DE491404C - Verfahren zur Darstellung von ungesaettigten halogenhaltigen Alkoholen aus ungesaettigten halogenhaltigen Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von ungesaettigten halogenhaltigen Alkoholen aus ungesaettigten halogenhaltigen Aldehyden

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DE491404C
DE491404C DEF60532D DEF0060532D DE491404C DE 491404 C DE491404 C DE 491404C DE F60532 D DEF60532 D DE F60532D DE F0060532 D DEF0060532 D DE F0060532D DE 491404 C DE491404 C DE 491404C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung von ungesättigten halogenhaltigen Alkoholen aus ungesättigten halogenhaltigen Aldehyden Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Alkoholen aus halogenhaltigen Aldehyden geschützt. Es besteht darin, daß man auf die Lösungen dieser Aldehyde in primären Al- koholen Alkoholate oder Halogenalkoholate des Aluminiums oder i#&schu-ngen dieser Stoffe bei erhöhter Temperatur zur Einwirkung biringt-Es hat' sich nun gezeigt, daß die gegen alkalische Agenzien weniger empfindlichen, halogenierten Aldehyde, in denen das Halogen an ein unges4ttigtes Kohlenstoffatom gebunden ist, wie in den a-halogenierten Crotonaldehyden und Zimtaldehyden sich nicht nur durch die Alkoholate des Aluminiums, sondern -mit ebensogutem, zum Teil noch besstrem, Erfolge durch die Alkoholate und HalogenalkohoIate des Magnesiums in Gegenwart primärer Alkohole zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren lassen. Eine Spaltung der halogenierten Aldehyde tritt in diesen. Fallen nicht ein. Besonders günstige Erfolge werden bei Verwendung von Gemischen der Alkoholate und Halogenalkoholate des Magnesiums erzielt.
  • In einer in den Annalen der Chemie Bd.444, S'eite22Iff. veröffentlichten Arbeit ist im theoretischen Teil angegeben (Seite 227, Absatz 2), daß Magnesiumalkoholat nur eine geringe, Magnesiumchloralkoholat eine vorzügliche reduzierende 'Wirkung besitzt. Aus dem experimentellen Teil geht jedoch hervor, daß diese reduzierende Wirkung nur bei hicht halogenierten Aldehyden, wie Zimtaldeliyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd,festgestelltwurde. Dagegen wird auf Seite 238, Absatz 2, ausdrücklich erwähnt, daß sich halogenierte "-,esättigte aliphatische Aldehyde, die mit Aluminiumalkoholat glatt reduziert werden, wie z. B. Chloral, Bromal, Butylchloral, sich mit Magnesiumchloralkoholat nicht reduzieren lassen, da sie katalytisch- gespalten werden. Demgegenüber ist es neu und überraschend, daß sich ungesättigte halogenierte Aldeh-yde gemäß der Erfindung mit Magnesium,äthylat oder -chloräthylat glatt reduzieren lassen.
  • ZD Beispie 1 1 1, 4 5 9 Magnesiumspäne werden mit i 1, 6 ccm n"'i-all,-oholischer Salzsäure übergossen und nach Beendigung der ersten stürmischen Reaktion am Rückflußkühler erhitzt. Wenn die Masse sehr dick geworden ist, gibt man in Teilmengen noch 12,5 ccm Alkohol hinzu. Nach 5 Stunden ist das,gesainte Magnesium. verschwunden, und es hat sich ein dicker Brei von Magnesiumäthylat und Magnesiumchloräthylat ausgeschieden. Man fügt icog a-Chlorzimtaldehyd,in 2ioccmggprozentigem Alkohol gelöst, hinzu und erwärmtdasReaktionsgemisch unter Durchleiten von Wasserstoff zum Sieden. Nach i5stündigem Erhitzen ist die Reaktion beendet, der Alkohol wird abdestilliert, der Rückstand mit Säure zersetzt, in Äther aufgenommen, getrocknet und destilliert. Man erhält 709 a-bhl#rzüntalkohol vom Siedepunkt 15o- bis 157' bei iomm. Erstarrungspunkt 14'. - Aus- o. 15 g hlagnesium und 1, 2 ccm n/ i -alkoholischer Salzsäure wird in der im Beispieli angegebenen Weise ein Gemisch von -1%Lgnesiumäthylat und AlagnesiumchlorätILylat hergestellt. Zu diesem Gemisch fügt man. eine Auflösung von iog a-Br-omcrotonaldehyd in 5o ccm Alkohol länzu und erwärmt 15 Stu-nden lang im Wasserstoffstrom zum Sieden. Hierauf wird der gebildete a-Bromerotonalkohol mit Wasserdampf abdestilliert, in Äther. aufgenommen, getrocknet und fraktioniert. Der a-Bromcrotonalkohol geht unter 2imm Druck bei 73 bis 75' als farbloses öl über. Beispiel 3 Zu einer Suspension von 26,49 Magnesiumbenzylat in i2occm Benzylalkohol. fügt man, 6og a-Chlorzimtaldehyd und erhitzt das Reaktionsgemisch in einem mit hohem Aufsatz versehenerl Fraktionskolben unterii bis i2nim. Druck zum Sieden, wobei die Einrichtung getroffen wird, daß der entstehende Benzaldehyd ständig abdestilliert. Nach 3stündigem Erhitzen ist die Reaktion beendet. Das nu«t Ammoniak und Ammoniumchloridlösung zersetzte Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise aufgearbeitet und liefert 409 a-Chlorzimtalkohol von den in Beispiel i angegebenen Eigenschaften.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCII-Än#derung des durch das Patent 437 1 6o geschätzten Verfahrens zur Darstellung von halogenhaltigen Alkoholen aus halogenhaltigen Aldehyden, darin bestehend, daß man -auf solche halogenierben Aldehyde, in denen das HaIogen an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist, gelösi in pzhnäxen Alkoholen, Alkoholate oder Halogenalkoholate des Magnesium oder Mischungen dieser Stoffe bei erhöhter Temperatur zur Einwirkung bringt.
DEF60532D 1925-12-18 1925-12-18 Verfahren zur Darstellung von ungesaettigten halogenhaltigen Alkoholen aus ungesaettigten halogenhaltigen Aldehyden Expired DE491404C (de)

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