfen läßt und gleichzeitig HCI-Gas in das Reaktionsgemisch einleitet.
4. In I32g 1,3-Butvleii-lykol-i-acetat, dem So g CaCl. zugesetzt sind-, wird
bei 40 bis 50-' unter Rühren trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sätti-ung eingeleitet,
dann langsam auf ioo' erwarmt und'i1/9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das
Durchleiten eines schwachen HCI-Stromes und Rühren wird bis zuletzt fort-esetzt.
Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel i werden 105 9 = 70 der Theorie an siedepunktreinem
Chlor-3-butanoli-acetat erhalten.
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5. 1 kg eines der nach einem der vorstehenden Beispiele
erhaltenen Chlorbutylester wird mit 2 1 Methanol und _q ccm konzentrierter
Salzsäure einige Stunden unter Rückfluß gekocht, dann der entstandene Methylester
abdestilliert und 1/2 1 frisches Methanol zu!-gegeben, Nachdem nochmals einige
Stunden am Rückflußkühler erhitzt wurde, wird die Hauptmenge des methylesterhaltigen
Methanols abdestilliert, der Rückstand neutralisiert (beispielsweise mit Kalkhydrat)
und im Vakuum destilliert. Das so in annähernd quanti,-tativer Ausbeute erhaltene
Chlor-3-butanol-i siedet bei 6 1'/ 1 o mm und enthält nur geringe Mengen
des isomeren Chlor-i-butal-101s-3.