DE515544C - Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten N-acetylierter Indoxyle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten N-acetylierter Indoxyle Es wurde gefunden, daß bei der katalytischen Reduktion von N-acetylierten Indoxylen wohlcharakterisierte Reduktionsprodukte, nämlich N-Acetyldihydroindoxyle und N-Acetyldihydroindole, erhalten werden. Beide entstehen häufig gleichzeitig nebeneinander. Die Reduktion läßt sich aber auch so leiten, daß fast ausschließlich nur die eine oder andere Gruppe der genannten Reduktionsprodukte entsteht.
• Die N-Acetyldihydroindoxyle bilden sich vorzugsweise dann, wenn unter möglichst milden Bedingungen, bei denen eine innermolekulare Wasserabspaltung noch nicht erfolgen kann, gearbeitet wird, beispielsweise derart, daß die Reduktion bei etwa Zimmertemperatur mit oder ohne Anwendung von Druck. ausgeführt wird. Arbeitet man bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o', so kann man ebenfalls N-Acetyldihydroindoxyle erhalten; doch ist es in diesem Falle zweckmäßig, wenn der Druck den Atmosphärendruck nicht oder nicht erheblich übersteigt. Man kann aber auch unter Umständen bei höheren Drucken und bei erhöhter Temperatur N-Acetyldihydroindoxyle erhalten, wenn bei tunlichster Abwesenheit von die Wasserabspaltung begünstigenden Stoffen, wie sauren Salzen und Säuren, gearbeitet und rechtzeitig, d. h. nach Aufnahme von 2 Atomen Wasserstoff, die Reaktion unterbrochen wird.
• Dagegen entstehen die N-Acetyldihydroindole dann, wenn die Bedingungen für eine innermolekulare Wasserabspaltung gegeben sind, beispielsweise wenn bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft bei Anwendung von Druck gearbeitet wird, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von die Wasserabspaltung begünstigenden Stoffen, wie sauren Salzen und Säuren.
• Die Reduktion der N-Acetylindoxyle, ihrer Homologen und Analogen sowie der Derivate dieser Stoffe, wie N-Acetylindoxyl, N . 0-Diacetylindoxyl, N-Acetyl- und N # 0-Diacetylmethylindoxyl,N-Acetylnaphthindoxyl,wirdzweck= mäßig in Anwesenheit von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Essigsäure, Essigester oder Dekahydronaphthalin, mit oder ohne Zusatz von basischen Stoffen oder von Salzen, z. B. von organischen Basen, Ätzalkalien, Phosphaten, Bicarbonaten, Carbonaten usw., ausgeführt. Die Anwendung von Salzen erweist sich bei der Reduktion von N . 0-Diacetylindoxylen häufig als vorteilhaft, weil durch sie die Abtrennung des 0-Acetylrestes begünstigt wird.
• Als Katalysatoren können beliebige Hydrierungskatalysatoren Anwendung finden, insbesondere solche, die als katalytisch wirkenden Bestandteil Metalle der x. oder B. Gruppe des periodischen Systems enthalten. Die Hydrierungskatalysatoren können aus den einzelnen Metallen oder Metallverbindungen oder aus ihren Mischungen bestehen; sie können die Metalle usw. auf Trägern verteilt und bei An- oder Abwesenheit anderer, insbesondere aktivierender Metalle der verschiedensten Gruppen des periodischen Systems oder ihrer Verbindungen enthalten.
• Bei Anwendung von Edelmetallkatalysatoren, z. B. solchen, die Platin enthalten, kann die Reduktion auch in sauer reagierenden Mitteln, beispielsweise in Essigsäure, vorgenommen werden.
• Die entstehenden N-Acetyldihydroindoxyle und N-Acetyldihydroindole können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Riechstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern usw. verwendet werden. Beispiel i Eine Mischung aus 5 Teilen N - O-Diacetylindoxyl, io Teilen eines Nickelkieselgurkatalysators, 2o Teilen Natriumbicarbonat und 25o Teilen Wasser wird bei 8o bis 85' mit Wasserstoff unter einem Überdruck von 3o bis 5o cm Wassersäule geschüttelt. Nach etwa 2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Durch Eindampfen der Reaktionsmischung im Vakuum, Extraktion des Rückstandes mit Aceton und Abdestillieren des Acetons erhält man über 75 o/a der Theorie an rohem N-Acetyldihydroindoxyl, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol unter Zusatz von Tierkohle rein erhalten wird. Der Körper hat den Schmelzpunkt 158' (kort.), bildet farblose Blättchen, ist in kaltem Wasser wenig, in heißem ziemlich leicht, in warmem Alkohol und Aceton leicht löslich. Beispiel 2 In einem Schüttelautoklaven wird eine Mischung aus =o Teilen N # O-Diacetylindoxyl, zoTeilen eines 25 o/oigen Nickelkieselgurkatalysators, ioo Teilen Wasser und ioo Teilen n-Natronlauge bei einem Wasserstoffüberdruck von etwa ioo Atm. bei 25 bis 35' einige Stunden lang geschüttelt. Alsdann wird das vorhandene Natriumhydroxyd mit Kohlensäure umgesetzt und wie in Beispiel i aufgearbeitet. Man kann auch die mit Kohlensäure behandelte Mischung mehrmals mit heißem Wasser ausziehen und die wässerigen Auszüge einengen und dann mit organischen Lösungsmitteln extrahieren. Es werden 7,5 Teile N-Acetyldihydroindoxyl erhalten = g=,80/0 der Theorie.
• Beispiel 3 io Teile N yMonoacetylindoxyl, =o Teile eines 25o/oigen Nickelkieselgurkatalysators und 175 Teile 5oo/oiger Alkohol werden im Schüttelautoklaven bei ioo Atm. Wasserstoffdruck und bei 25 bis 35' etwa 6 Stunden lang geschüttelt. Nach Aufhebung des Wasserstoffdruckes wird auf 8o' erwärmt, die Lösung vom Katalysator getrennt und letzterer noch mit ioo Teilen heißem, 5oo/oigem Alkohol ausgezogen. Die vereinigten Filtrate liefern beim Einengen im Vakuum 8,7 Teile nahezu reines N-Acetyldihydroindoxyl (= 86 °/o der theoretischen Ausbeute).
• Beispiel q.
• Eine Schüttelbombe wird mit 2o Teilen N - O-Diacetylindoxyl, 15 Teilen Nickelkieselgurkatalysator, 2o Teilen Natriumbicarbonat und z75 Teilen Wasser beschickt, worauf man Wasserstoff auf ioo Atm. einpreßt und die Mischung bei 8o bis go ° etwa iiö Stunden lang schüttelt. Die Mischung wird im Vakuum eingedampft und der trockene Rückstand mit Äther im Soxhletapparat extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers werden 14,4 Teile Rückstand erhalten, die zu go "/o aus Acetyldihydroindol bestehen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das Produkt den Schmelzpunkt 105 ' (korr.). Die übrigen =o °/o des rohen Reaktionsproduktes bestehen vorwiegend aus N-Acetyldihydroindoxyl, welches in Ligroin schwer löslich ist und daher vom N-Acetyldihydroindol getrennt werden kann.
• Verwendet man an Stelle des Nickelkieselgurkatalysators einen Nickelwolframkatalysator, so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis.
• Beispiel 5 Eine Mischung aus 5 Teilen N-Acetyldihydroindoxyl, io Teilen Nickelkieselgurkatalysator und 175 Teilen Wasser wird mit Wasserstoff unter einem Druck von 8o Atm. bei 95 bis ioo ° etwa 12 Stunden lang geschüttelt. Die im Vakuum eingedampfte Reaktionsmischung gibt mit Äther extrahiert N-Acetyldihydroindol in einer Ausbeute von go % der Theorie.
• Beispiel 6 5 Teile Diacetylnaphthindoxyl, 2o Teile Natriumbicarbonat, =o Teile eines 25°/oigen Nickelkieselgurkatalysators und 175 Teile 5oo/oiger Alkohol werden in einen Schüttelautoklaven eingefüllt, worauf man bis auf ioo Atm. Wasserstoff einpreßt und die Mischung zunächst 15 Stunden lang bei 25'C schüttelt. Hierauf wird unter dauerndem Schütteln auf 50' C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden lang geschüttelt. Nach Ablassen des überschüssigenWasserstoffes wird die Reaktionsmasse abgesaugt und der Filterrückstand mehrmals mit heißem Alkohol ausgezogen. Die vereinigten .Filtrate werden mit der doppelten Gewichtmenge Wasser versetzt und auf o ° abgekühlt. Das kristallinisch ausfallende Reaktionsprodukt, welches aus dem N-Acetyl-2 # 3-naphthdihydroindol besteht, wird abgesaugt und mit eiskaltem, verdünntem Alkohol gewaschen. Die Ausbeute an rohem Produkt ist nahezu quantitativ. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Ligroin unter Zusatz von Tierkohle ist die Substanz rein und schmilzt bei 118 bis i2o'. Sie ist leicht löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, schwer löslich in Wasser.
• Beispiel 7 4,8 Teile N-Acetyl-2 # 3-naphthindoxyl, io Teile eines 25o/oigen Nickelkieselgurkatalysators und 15o Teile 5o°/oiger Alkohol werden in einem Schüttelautoklaven mit Wasserstoff unter ioo-Atm.-Druck 16 Stunden lang bei 25' behandelt. Hierauf wird der überschüssige Wasserstoff abgelassen, die Reaktionsmischung abgesaugt und der Filterrückstand mehrmals mit heißem Alkohol extrahiert. Die vereinigten Filtrate werden abgekühlt und das kristallinisch ausfallende Reaktionsprodukt vom Fp. 175 bis iSo', welches in der Hauptsache aus dem N-Acetyl-2 # 3-naphthdihydroindoxyl besteht, wird abgesaugt. Es kann durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt werden.
• Beispiel 8 5 Teile 7-Methyldiacetylindoxyl, 3 Teile Calciumhydroxyd, 175 Teile 5oo/oiger Alkohol und io Teile eines 25°/oigen Nickelkieselgurkatalysators werden in eine Schüttelbombe eingefüllt, worauf man ioo Atm. Wasserstoff einpreßt und die Mischung bei 2o' 16 Stunden lang schüttelt. Die Reaktionslösung wird von dem Katalysator abgesaugt und dieser zweimal mit mäßig warmemAlkohol ausgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum bei etwa 40' eingedampft und der Rückstand mit warmem Aceton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons im Vakuum hinterbleibt eine bald kristallisierende Substanz, die aus einem Gemisch von 7-Methyldihydroindoxyl und 7-Methylindol besteht. Beispiel g 8 Teile N-Monoacetylindoxyl, io Teile eines 25 °/o Nickel enthaltenden Kieselgurkatalysators und 175 Teile Dekahydronaphthalin werden im Schüttelautoklaven unter einem Druck von ioo Atm. mit Wasserstoff bei 8o' 3 Stunden lang geschüttelt. Man kühlt auf o' ab, läßt den Wasserstoff ab, filtriert den Katalysator ab und extrahiert diesen im Soxhletapparat mit Äther. Der erhalteneÄtherauszug wird im Vakuum eingedampft. Aus dem Destillationsrückstand erhält man nach zweimaligem Umkristallisieren mittels Ligroins unter Zusatz von Tierkohle das N-Acetyl-2 # 3-dihydroindol in reiner Form.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten N-acetylierter Indoxyle, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Acetylindoxyle, ihre Homologen oder Analogen oder die Derivate dieser Stoffe mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren behandelt.