DE506229C - Verfahren zum Aufschluss von Pflanzenfaserstoffen mit Hilfe von Calciumhypochlorit - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufschluß von Pflanzenfaserstoffen mit Hilfe von Calciumhypochlorit Es wurde gefunden, daß man einen ligninfreien Zellstoff in einem Arbeitsgange erhält, wenn man verholzte Materialien, die in geeigneter Weise, z. B. nach bekannten Verfahren mit Alkali, vorbehandelt sein können, bei nicht zu hoher Temperatur mit Calciuinhypochloritlösungen behandelt, und zwar so, Mali man eine Lösung von verhältnismäßig hoher Anfangskonzentration verwendet, deren Wirkungswert im Verlaufe des Aufschlußprozesses allmählich herabsinkt und schließlich auf Null fällt. Die Gesamtmenge der zu Beginn mehr als 2 "/" wirksames Chlor enthaltenden Lösung richtet sich nach dem jeweils zur Anwendung kommenden Ausgangsmaterial in der Weise, daß stets nur die zur völligen Oxydation des Lignins gerade ausreichende Menge Chlor zur Anwendung kommt. Bei z. B. mit Alkali vorbehandeltem Fichtenholz werden etwa 50 % des Gewichtes vom Ausgangsmaterial an aktivem Chlor in Form einer davon 2,8 °/" enthaltenden Calciumhvpochloritlösung verwendet. Um die bei dem Abbau des Lignins entstehende Kohlensäure und andere saure Substanzen unschädlich zu machen, setzt man während des Prozesses allmählich so viel Kalkbrühe zu, daß die Lauge Sets eine schwach kalkalkalische Reaktion zeigt, der Gehalt an freiem Calciumhydroxyd aber tunlichst nie mehr als o,i5 °/" beträgt. Arbeitet man in der vorgeschriebenen Weise, so ist nach beendetem Aufschluß kein aktives Chlor mehr vorhanden, und der resultierende Zellstoff zeigt keine Reaktionen mehr auf Lignin. Das erhaltene Faserprodukt ist gut gebleicht und für viele Verwendungszwecke geeignet.
• Das Aufschlußverfahren vorliegender Erfindung stellt einen reinen Oxy d'ationsprozeß dar. Durch den Zusatz von Kalk wird vermieden, daß in irgendeiner Phase des Prozesses freie unterchlorige Säure und dadurch elementares Chlor zur Entstehung kommt, welches bekanntlich in jeder Form die Cellulose des Fasermaterials erheblich angreift. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich eben dadurch prinzipiell von denjenigen Methoden, welche ganz oder teilweise mit unterchloriger Säure bzw. mit Chlor einen Aufschluß bewirken und welche im wesentlichen Chlorierungsprozesse darstellen.
• Es ist ferner seit langem bekannt, cellulosehaltiges Material mit Lösungen von Hypochloriten zu behandeln. Soweit die Praxis in Frage kommt, hatte bisher diese Behandlung vornehmlich den Zweck, Holzstoff oder Holzschliff von färbenden Bestandteilen zu befreien, um denselben für weißes Papier verarbeiten zu können. Es handelt sich also im wesentlichen nur um einen Bleichprozeß. Bei der Bleiche von bereits aufgeschlossenem Zellstoff bat man auch schon mit Calciumhypochlorit unter- Zusatz von Calciumhydroxyd gearbeitet. Alle diese Bleichverfahren sind aber grundsätzlich verschieden von einem wirklichen Aufschlußverfahren für Holz und andere ähnliche Rohstoffe, das den Gegenstand der vorliegendenErfindungbildet.
• Was den eigentlichen Aufschluß von Holz, Stroh usw., also die Gewinnung von Cellulose mittels Hypochloriten betrifft, so liegen auch darüber mehrere Angaben in der Literatur vor. Bei älteren Verfahren unter Benutzung von Chlorkalklösung sind zwar Lösungen mit einem Gehalt von mindestens a °/o wirksamem Chlor angewandt worden, doch ist auf genaue Einhaltung der Bedingungen keine Rücksicht genommen worden. Der Grad der jeweils vorhandenen Alkalität -ob Alkali oder Erdalkali - und die Gesamtmenge des zur Einwirkung auf den Rohstoff gebrachten Chlors, blieb unberücksichtigt. Da nicht erkannt worden war, daß nur bei einer bestimmten Konzentration an freiem Calciumhydroxyd während des ganzen Aufschlusses dieser den giinstigen Verlauf nimmt, ist es verständlich, daß früher eine geregelte Reaktionsführung unter wesentlicher Ersparnis an Zeit und Chlor bei bleichzeitiger Verbesserung der Qualität des Zellstoffes nicht möglich war.
• Aus neuerer Zeit finden sich Angaben über Holzaufschlußversuche, aus welchen hervorgeht, daß schon bei gewöhnlicher Temperatur durch Anwendung einer einhalbnormalen, also einer ziemlich schwachen Natriumhypochloritlösung, die Cellulosefaser in erheblichem Maße angegriffen wird, eine Tatsache, die auch früher von anderen Forschern beobachtet worden war. Es ist ohne weiteres einleuchtend, daß eine solche Schädigung der Faser bei erhöhter Temperatur, deren Anwendung ebenfalls bereits vorgeschlagen wurde, noch weit mehr zur Geltung kommen muß.
• Man hat daher später in der Weise gearbeitet, daß die Ligninsubstanzen nicht durch Oxydation völlig zerstört, d. h. wegoxydiert, sondern nur durch ein gelindes Anoxydieren in andersartige alkalilösliche Verbindungen übergeführt wurden, welche dann' während des Prozesses oder in einem darauffolgenden besonderen Arbeitsgange durch intensive und wiederholte Behandlung mit Alkalien, Schwefelalkalien oder Alkalisulfiten herausgelöst wurden. Dieses Verfahren ist demnach von dem vorliegenden grundsätzlich verschieden, Der Aufschluß wird mit Hypochloriten der Alkalien durchgeführt, und es können während des Prozesses Alkalien oder andere Alkaliverbindungen zugesetzt werden, wobei das Material nur einer gelinden Oxydation unterworfen werden soll. Demgegenüber ist bei vorliegendem Verfahren jede Verwendung von Alkalihypochloriten ausgeschlossen, ebenso wie jeder Zusatz von Alkalien während des Aufschlusses vermieden wird; (las Material wird nicht gelinde oxydiert, sondern im Gegensatz zu dem obigen Verfahren einem energischen, wenn auch kurzen Oxydationsprozeß unterworfen. Hierin beruht das Wesen der vorliegenden Erfindung. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Gegenwart von mehr oder weniger freiem Alkali kein oder nur ein verzögerter Angriff des Hypochlorits auf das Lignin stattfindet, während andererseits die etwa freigelegte Cellulosefaser durch die dadurch notwendig werdende längere Einwirkungsdauer angegriffen wird. Der Übelstand wird aber erfindungsgemäß in dem vorliegenden Verfahren dadurch vermieden, daß an Stelle von Alkali ein Erdalkali, vorteilhaft Ätzkalk, zur Anwendung gebracht wird. Durch den letzteren wird der oxydative Angriff auf die Inkrusten nicht verzögert, und die Lösung wird nicht an gleichfalls hemmenden Alkalicarbonaten angereichert, sondern die gebildete Kohlensäure und andere Säuren werden als schwerlösliche Kalksalze fortgespült. Durch die Anwendung einer Calciumhypocliloritlösung von ziemlich hoher Anfangskonzentration richtet sich der erste Angriff ausschließlich auf die Ligninsubstanz, welche oxydativ völlig abgebaut und restlos zerstört wird. Da die Konzentration an aktivem Chlor hierdurch dauernd herabsinkt, in dem Maße, wie Lignin zerstört und Cellulosefaser freigelegt - wird, wird die letztere in weitgehendem Maße geschützt und geschont. Der Aufschluß schreitet rasch vorwärts und ist in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet. Während die Einwirkungsdauer bei N'atriumhypochlorit nach älteren Verfahren einen Tag in Anspruch nahm, ist hier der Prozeß in einigen Stunden beendet. Die Temperaturerhöhung durch Selbsterwiirmung während des Prozesses ist mäßig und bedarf keiner weiteren Kontrolle. Durch einfache Außenkühlung läßt sich erforderlichenfalls jede Schädigung vermeiden.
• Daß eine so energische Oxydation, wie sie in vorliegendem Verfahren zur Durchführung kommt, ein in bezug auf die Cellulose so günstiges Resultat liefern würde, war nach den zahlreichen Veröffentlichungen in keiner Weise vorherzusehen und stellt einen überraschenden Effekt dar. Dazu kommt, daß das Verfahren gegenüber den bisher benutzten einen erheblichen Zeitgewinn und eine Ersparnis an Wärmeenergie bedeutet; es ist technisch sehr leicht ausführbar und stellt insgesamt einen großen Fortschritt dar. Beispiele i. Zu t kg mit o,5"/"iger Natronlauge bei etwa 95° vorbehandelter und wieder entlaugter Fichtenholzwolle werden in feuchtem Zustand 65 1 einer 2,8 "/" aktives Chlor und o, i 5 °/" Calciumhydroxyd enthaltenden Calciumhypochloritlösung zugesetzt. Im Verlauf des Aufschlußprozesses wird der Lösung allmählich Kalkmilch, enthaltend Zoo g Calciumhydroxd, in dem Maße zugegeben, daß der Gehalt' an freiem Calciumhvdroxvd während des ganzen Aufschlusses noch eben nachweisbar ist. Ist die Phloroglucinprobe auf Lignin an einer Probe der Pflanzenfaser nicht mehr nachweisbar, so wird der erhaltene Zellstoff von der Lauge befreit, neutral gewässert und zuletzt durch Absäuern völlig von Kall. befreit und neutral gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Zellstoff beträgt etwa 55 "4 vom angewandten Ausgangsmaterial.
• 2. Zu d. kg mit o,5"["iger Natronlauge bei etwa 95° vorbehandeltem und wieder entlaugtem Esparto «erden in feuchtem Zustand 50 1 einer 2,8 "/" aktives Chlor und o,15 "I" ('alciuinliydroxyd enthaltenden Calciumhypo -chloritlösung zugesetzt. Im Verlauf des Aufschlußprozesses wird der Lösung allmählich. Kalkmilch, enthaltend 150 g Calciumhydroxyd, in dem Maße zugesetzt, daß der Gehalt an freiem Calciumhydroxyd während des ganzen Aufschlusses noch eben nachweisbar ist. Ist die Phloroglucinprobe auf Lignin negativ, so wird der erhaltene Zellstoff von der Lauge befreit, neutral gewässert und zuletzt durch Absäuern kalkfrei und neutral gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Zellstoff beträgt etwa 55 "J" vom angewandten Ausgangsinaterial.
• 3. Zu q. kg mit o,5"/"iger Natronlauge bei etwa 95' vorbehandelter Buchenholzwolle werden in feuchtem Zustand bei 20° C 4.0 1 einer :2,8'/" aktives Chlor und 0,i5 "/" Calciumhydroxyd enthaltenden Calciumhypochloritlösung zugesetzt. Im Verlauf des Aufschlußprozesses wird der Lösung allmählich Kalkmilch, enthaltend 150 g Calciumhydroxyd, in dem Maße zugesetzt, d'aß der Gehalt an freiem Calciumhydroxy d während des ganzen Aufschlusses noch eben nachweisbar ist und o,15 "1" nicht übersteigt. Ist die Phloroglucinprobe auf Lignin negativ, so wird der erhaltene Zellstoff von der Lauge befreit, neutral gewässert und zuletzt durch Abs'äuern kalkfrei und neutral gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Zellstoff beträgt etwa 48'/" vom angewandten Ausgangsmaterial.
• .I. Zu 4. kg mit i,o"/'"iger Natronlauge bei etwa 95° vorbehandeltem und zuvor gequetschtem Stroh werden in feuchtem Zi.istand bei 20° C 22 1 einer 2,8 "," aktives Chlor und o,15 °/" Calciumhvdrox_vd enthaltenden Calciumhypochloritlösung zugesetzt. Im Verlauf des Äufschlußprozesses wird der Lösung allmählich Kalkmilch, enthaltend 150 g Calciumhvdroxyd, in dem Maße zugesetzt, daß der Gehalt an freiem Calcitnnhydroxyd während des ganzen Aufschlusses noch eben nachweisbar ist und o,15 "(" nicht übersteigt. Ist die Phloroglucinprobe auf Lignin negativ, sc6wird der erhaltene Zellstoff von der Lauge befreit, neutral gewässert und zuletzt durch Absäuern kalkfrei und neutral gewaschen. Die Ausbeute an getrockneten Zellstoff beträgt 40 "f" vom angewandten Ausgangsmaterial.
• 5. Zu 4. kg mit i"/"iger Natronlauge bei etwa 95' vorbehandeltem und zuvor gequetschtem Bambus werden in feuchtem Zustand bei 20° C 35 1 einer 2,8 "/" aktives Chlor und 0,i5 "/" Calciumhydroxyd enthaltenden Calciumhypochloritlösting zugesetzt. Im Verlauf des Aufschlußprozesses wird der Lösung allmählich Kalkmilch, enthaltend 150 g Calciumlivdroxyd in (lein Maße zugesetzt, daß der Gehalt an freiem Calciumhydroxyd während des ganzen Aufschlusses noch eben nachweisbar ist und 0,15 "/" nicht übersteigt. Ist die Phloroglucinprobe auf Lignin negativ, so wird der erhaltene Zellstoff von der Lauge befreit, neutral gewässert und zuletzt durch Absäuern hallcfrei und neutral gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Zellstoff beträgt etwa 39 "I" vom angewandten Ausgangsmaterial.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Aufschluß von zenfaserstoffen mit Hilfe von Calciumhypochlorit zur Darstellung von ligninfreiem Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff in entsprechender Verteilung mit der zur völligen Oxydation des Lignins gerade ausreichenden Menge einer mindestens 2 "/" wirksames Chlor enthaltenden und stets schwach kalkalkalisch gehaltenen Lösung von Calcitiinhypochlorit ohne iitißere Wiii-ineztiftilii- hei Temperaturen nicht über 45' C behandelt wird.